Destilação: Obtenção de

Álcool Hidratado e Anidro

Prof. Dr. João Jorge Ribeiro Damasceno

Faculdade de Engenharia Química
Universidade Federal de Uberlândia

2007
 CONTEÚDO

(1) EQUILÍBRIO LÍQUD0-VAPOR PARA MISTURAS BINÁRIAS A BAIXAS PRESSÕES ........................ 1

1.1 - Equilíbrio à Pressão Constante .................................................................................................................. 2

1.2 - Equilíbrio à Temperatura Constante ................................................................................................................. 6

1.3 - As soluções ideais ............................................................................................................................................ 7

1.4 - Desvios positivos da idealidade........................................................................................................................ 9

1.5 - Azeótropos de Mínimo ................................................................................................................................... 10

1.6 - Desvios negativos da idealidade ..................................................................................................................... 14

1.7 - Azeótropos de máximo ................................................................................................................................... 15

1.8 – Diagramas Entalpia-Composição................................................................................................................... 17

(2) DESTILAÇÃO EM ESTÁGIO SIMPLES: DESTILAÇÃO FLASH ............................................................ 19

(3) PRODUÇÃO DE ÁLCOOL HIDRATADO ......................................................................................................... 23

3.1 – Equipamentos para destilação em multiestágios ............................................................................................ 25

3.2 – Colunas utilizadas na produção de álcool etílico ........................................................................................... 30

3.3 – Balanços materiais em colunas de destilação ................................................................................................ 32

3.4 – Colunas de Enriquecimento ........................................................................................................................... 33

3.5 – Colunas de Esgotamento ................................................................................................................................ 36

3.6 – Colunas de Fracionamento............................................................................................................................. 40

(4) PRODUÇÃO DE ÁLCOOL ANIDRO ................................................................................................................. 48

4.1 – Introdução ...................................................................................................................................................... 48

4.2 – Destilação Azeotrópica .................................................................................................................................. 49

4.3 – Destilação Extrativa ....................................................................................................................................... 54

4.4 – Comparação entre as destilações azeotrópica e extrativa .............................................................................. 56

BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................................................................ 57

ii
(1) EQUILÍBRIO LÍQUD0-VAPOR PARA MISTURAS
BINÁRIAS A BAIXAS PRESSÕES

A destilação é uma Operação Unitária na qual os componentes de uma mistura líquida,

após adição de calor ou abaixamento da pressão, são distribuídos em fases líquidas e gasosa. Tal
distribuição depende basicamente das condições de equilíbrio termodinamicamente
estabelecidas. Sendo assim, para se estudar as operações de destilação, é necessário um prévio
conhecimento do comportamento dos diversos componentes da mistura com relação ao
equilíbrio entre as fases. A seguir será feita uma breve revisão sobre o equilíbrio de fases em
misturas binárias.

Seja inicialmente uma mistura líquida dita ordinária. Seus componentes são solúveis em
todas as proporções e não ocorre azeotropismo. Tal mistura é, então, uma solução homogênea
que pode ou não ser ideal.

A Regra das Fases indica o número de variáveis intensivas que precisa ser especificado
para que o sistema seja invariante ou esteja em equilíbrio. Sua expressão é:

F  N  2r s (1)

em que, para um dado sistema, N é o número de constituintes, π é o número de fases presentes, r

é o número de reações químicas independentes e s é o número de restrições intrínsecas.

Utilizando-se a Regra das Fases para o caso de uma solução homogênea binária tem-se:
N=2, π=1, r=s=0; o que leva a F=3. No caso de evaporação desta solução, ter-se-á π=2 e F=2.
Sendo assim, no equilíbrio líquido-vapor de uma mistura homogênea, a pressão de vapor da
mistura é função de duas variáveis intensivas, por exemplo, da composição de um dos
componentes e da temperatura. A Figura a seguir apresenta o diagrama, em três dimensões, que
relaciona a pressão de vapor (P) de uma mistura binária ordinária (A-B) com a temperatura e a
fração molar do componente mais volátil (z), que é o componente puro que apresenta maior
pressão de vapor (Treybal, 1980). Nesta figura, percebe-se que existem duas superfícies que
delimitam a região na qual coexistem as duas fases (envelope de fases). Nas condições de xA=0
e xA=1 tem-se as curvas das pressões de vapor dos componentes B e A puros, respectivamente
(PB e PA no diagrama). Por exemplo, a curva da pressão de vapor do componente A puro
estende-se desde seu ponto triplo (TA) até seu ponto crítico (CA); o mesmo ocorre na curva
1
referente ao componente B. Na região, externa ao envelope de fases, em que se têm temperaturas
mais altas e pressões mais baixas existe a fase vapor pura (abaixo e à direita do envelope de
fases); já na região, também fora do envelope de fases, em que existem temperaturas mais baixas
e pressões mais altas existe a fase líquida pura (acima e à esquerda do envelope de fases). Sendo
assim, a superfície superior do envelope de fases, representa a curva de líquido saturado e a
inferior representa a curva de vapor saturado.

Figura 1 – Equilíbrio líquido-vapor para misturas binárias ordinárias.

1.1 - EQUILÍBRIO À PRESSÃO CONSTANTE

A curva (a) da Figura 2 (Treybal, 1980) apresenta um diagrama de equilíbrio obtido da

Figura 1 para uma condição de pressão constante, ou seja, é um corte do envelope de fases por
um plano horizontal que representa a pressão mantida constante. Nesta figura, tem-se os pontos
de ebulição dos componentes A e B puros para as condições de x=1 e x=0. Percebe-se com o
corte que forma-se um envelope de fases bidimensional, no qual a curva superior representa a
curva de ponto de orvalho e a inferior a curva de ponto de bolha da mistura. A curva (b) da
Figura 2 representa a composição do vapor em função da composição do líquido para misturas
2
contidas no interior do envelope de fases. Deve-se salientar que, como a mistura em questão é
uma solução binária ordinária, a fração molar do componente mais volátil no vapor é sempre
superior à do líquido.

curva y=x

Figura 2 – Diagrama de equilíbrio líquido-vapor à pressão constante, para misturas ordinárias.

Na Figura 2 (a) é apresentada uma reta vertical OG, que representa o resfriamento de uma
mistura gasosa O (ou aquecimento de uma mistura líquida G) em um sistema fechado. No ponto
O desta reta tem-se uma mistura gasosa com composição zo. Com o abaixamento da temperatura,
à pressão constante, a mistura atinge o ponto M, no qual surge a primeira gotícula de líquido cuja
composição é dada pelo ponto N (xN). Abaixando-se mais um pouco a temperatura chega-se a
uma mistura com composição global z e composições do vapor e do líquido dadas,
respectivamente pelos pontos K e L (yK e xL). Continuando-se o abaixamento progressivo da
temperatura à pressão constante atinge-se o ponto H, no qual só resta no sistema uma bolha de
vapor, cuja composição é dada pelo ponto J (yJ). Deve-se ressaltar que, ao se percorrer a reta
vertical MH para baixo, que representa o resfriamento da mistura no interior de um vaso fechado
e mantido a pressão constante, observa-se que ocorrem variações nas quantidades relativas de
vapor e líquido e nas composições das duas fases ficando, entretanto, constante a concentração
global no interior do recipiente. A continuação do abaixamento da temperatura produzirá um
líquido, cada vez mais frio, com a composição z. A curva representada na Figura 2 (b)
representa as composições do vapor em equilíbrio com o líquido à pressão constante durante a
operação de abaixamento de temperatura à pressão constante, também chamada de curva de
3
distribuição. O fato de a curva estar sempre acima da reta y=x, representada na figura, demonstra
que o componente A é sempre mais volátil que o componente B.

Na Figura 3 é mostrado como se constrói o diagrama de distribuição, Figura 2 (b), a partir

do diagrama de temperatura versus composição, Figura 2 (a).

Figura 3 – Construção do diagrama de distribuição a partir do diagrama Temperatura-

composição.

Conforme já comentado, ao se resfriar ou aquecer uma mistura líquido-vapor em um vaso

fechado mantido a pressão constante, tem-se a variação das quantidades relativas de líquido e
vapor. Sejam, por exemplo, L moles de uma fase líquida binária com fração molar de voláteis
igual a x, em equilíbrio com uma fase vapor com K moles e com uma fração molar de voláteis
igual a y. No interior do vaso fechado existirá uma mistura com S (= L+K) moles e com fração
de voláteis igual a z (ver linha horizontal LK na Figura 2 (a)). Através de um balanço de massa
para o componente mais volátil, pode-se demonstrar que:

4
L yz
 (2)
K zx

Observa-se na Figura 2 (a) que o segundo membro da Equação (2) é uma relação entre os
segmentos de reta KS e SL. Sendo assim, pode-se concluir que apresentará maior quantidade a
fase cujo ponto representativo (L ou K) esteja mais próximo do ponto S. Pela semelhança com a
conhecida regra da física esta propriedade conhecida como “regra da alavanca”.

Uma situação também muito interessante é a evaporação de misturas líquidas em vaso

aberto. O comportamento é apresentado é bem diverso daquele para o vaso fechado com pressão
mantida constante. Seja o líquido representado pelo ponto G na Figura 2 (a). Ao receber calor à
pressão constante o líquido atinge o ponto H e surge a primeira bolha de vapor, cuja composição
é dada pelo ponto J, que apresenta uma fração molar de voláteis maior que a da fase líquida.
Com o desprendimento deste vapor, o líquido residual fica menos concentrado com relação ao
componente mais volátil, conseqüentemente, também o vapor em equilíbrio com ele. Com a
continuidade do aquecimento e do desprendimento dos vapores, o vaso vai ficando cada vez com
menor quantidade do componente volátil e a temperatura vai aumentando lentamente. Durante
este estágio, a composição do líquido residual vai se deslocando sobre a curva de ponto de bolha
da mistura, na direção do componente menos volátil. Quando o componente volátil é totalmente
perdido, restará no recipiente apenas o componente menos volátil. Nesse momento, a
temperatura no interior do recipiente será igual à temperatura de ebulição do componente menos
volátil. Essa característica é típica de todas as soluções ordinárias, nas quais um mesmo
componente mantém a condição de mais volátil. Em outras palavras, uma solução ordinária
binária é aquela na qual não ocorre inversão de volatilidade.

É importante ressaltar que, quanto maior a distância da curva de distribuição com relação à
reta y=x apresentada na Figura 2 (b), maior a diferença entre as concentrações da fase vapor e
líquida e, conseqüentemente, mais fácil será a operação de separação por destilação. Uma
medida numérica dessa facilidade é a chamada volatilidade relativa (α). Trata-se da relação entre
as razões das frações molares do componente volátil e não volátil nas duas fases:

y
 AB 
1  y   y 1  x  (3)
x x(1  y 
1  x 

5
O valor de αAB normalmente varia quando x varia de 0 até 1. Se y=x (exceto quando x=0 ou x=1) tem-se que αAB=1,
o que significa que a separação por destilação não é possível. Quanto maior o valor da volatilidade relativa, maior a
facilidade de se separar os componentes da mistura por destilação.

1.2 - EQUILÍBRIO À TEMPERATURA CONSTANTE

Um típico diagrama de equilíbrio à temperatura constante para misturas líquido-vapor

ordinárias é apresentado na Figura 4 (Treybal, 1980). Ele é obtido da Figura 1 a partir de um
corte o envelope de fases tridimensional por um plano vertical. Por essa razão, no diagrama de
equilíbrio líquido-vapor à temperatura constante, a fase líquida ocupa a posição superior ao
envelope de fases e a fase gasosa, a inferior.

Figura 4 – Diagrama de equilíbrio líquido-vapor para misturas binárias ordinárias.

6
1.3 - AS SOLUÇÕES IDEAIS

Um padrão de comportamento para o estudo do comportamento de sistemas em equilíbrio

líquido-vapor é a chamada solução ideal. Numa solução ideal, a presença de um componente não
afeta as interações em nível molecular do outro. Assim, a pressão parcial de cada componente da
mistura ( Pi ) é obtida a partir do produto entre a fração molar deste componente na mistura (x) e

de sua pressão de vapor quando puro ( Pio ). A expressão dessa condição define a chamada lei de
Raoult:

Pi  xPio (4)

A pressão de vapor da mistura é obtida pela soma simples das pressões parciais dos seus
componentes. Para uma mistura binária tem-se:

 
P  xPAo  (1  x)PBo  PAo  PBo x  PBo (5)

que é a curva do ponto de bolha para soluções ideais e representa, no plano P versus x, uma reta
que passa pelos pontos (0, PBo ) e (1, PAo ). A Figura 5 (Treybal, 1980) apresenta o diagrama P
versus x,y para uma solução que obedece à Lei de Raoult.

Figura 5 – Diagrama de equilíbrio líquido-vapor pressão versus fração molar à temperatura

constante para uma solução ideal.
7
 A construção dos diagramas de distribuição (y versus x) para as soluções ideais é bastante
simples, bastando-se conhecer as presssões de vapor dos componentes da mistura nas
temperaturas de interesse, no intervalo das temperaturas de vaporização do componente mais
volátil e menos volátil. Da Equação (5) obtém-se:

P  PBo
x (6)
PAo  PBo

e, com a igualdade das pressões parciais tem-se, para o caso de gases ideais:

xPAo
y (7)
P

A volatilidade relativa, para o caso de soluções ideais, é facilmente obtida:

PAo
 AB  (8)
PBo

É de se esperar que a hipótese de solução ideal seja bastante razoável para esses dois
componentes, pois, devido à semelhança entre suas moléculas, pode-se esperar que a presença de
um pouco influencie no comportamento das interações intermoleculares do outro.

____________________________________________________________________________

Exemplo 1:

Calcule os dados de equilíbrio à pressão constante e igual a 1 atm para as misturas

de n-heptano (A) e n-octano (B), supondo que essas substâncias formam soluções
ideais.

Solução:

À 1 atm os pontos de ebulição do n-heptano e n-octano são, respectivamente, 98,4oC

e 125,6oC. Os cálculos do equilíbrio devem ser realizados nesta faixa de
temperaturas. A 110oC, por exemplo, consultando-se a pressão de vapor dos
constituintes A e B obtém-se (Perry & Green, 1997): PA=1050 mm Hg ; PB=484 mm
Hg e P=760 mm Hg. Substituindo esses dados na Equação (6) tem-se

P  PBo 760  484

xA    0, 487 e
PA  PB 1050  484
o o

x A PAo 1050
yA   0, 487  0, 674
P 760
8
 Repetindo-se este procedimento para temperaturas no intervalo compreendido pelas
temperaturas dos componentes puros constrói-se a Tabela 1.

Tabela 1 – Dados de equilíbrio para o sistema n-heptano / n-octano.

T (oC) PAo (mm Hg) PBo (mm Hg) xA yA

98,4 760 333 1,000 1,000

105,0 940 417 0,655 0,810
110,0 1050 484 0,487 0,674
115,0 1200 561 0,312 0,492
120,0 1350 650 0,157 0,279
125,6 1540 760 0,000 0,000

1.4 - DESVIOS POSITIVOS DA IDEALIDADE

Quando os valores da pressão de vapor em função da composição do líquido para uma

mistura forem superiores àqueles previstos para o caso de soluções ideais, diz-se que a mesma
apresenta desvio positiva da idealidade. Nessas condições, as pressões parciais dos componentes
são maiores do que as previstas pela lei de Raoult. A Figura 6 (Treybal, 1980) mostra uma
solução que apresenta tal comportamento.

Os desvios positivos da idealidade ocorrem devido ao fato das interações moleculares

serem mais fracas entre os componentes A e B na mistura do que as interações entre as
moléculas dos componentes A e B enquanto puros. Tal característica faz com que o
comportamento de todas as soluções binárias com desvios positivos da idealidade apresente
tendência ao ideal nos casos em que um dos componentes esteja presente na forma muito diluída
ou concentrada.

9
 Figura 6 – Soluções que apresentam desvios positivos da idealidade.

1.5 - AZEÓTROPOS DE MÍNIMO

Quando uma solução apresenta desvios positivos da idealidade muito grandes, e os

pontos de ebulição dos componentes puros que a constituem são próximos, a curva de ponto de
bolha no diagrama de Pressão versus composição à Temperatura constante pode passar por um
ponto de máximo. Isso quer dizer que a solução terá uma pressão de vapor maior que a dos
componentes puros e apresentará tendência maior que estes de passar para o estado vapor. A
mistura que apresenta tal comportamento é chamada de azeótropo de ponto de ebulição mínimo
ou simplesmente azeótropo de mínimo. Deve-se ressaltar que a existência de um ponto de
máximo (ou de mínimo) envolve uma restrição adicional na regra das fases - Equação (1), ou
seja, tem-se o valor de s=1. Assim, para o caso do equilíbrio líquido-vapor em uma mistura de
dois componentes tem-se, na ocorrência de um azeótropo, F=1. Nessa situação, mantida a
temperatura constante, o sistema é invariante, isto é, um azeótropo binário evapora em uma
temperatura constante, produzindo um vapor com a mesma composição que o líquido,
comportando-se, para todos os efeitos como uma substância pura.

10
 A Figura 7 (Treybal, 1980) apresenta o comportamento típico dos azeótropos de mínimo,
nos diagramas P versus x,y à T constante (a), T versus x,y à P constante (b) e no diagrama de
distribuição (c). Uma característica importante nesses diagramas é a ocorrência de inversão de
volatilidade entre os dois componentes da mistura.

Seja uma mistura binária dada pelo ponto C na Figura 7 (a), mantida num vaso aberto. Ao
se elevar sua temperatura atinge-se seu ponto de bolha. O vapor formado será mais rico no
componente mais volátil do que o líquido e, com o escape daquele, o líquido se torna mais pobre
em relação ao componente mais volátil. Com a continuação do aquecimento, a temperatura da
mistura vai se elevando lentamente até que sobra no vaso apenas o componente menos volátil.
Seja agora uma mistura binária dada pelo ponto F na Figura 7 (a), também mantida num vaso
aberto. Ao se elevar sua temperatura atinge-se seu ponto de bolha. O vapor formado será menos
rico no componente mais volátil do que o líquido e, com o seu escape do recipiente, o líquido se
torna mais rico em relação ao componente mais volátil. Com a continuação do aquecimento, a
temperatura da mistura vai se elevando lentamente até que sobra no vaso apenas o componente
mais volátil. Isso ocorre porque, em ambos os casos, o azeótropo é mais volátil do que os dois
componentes o que formam.

As misturas etanol-água apresentam um azeótropo de mínimo. Na pressão atmosférica

padrão, a água entra em ebulição à 100oC e o etanol à 78,5oC. Nas misturas etanol-água, quando
a fração molar de etanol é igual a 0,8947, forma-se um azeótropo de mínimo, cuja temperatura
de ebulição é igual à 78,2oC. A existência desse azeótropo produz uma dificuldade adicional para
se produzir álcool etílico anidro a partir de misturas dele com água. O azeotropismo desta
mistura desaparece quando se trabalha com pressões inferiores a 70 mm de mercúrio.

Há alguns pares de substâncias que exibem desvios positivos tão grandes da idealidade
que não conseguem ser miscíveis em todas as concentrações. A Figura 8 (Treybal, 1980)
apresenta o diagrama de temperatura versus composição à pressão constante (a) e o de
distribuição, típicos para esse caso.

11
Figura 7 – Soluções que apresentam azeótropo de mínimo.

12
 Figura 8 – Soluções heterogêneas formadas por isobutanol e água a 1 atm.

Um exemplo de soluções que exibem este comportamento são as misturas de isobutanol-

água. A curva definida pelos pontos C, K, L, M e E define, em seu interior, a região na qual
coexistem duas fases líquidas. Por exemplo, uma mistura cuja composição é dada pelo ponto D
se separa espontaneamente em duas fases líquidas, cujas composições são dadas pelos pontos C e
E. Qualquer mistura no interior desta curva, quando aquecida, atingirá o platô formado pelos
pontos K, L e M produzindo um vapor com composição dada pelo ponto L em equilíbrio com
duas fases líquidas cujas composições serão dadas pelos pontos K e M. Se a composição inicial
for diferente da dada pelo ponto L, a evaporação continuará à temperatura constante até que uma
das fases líquidas se esgote. A partir daí, ocorrerá equilíbrio entre um vapor e uma fase líquida
apenas. Para soluções líquidas fora da região bifásica líquido-líquido ocorrem evaporações em
vasos abertos ou fechados conforme já discutido anteriormente.

Se a mistura líquida bifásica apresentar composição dada por L, as duas fases líquidas se
esgotarão ao mesmo tempo,havendo evaporação total da mistura em uma única temperatura.
13
Uma mistura com essa composição é chamada de heteroazeótropo. Um heteroazeótropo, de
forma similar a um azeótropo comum, evapora à temperatura constante, a uma dada pressão fixa.

1.6 - DESVIOS NEGATIVOS DA IDEALIDADE

Quando os valores da pressão de vapor em função da composição do líquido para uma

mistura forem inferiores àqueles previstos para o caso de soluções ideais, diz-se que a mesma
apresenta desvio negativo da idealidade. Nessas condições, as pressões parciais dos
componentes são menores do que as previstas pela lei de Raoult. A Figura 9 (Treybal, 1980)
mostra uma solução que apresenta tal comportamento.

Os desvios negativos da idealidade ocorrem devido ao fato das interações moleculares

serem mais fortes entre os componentes A e B na mistura do que as interações entre as moléculas
dos componentes A e B enquanto puros. Como no caso soluções que exibem desvios positivos
da idealidade, o comportamento dessas soluções binárias apresenta tendência ao ideal nos casos
em que um dos componentes esteja presente na forma muito diluída ou concentrada.

Figura 9 – Soluções que apresentam desvios negativos da idealidade.

14
1.7 - AZEÓTROPOS DE MÁXIMO

Para soluções binárias cujos componentes não apresentam diferenças apreciáveis nos
pontos de ebulição, mas que apresentam enormes desvios negativos da idealidade, a curva de
ponto de bolha no diagrama Pressão versus composição pode passar por um mínimo, como
mostrado na Figura 10 (Treybal, 1980). Nessa situação, a pressão de vapor da mistura é menor
do que a dos componentes puros (e a temperatura de ebulição maior). A mistura que apresenta tal
comportamento é chamada de azeótropo de ponto de ebulição máximo ou simplesmente
azeótropo de máximo. A existência de um ponto de mínimo subentende uma restrição adicional
na regra das fases - Equação (1), ou seja, tem-se o valor de s=1. Assim, para o caso do equilíbrio
líquido-vapor em uma mistura de dois componentes tem-se, na ocorrência de um azeótropo, F=1.
Nessa situação, mantida a temperatura constante, o sistema é invariante, isto é, um azeótropo de
máximo, da mesma forma do que um de mínimo, evapora em uma temperatura constante,
produzindo um vapor com a mesma composição que o líquido, comportando-se, para todos os
efeitos como uma substância pura.

Soluções que apresentam azeótropo de máximo, quando evaporadas em vaso aberto

apresentam como líquido residual o azeótropo.

Um exemplo de soluções que apresentam azeótropo de máximo são as de cloreto de

hidrogênio e água. À pressão atmosférica, a temperatura de ebulição da água é de 100 oC e a do
cloreto de hidrogênio de -83,7oC. Uma solução aquosa contendo uma fração molar de cloreto de
hidrogênio de 0,1111 forma um azeótropo de máximo e apresenta ponto de ebulição de 108,6oC.

Existe um vasto banco de dados contendo informações sobre azeótropos no endereço

eletrônico http://eweb.chemeng.ed.ac.uk/chem_eng/azeotrope_bank.html . Vale a pena ser
consultado.

15
Figura 10 – Soluções que apresentam azeótropos de máximo.

16
1.8 – DIAGRAMAS ENTALPIA-COMPOSIÇÃO

Quando se trabalha com soluções binárias, uma forma bastante útil de computar os dados
de equilíbrio é o diagrama entalpia-composição à pressão constante. As entalpias da fase líquida
são calculadas a partir da equação:

h L  CL  TL  To   HS (9)

em que CL é a capacidade calorífica média da solução (energia/mol/grau) e ΔHS é o calor de

solução (dado em termos de energia/mol) de um componente no outro para formar a solução com
concentração desejada na temperatura de referência To. As entalpias da fase vapor são
calculadas a partir da equação:

HG  yA CLA  TG  To    A   1  yA  CLB  TG  To    B  (10)

em que CLA e CLB são, respectivamente, as capacidades caloríficas médias dos componentes
puros A e B em seus estados líquidos e λA e λB são, respectivamente, os calores molares latentes
de vaporização dos componentes da mistura, A e B, puros.

A Figura 11 apresenta um diagrama Hxy típico. A curva superior desse diagrama

representa os pontos de orvalho das misturas A-B em função da composição do vapor e a curva
inferior, os pontos de bolha em função da composição do líquido para essas soluções. As
distâncias verticais entre as duas curvas supracitadas no caso de x A=0 e xA=1 representam,
respectivamente, os calores latentes molares latentes de vaporização dos componentes puros B e
A. O calor necessário para a completa vaporização de um líquido representado pelo ponto C é
HD – HC. Para o caso de equilíbrio entre soluções líquidas e seus vapores, as linhas de equilíbrio
são traçadas com auxílio do diagrama de distribuição yx, como é o caso da linha EF.

Seja o ponto M na Figura 11. Ele, por convenção, representa M moles de uma mistura com
entalpia HM e fração molar do componente mais volátil zM. De forma análoga, o ponto N
representa N moles de uma mistura com entalpia HN e fração molar do componente mais volátil
zN. A mistura adiabática de M e N produzirá P moles de uma mistura com entalpia H P e fração
molar do componente mais volátil zP. O balanço molar total leva a:

P  MN (11)

e o balanço molar para o componente A produz;

PzP  Mz M  Nz N (12)

Com o balanço de entalpia obtém-se:

PHP  MHM  NH N (13)

17
A substituição da Equação (11) nas Equações (12) e (13) leva à equação:

M z N  zP H N  HP
  (14)
N zP  zM HP  HM

A Equação (14) define uma reta, no diagrama Hxy, que passa pelos pontos  z M , H M  ;  z N , H N  e
 zP , HP  . Desta forma, verifica-se que uma mistura adiabática de duas soluções quaisquer produz
uma solução-soma que, no diagrama Hxy, está localizada na reta que une os pontos referentes às
duas soluções primárias. Também pode ser demonstrado que a “regra da alavanca’, já
demonstrada nesse capítulo, é aplicável também ao diagrama entalpia-composição.

Figura 11 – Diagrama de equilíbrio relacionando entalpia das soluções com a composição à

pressão constante.

18
(2) DESTILAÇÃO EM ESTÁGIO SIMPLES: DESTILAÇÃO
FLASH

A vaporização flash, também chamada de destilação em estágio simples, é uma operação

de destilação em que o líquido é parcialmente vaporizado e as fases resultantes, que podem ou
não estar em equilíbrio, são separadas e removidas do sistema. A destilação flash pode ser
conduzida em modo batelada ou contínuo. A Figura 12 apresenta uma vista esquemática da
“flasheamento” contínuo (Treybal, 1980). Nela observa-se que são alimentados ao sistema F
moles de um líquido com fração molar do componente mais volátil zF e entalpia HF. Após o
aquecimento, são produzidos e separados D moles de vapor, com fração molar de volátil yD e
entalpia HD, e W moles de líquido, com composição xW e entalpia hW. Um balanço global de
massa em estado estacionário leva a:

𝐹 =𝐷+𝑤 (9)

e um balanço de moles para o componente mais volátil produz:

𝐹𝑧𝐹 = 𝐷𝑦𝐷 + 𝑊𝑥𝑊 (10)

Um balanço de energia no sistema leva a:

𝐹𝐻𝐹 = 𝐷𝐻𝐷 + 𝑊ℎ𝑊 − 𝑄 (11)

Figura 12 – Vista esquemática de uma operação de destilação flash contínua.

A combinação da Equação (9) com as Equações (10) e (11) produz:

19
 W yD  z F
  (12)
D x W  zF

W HD   HF  Q / F
  (13)
D h W   HF  Q / F

A comparação das Equações (12) e (13) leva a:

yD  z F HD   HF  Q / F
 (14)
x W  zF h W   HF  Q / F

A Equação (12) representa uma reta no plano y versus x (diagrama de distribuição) que
passa pelos pontos  x W , yD  ,  z F , z F  e possui inclinação –W/D. Já a Equação (14) representa

uma reta, no diagrama de entalpia versus composição, que passa pelos pontos  z F , HF  Q / F ,

 yD , HD  e  x W , h W  . A Figura 13 apresenta os gráficos que demonstram o procedimento para

se determinar a composição das fases produzidas, quando conhecidas suas quantidades relativas
ou as quantidades relativas, quando conhecidas suas composições, para o caso de vaporização
flash em condições de equilíbrio ou não. Além disso, mostra como calcular o calor que deve ser
adicionado para se conseguir uma dada separação.

Figura 13 – Cálculos gráficos para a vaporização flash utilizando diagramas termodinâmicos.

É oportuno apresentar um exemplo do procedimento anteriormente descrito.

20
__________________________________________________________________________

Exemplo 2:

Uma mistura líquida contendo 50% molares de n-heptano (A) e 50% molares de n-
octano (B) a 30oC é “flasheada” continuamente a 1 atm, para vaporizar 60% (molar)
da alimentação. Quais serão as composições do líquido e do vapor e a temperatura no
separador considerando que as fases estão em equilíbrio (estágio de equilíbrio)?

Solução:

Base de cálculos: F=100 gmol; Nessas condições tem-se D=60 gmol e W=40 gmol. A
inclinação da reta de operação do equipamento é –W/D=-40/60=-0,667. A Figura14
foi construída com os resultados do Exemplo 1. Nela foi traçada uma reta que passa
pelo ponto (zF ,zF) e que tem inclinação -0,667. Esta reta corta a curva de distribuição
no ponto (xW ; yD)=(0,38 ; 0,57), que são as desejadas composições das fases . A
temperatura do separador é encontrada na curva de temperatura versus composição,
apresentada na mesma Figura, T=113oC.

Figura 14 – Solução gráfica do Exemplo 2.

__________________________________________________________________________

Com base na teoria da destilação flash e na resolução do Exemplo 2, pode-se chegar a

duas conclusões importantes:

 A destilação flash é tanto mais produtiva enquanto processo de separação quanto maior
for a volatilidade relativa entre os componentes da mistura, o que proporciona um maior
afastamento da curva de distribuição com relação à reta y=x.

21
  A separação será tanto melhor quanto menor for a quantidade relativa de vapor
produzido, o que gerará uma maior inclinação da reta de operação do sistema.
 Quando a separação produz fases que não estão em equilíbrio, o ponto que fornece as
composições do líquido e do vapor ainda estará sobre a reta que passa pelo ponto (zF,zF)
e apresenta inclinação –W/D mas se localizará abaixo da curva de distribuição.

As colunas de destilação com multiestágios e contato descontínuo (colunas de pratos, por

exemplo) nada mais são do que a combinação de diversos módulos de “flasheamento”,
conforme será mostrado no capítulo 3.

22
(3) PRODUÇÃO DE ÁLCOOL HIDRATADO

Após o processo de fermentação, tem-se uma mistura líquida contendo vários

componentes, dentre os quais o etanol e a água. Uma vez que a concentração de etanol é bastante
baixa, não superior a 10% em volume, é necessário utilizar uma operação unitária para
concentrá-lo. Uma possibilidade é efetuar a destilação do mosto fermentado. Tal destilação pode
ser realizada utilizando-se vários equipamentos operando continuamente ou em batelada.
Álcool é a denominação genérica de uma classe de compostos químicos constituídos por
carbono, hidrogênio e oxigênio. Sua característica fundamental é a de apresentar uma ou mais
hidroxilas ligadas a um radical alcoíla. Muitas vezes a palavra álcool é utilizada para denominar
o álcool etílico ou etanol, que é o membro mais conhecido da classe. O álcool etílico é um
liquido incolor, límpido, de cheiro agradável e fortemente penetrante, seu sabor é caustico e
ardente. Ele pode ser obtido industrialmente por via fermentativa (álcool de fermentação
agrícola), sintética (álcool de síntese) e excepcionalmente da destilação de líquidos alcoólicos
(álcool de recuperação).

A quantificação da concentração do álcool etílico em misturas hidroalcoólicas pode ser

feita de diversas maneiras, sendo as mais comuns as escalas centesimais de Gay-Lussac e INPM.
O Teor Gay-Lussac (oGL) é o percentual de álcool em volume de uma mistura hidroalcoólica à
temperatura padrão de 15°C. É medido através de um densímetro (alcoômetro de Gay-Lussac)
que é constituído por um corpo cilíndrico de vidro oco com um pequeno apêndice inferior cheio
de chumbo ou mercúrio. Na parte superior há uma haste, também de vidro, na qual se vê a escala
que indica o grau alcoólico da mistura hidroalcoólica. O teor INPM (padrão do Instituto
Nacional de Pesos e Medidas) é o percentual de álcool em peso de uma mistura hidroalcoólica a
temperatura padrão de 20°C.

O álcool pode ser classificado de diversas formas, dependendo de suas características. Com
relação a sua concentração em graus INPM, pode ser classificado como Industrial (93,8%), fino
(94,1 %), extrafino (94,1 %), neutro (94,1%), de segunda (88,5%), anidro (99,3%) e hidratado
carburante (93,2%). A diferenciação de nomenclatura para alcoóis com mesma concentração se
deve à presença de outros contaminantes. O álcool carburante, por exemplo, apresenta as
seguintes características médias:

 Grau alcoólico - 3,2 ± 0,6 oINPM.

23
  Acidez Total - 30 mg/L (máximo).
 PH - 7,0 ± 1,0.
 Matérias não voláteis a 105°C - 30 mg/L (máximo).
 Teor de ferro - 5 mg/kg (máximo).
 Teor de sódio - 2 mg/kg (máximo).
 Teor de sulfatos - 1 mg/kg (máximo).
 Teor de cloretos - 1 mg/kg (máximo).

Algumas nomenclaturas utilizadas nas indústrias sucroalcooleiras são apresentadas a

seguir:

 Álcool anidro – denominação do álcool com um teor alcoólico superior a 99,3° INPM,
em geral utilizado para misturas com gasolina.

 Álcool Desnaturado – álcool no qual se adicionaram substâncias estranhas de sabor e

odor repugnante, a fim de impedir seu uso em bebidas, alimentos e produtos
farmacêuticos.

 Álcool de Cabeça – chamado também de álcool de segunda, corresponde ao álcool rico

em produtos voláteis que é retirado no topo da coluna de fracionamento.

 Álcool de Liquidação – álcool fraco retirado no final do processo de destilação quando o

aparelho sofre uma parada para limpeza. É retornado à dorna volante onde se mistura
com o vinho.

 Álcool de mau gosto – chamado também de “álcool de cauda”, corresponde ao produto

retirado na base da coluna de retificação, ou no final da destilação quando é utilizado um
alambique descontinuo.

 Álcool Hidratado - denominação do álcool com graduação alcoólica em torno de 93,2°

INPM, em geral utilizado como combustível automotivo.

 Álcool Potável – álcool etílico que pode ser adicionado a produtos alimentares.

Algumas aplicações mais comuns para o álcool etílico são como solvente na produção de
corantes na para confeitarias e produtos alimentícios; como diluente e clarificador na fabricação
de tintas, vernizes, esmaltes etc.; na fabricação de seda artificial, plásticos, adesivos, vidros,
24
óleos e ceras; como combustível além de diversas outras utilidades em farmacologia, indústrias
alimentícias, dentre outras.

3.1 – EQUIPAMENTOS PARA DESTILAÇÃO EM MULTIESTÁGIOS

Como já discutido no capítulo anterior, a destilação em estágio simples (destilação flash)

não é apropriada quando se deseja efetuar a separação completa (ou próxima a ela) dos
componentes de uma mistura binária. A alternativa lógica é a utilização de sistemas que
envolvam a combinação de vários sistemas simples, produzindo um equipamento com
multiestágios, no qual é possível, em princípio, obter componentes com graus de pureza bastante
elevados.

Para ser eficaz como agente separador, cada estágio deve promover uma rápida mistura das
fases que a ele são alimentadas, de forma a maximizar a cinética de migração dos componentes
de uma fase para a outra. Em adição, o estágio também deve promover também uma rápida
separação das fases resultantes de forma tão eficiente quanto possível, e transportá-las para os
estágios adjacentes, de modo a continuar a operação de separação.

O dispositivo a ser utilizado para a misturação e separação das fases, por razões
econômicas, deve ser, sempre que possível, o mais simples possível e depende das propriedades
físicas das próprias fases. No caso da destilação, em que uma das fases é um vapor e a outra um
líquido, a grande diferença entre as suas densidades faz com que o efeito da gravidade seja um
importante fator. Como o líquido é muito mais pesado do que o vapor, a tendência do primeiro é
escoar no sentido para baixo, enquanto do vapor é empurrado no sentido para cima devido à
diferença de pressão mantida por uma caldeira ou refervedor. Sendo assim, a questão da direção
do escoamento líquido-vapor induz à especificação de um separador do tipo coluna vertical, por
esta não apresentar a necessidade de utilização de bombas para impulsionar as fases no seu
interior. Outra observação importante é a de que a grande diferença entre as densidades do
líquido e do vapor também faz com que a separação dessas fases seja relativamente fácil. As
duas fases podem ser misturadas pelo borbulhamento ascendente do vapor no líquido presente
nas bandejas ou pratos adaptados no corpo da coluna. As bolhas de vapor se separam do líquido
formando uma fase gasosa contínua logo que atingem a superfície do líquido. Cada prato
representa um estágio, e os estágios são construídos em uma coluna vertical, de modo que o

25
líquido possa fluir descendentemente por gravidade, de prato para prato, enquanto o vapor escoa
para cima devido à diferença de pressão mantida pelo refervedor.

De modo geral, o líquido escoa descendentemente no interior da coluna e, ao atingir a base

desta é vaporizado pela ação de uma caldeira, que produz a diferença de pressão necessária para
que o vapor formado consiga ascender pela coluna. O vapor produzido na caldeira ascende
através da coluna e, ao entrar em contato com o líquido descendente nos pratos, produz uma
troca de calor e massa: o líquido é parcialmente vaporizado enquanto o vapor é parcialmente
condensado, passando o componente mais volátil para a fase vapor enquanto o componente
menos volátil é progressivamente acumulado na fase líquida. O vapor que atinge o topo da
coluna é condensado e o líquido formado pode então descer pela coluna produzindo o efeito de
transferência de calor e massa desejados. Assim, conforme se movimenta para cima no interior
da coluna o vapor vai se tornando cada vez mais rico no componente mais volátil, enquanto o
líquido vai se tornando cada vez mais concentrado no componente menos volátil conforme se
aproxima da base desta. Uma parte do efluente da caldeira ou do líquido que a alimenta é
retirada da coluna como produto de fundo e uma porção do líquido condensado no condensador é
retirada como produto de topo da coluna.

A Figura 15 apresenta uma vista esquemática do escoamento líquido-vapor no interior de

uma coluna de destilação com multiestágios. O escoamento do gás está indicado pelas setas finas
enquanto o do líquido é destacado pelas setas cheias. Os borbulhadores dispersam o gás no
líquido e são projetados para minimizar o vazamento de líquido pelos canais de escoamento do
gás. O fluxo líquido vapor é cruzado, ocasionando um bom contato entre as fases.

Ao longo dos anos, foram concebidos diversos tipos de pratos, mas os mais utilizados são
os pratos com borbulhadores e os pratos perfurados. Os pratos com borbulhadores, apesar de
mais caros, são mais utilizados que os perfurados, uma vez permitem um melhor controle do
gotejamento de líquido do prato superior para o inferior, um efeito indesejável que diminui a
eficiência da coluna. O borbulhador é projetado para dispersar a fase vapor em bolhas pequenas
no interior do líquido e também, como já dito, para impedir que o líquido goteje sobre o prato
inferior no caso de destilação com baixas velocidades de vapor (coluna operando com pequena
carga). Existem borbulhadores de diversas formas e tamanhos, projetados para usos bastante
específicos. A Figura 16 apresenta um borbulhador típico desmontado. O duto, que aparece na
parte de baixo da Figura, é soldado na chapa que compõe o prato e o gás flui através dele,

26
alcançando a campânula e saindo pelas fendas verticais através das quais é disperso na fase
líquida que cobre as fendas do borbulhador.

Figura 15 – Vista esquemática do escoamento líquido-vapor no interior de uma coluna de

destilação com pratos com borbulhadores (Foust et. al., 1982).

A Figura 17 apresenta a vista aberta de uma coluna de destilação equipada com pratos com
borbulhadores, enfatizando a presença de vertedores, que controlam a altura de líquido no prato,
de forma que as fendas dos borbulhadores sempre fiquem submersas no líquido.

A Figura 18 apresenta um prato com borbulhadores para escoamento em fluxo cruzado.

Nos lados esquerdo e direito da figura, percebe-se uma região sem borbulhadores. Tais regiões
correspondem às posições dos vertedores de líquido, e a ausência dos borbulhadores é necessária
para que o gás não possa cortar caminha através dessas regiões nas quais o líquido caminha de
um prato para o outro.

27
 Figura 16 – Vista de um borbulhador desmontado (Foust et. al., 1982).

Figura 17 - Detalhe do interior de uma coluna de pratos com borbulhadores (Foust et. al., 1982).

28
 Figura 18 – Um prato com borbulhadores (Foust et. al., 1982).

Nos últimos anos, a utilização de colunas com pratos perfurados foi incrementada, devido
principalmente ao seu baixo custo. A Figura 19 apresenta uma fotografia de uma bandeja
perfurada, na qual é possível ver o vertedor descendente.

Figura 19 – Fotografia de um prato perfurado (Foust et. al., 1982).

Os problemas operacionais característicos dos pratos perfurados, ocasionados devido ao

gotejamento de líquido através dos orifícios, quando a coluna trabalha a baixas velocidades de
gás, e à obstrução do escoamento do líquido, para o caso de altas velocidades do gás, têm sido
contornados com a utilização de opérculos sobre os orifícios (ver Figura 20). A utilização de tais
dispositivos define as chamadas bandejas valvuladas. Os opérculos são móveis e atuam de forma
29
parecida com as campânulas, movimentando-se para cima quando o gás escoa através dos
orifícios e para baixo, quando a vazão de gás é diminuída. As perfurações nas bandejas
valvuladas são maiores que as bandejas perfuradas simples, pelo fato dos opérculos aumentarem
a perda de pressão no gás. A presença dos opérculos, além disso, força o gás a escoar
horizontalmente na saída dos orifícios, como ocorre nas bandejas com borbulhadores, o que
melhora o contato líquido-vapor.

Figura 20 – Detalhe de um opérculo utilizado em colunas valvuladas (Foust et. al., 1982).

A grosso modo pode-se dizer que o diâmetro da coluna de destilação é definido,

principalmente, pelo volume de gás que escoa em seu interior: escoamentos de gás com altas
velocidades produzem grandes perdas de carga, o que determina uma faixa ótima de velocidade
de gás na coluna e, com isso, o diâmetro desta. Já a altura da coluna é determinada pelo número
de pratos necessário para se obter o grau de pureza desejada nos produtos.

3.2 – COLUNAS UTILIZADAS NA PRODUÇÃO DE ÁLCOOL ETÍLICO

A Figura 21 apresenta uma vista esquemática de uma unidade de destilação alcoólica.

A coluna A, conhecida como coluna de esgotamento do vinho, possui de 15 a 20 bandejas.

Produz um mistura, chamada de flegma, com concentração de 35 a 65° GL e, como subproduto,
a vinhaça.

30
 A coluna A1 é Composta por 8 bandejas. Nela é feita a elevação do teor alcoólico e a
depuração do vinho que consiste na evaporação dos produtos mais voláteis.

A coluna D é composta de 6 bandejas sobrepostas à coluna A1 e separada por uma bandeja

cega. A interligação destas colunas é feita por uma tubulação em forma de “U”. Sua função é
concentrar o álcool de segunda.

Figura 21 – Vista esquemática de uma unidade de destilação alcoólica.

A coluna B (coluna de retificação) se caracteriza por apresentar uma seção de esgotamento

(B1) de esgotamento e uma coluna de concentração ou enriquecimento (B). Nesta coluna o
flegma é concentrado de 86 a 97° GL, havendo ainda a separação dos produtos de cauda (óleo
fúsel, flegmaça), e de cabeça (álcool hidratado, aldeídos e ésteres). A admissão de vapor é feita
na base da coluna B1, garantindo a pressão e temperatura necessárias em toda a coluna.

31
 A coluna C pode ser utilizada tanto para destilação de álcool hidratado como de álcool
anidro, no caso deste segundo é chamada de coluna de desidratação. A operação para produção
de álcool anidro será assunto de capítulo futuro.

3.3 – BALANÇOS MATERIAIS EM COLUNAS DE DESTILAÇÃO

Para a especificação ou para a avaliação do desempenho de colunas de destilação deve-se

recorrer à solução de balanços de massa e de energia. Os métodos mais rigorosos necessitam de
dados detalhados de entalpia da mistura em função da composição, da temperatura e da pressão,
o que pode ser conseguido a partir de laboriosos modelos termodinâmicos. Para a finalidade
deste curso, serão adotadas algumas hipóteses simplificadoras, de modo a desenvolver modelos
que, apesar de menos precisos, podem ser utilizados para dar respostas qualitativas sobre a
operação de destilação. Tais simplificações são:

1. O mosto fermentado (vinho) a ser destilado é constituído principalmente de etanol e de

água, sendo desprezado o efeito da presença de outros componentes sobre as
volatilidades dos dois componentes. Nessas condições, pode-se trabalhar o problema da
destilação como se a mistura fosse binária.
2. As perdas térmicas são desprezíveis na coluna, no condensador e no refervedor.
3. O calor de molar de vaporização das misturas etanol-água independe da composição,
mantendo-se a pressão constante.
4. As correntes efluentes de um prato qualquer da coluna estão em equilíbrio líquido-vapor.
Para que isso ocorra, deve ser considerado que as fases que chegam ao prato ficam em
contato por um longo tempo, permitindo a troca de massa entre elas até que o equilíbrio
termodinâmico seja alcançado.

Nas condições impostas pela terceira hipótese, pode-se inferir que, num prato qualquer da
coluna, a quantidade de calor cedida pelo vapor para vaporizar o líquido é idêntica à que
necessita ser removida deste para que seja condensada igual quantidade. Tal fenômeno é
chamado de vaporização equimolar. Pode-se concluir que, nessas condições, a coluna de
destilação opera com taxas molares constantes de líquido e de vapor tornando desnecessário, em
princípio, o conhecimento da entalpia da mistura em função da composição, temperatura e
pressão. Assim, é possível avaliar o desempenho de colunas de destilação levando-se me conta
32
apenas balanços materiais nos pratos e no sistema como um todo. Essa metodologia é conhecida
pelo nome de “Método de McCabe-Thiele (Treybal, 1980).

No equacionamento que será apresentado a seguir, será adotada a seguinte simbologia:

 As frações de etanol no líquido e no vapor serão representadas, respectivamente, pelas

letras “x” e “y”.
 As vazões molares de líquido e de vapor serão representadas, respectivamente, por “L” e
“V”.
 Os pratos receberão numeração crescente do topo para a base da coluna. Sendo assim, o
prato mais alto é representado pelo número 1 e o mais baixo pelo número n.
 As vazões de líquido e de vapor receberão como índice o número do prato do qual saíram,
ou seja, yn é a composição do vapor que deixa o prato 1, xn-1 é a composição do líquido
que deixa o prato n-1, e assim sucessivamente.

3.4 – COLUNAS DE ENRIQUECIMENTO

Seja uma coluna de destilação na qual se deseja obter um produto com alta concentração
do componente mais volátil. No caso da produção de álcool hidratado ela representa a coluna na
qual se obtém o álcool a 96oGL. Tal coluna é chamada de coluna de enriquecimento, e o álcool
hidratado é obtido como produto de topo, enquanto a solução a ser destilada é alimentada em sua
base.

A coluna de enriquecimento necessita ser equipada com um condensador, que retira calor
do vapor que chega ao topo da coluna, produzindo um líquido que ao descer pelos pratos da
coluna troca calor e massa com o vapor ascendente.

A Figura 22 apresenta uma vista esquemática de uma coluna de enriquecimento. A

alimentação é efetuada na base da coluna, na forma de vapor com fração molar de etanol dada
por yr+1. São retirados dois produtos: um no topo da coluna, rico em etanol com fração molar de
etanol dada por zD,e outro, na base da coluna, na forma líquida com fração molar próxima a da
alimentação xr. O vapor que deixa o primeiro prato da coluna apresenta fração molar de etanol

33
igual a y1 e o líquido que retorna à coluna proveniente do condensador possui fração molar de
etanol igual a xo.

V1 D
Lo

Vr+1 Lr D

D
Figura 22 – Vista esquemática de uma coluna de enriquecimento.

Considerando que, de acordo com as hipóteses simplificadoras, ocorre vaporização

equimolar, ou seja, as vazões de líquido e de vapor são constantes na coluna, podem-se escrever
as seguintes igualdades de vazões molares:

𝐿0 = 𝐿1 = ⋯ = 𝐿𝑟 = 𝐿 e

𝑉1 = 𝑉2 = ⋯ = 𝑉𝑟+1 = 𝑉

Um balanço material global para o volume de controle que envolve um prato “i” qualquer
da coluna e o condensador leva a:

𝑉 =𝐿+𝐷 (15)

E um balanço material para o etanol no mesmo volume de controle produz:

34
𝑉𝑦𝑖+1 = 𝐿𝑥𝑖 + 𝐷𝑧𝐷 (16)

A substituição da Equação (15) na Equação (16) produz o seguinte resultado:

𝐿 𝐷
𝑦𝑖+1 = 𝐿+𝐷 𝑥𝑖 + 𝐿+𝐷 𝑧𝐷 (17)

Definindo-se a razão de refluxo do condensador (R) como sendo a relação em as vazões de

líquido que retorna à coluna e de destilado retirado, R=L/D, pode-se reescrever a Equação (17)
como:

𝑅 1
𝑦𝑖+1 = 𝑅+1 𝑥𝑖 + 𝑅+1 𝑧𝐷 (18)

No caso de operação em regime permanente, a Equação (18) representa uma reta no plano
x-y. Esta reta relaciona a fração molar do vapor que chega a um prato “i” qualquer da coluna de
enriquecimento (yi+1) com a fração molar do líquido que deixa o referido prato (x i), sendo por
isso chamada de “reta de operação da seção de enriquecimento” (ROSEN). Deve-se ressaltar que
𝑅 𝑧 𝐷
a ROSEN é uma reta que apresenta inclinação dada por e que passa pelos pontos 0, 𝑅+1 e
𝑅+1

𝑧𝐷 , 𝑧𝐷 (demonstre!) . A Figura 23 apresenta um diagrama y-x para misturas etanol-água em

equilíbrio líquido-vapor, na qual estão destacados os pratos teóricos (equilíbrio) e a reta de
operação da coluna.

1
2
3

6
Y7

𝑧𝐷
𝑅+1

X6 zD

Figura 23 – Coluna de enriquecimento com 6 pratos teóricos (equilíbrio).

35
 A construção gráfica apresentada na Figura 22 é feita da seguinte maneira:

1. De posse dos valores desejados para zD e R, pode-se traçar a reta de operação da seção de
𝑧
𝐷
enriquecimento (ROSEN), pois são conhecidos os pontos 0, 𝑅+1 e 𝑧𝐷 , 𝑧𝐷 .

2. Como a ROSEN relaciona o vapor chega a um prato com o líquido que dele sai, pode-se
dizer que, no caso de condensação total do vapor, (y1 = xo = zD), o ponto (xo, y1) faz
parte desta reta.
3. Como o líquido que deixa o prato 1 está, por hipótese, em equilíbrio com o vapor que
deixa o referido prato, o ponto (x1, y1) pertence à curva de equilíbrio.
4. O vapor que chega ao prato 1 tem fração molar de etanol igual a y2. Como a reta de
operação relaciona as composições do vapor que chega a um prato com a do líquido que
deixa este prato, o ponto (x1, y2) pertence à reta de operação.
5. Novamente, como o líquido que deixa o prato 2 está em equilíbrio com o vapor que deixa
o prato 2, pode-se afirmar que o ponto (x2, y2) pertence à curva de equilíbrio.
6. Continuando os cálculos, pode-se afirmar que os pontos (x3,y3), (x4,y4), (x5,y5) e (x6,y6)
pertencem à curva de equilíbrio e os pontos (x2,y3), (x3,y4), (x4,y5), (x5,y6) e (x6,y7),
pertencem à reta de operação. Como resultado destas observações, constrói-se o diagrama
mostrado na Figura 23.

Um fato interessante referente à operação de colunas de enriquecimento é que, quando a

razão de refluxo é aumentada e, conseqüentemente, a quantidade de destilado retirado é
diminuída, o coeficiente linear da ROSEN é diminuído, afastando-a mais da curva de equilíbrio.
Isso faz com que para uma dada coluna, no novo estado estacionário alcançado, o destilado seja
mais concentrado no etanol.

3.5 – COLUNAS DE ESGOTAMENTO

Seja uma coluna de destilação na qual se deseja obter um produto com baixa concentração
do produto menos volátil, que no caso da produção de álcool hidratado é a água. Tal coluna é
chamada de coluna de esgotamento e produz em sua base um líquido que recebe o nome de
vinhaça, que apresenta grande concentração de água e de outros componentes pouco voláteis
presentes no mosto, mas pequena quantidade de álcool. A alimentação do mosto ocorre na parte

36
superior da torre, na forma de líquido e ainda é retirada, no topo, uma corrente na forma de
vapor.

A coluna de esgotamento necessita ser equipada com um refervedor ou caldeira, que

adiciona calor ao líquido que chega à sua base, transformando-o em vapor, que ao ascender na
coluna troca calor e massa com o líquido descendente.

A Figura 24 apresenta uma vista esquemática de uma coluna de esgotamento. A

alimentação é efetuada no topo da coluna, na forma de líquido com fração molar de etanol dada
por xe+1. São retirados dois produtos: um na base da coluna, rico em água, com fração molar de
etanol dada por zB,e outro, no topo da coluna, na forma de vapor com fração molar próxima a da
alimentação ye. O líquido que deixa o último prato da coluna apresenta fração molar de etanol
igual a xn e o vapor que retorna à coluna proveniente do refervedor possui fração molar de etanol
igual a yn+1.
Ve Le-1

Ln
Vn+1
QB

Figura 24 – Vista esquemática de uma coluna de esgotamento.

37
 Considerando que, de acordo com as hipóteses simplificadoras adotadas, ocorre
vaporização equimolar, ou seja, as vazões de líquido e de vapor são constantes na coluna,
podem-se escrever as seguintes igualdades de vazões molares:

𝐿𝑒−1 = 𝐿𝑒 = ⋯ = 𝐿𝑛 = 𝐿∗ e

𝑉𝑒 = 𝑉𝑒+1 = ⋯ = 𝑉𝑛+1 = 𝑉 ∗

Um balanço material global para o volume de controle que envolve um prato “j” qualquer
da coluna e o refervedor leva a:

𝐿∗ = 𝑉 + + 𝐵 (19)

E um balanço material para o etanol no mesmo volume de controle produz:

𝐿∗ 𝑥𝑗 −1 = 𝑉 ∗ 𝑦𝑗 + 𝐵𝑧𝐵 (20)

A substituição da Equação (19) na Equação (20) produz o seguinte resultado:

𝐿∗ 𝐵
𝑦𝑖+1 = 𝐿∗−𝐵 𝑥𝑖 − 𝐿∗−𝐵 𝑧𝐵 (21)

No caso de operação em regime permanente, a Equação (21) representa uma reta no plano
x-y. Esta reta relaciona a fração molar do vapor que chega a um prato “j+1” qualquer da coluna
de esgotamento (yj+1) com a fração molar do líquido que deixa o referido prato (xj), sendo por
isso chamada de “reta de operação da seção de esgotamento” (ROSES). Deve-se ressaltar que a
𝐿∗
ROSES é uma reta que apresenta inclinação dada por e que passa pelo ponto 𝑧𝐵 , 𝑧𝐵
𝐿∗ −𝐵

(demonstre!) . A Figura 25 apresenta um diagrama y-x para misturas etanol-água em equilíbrio

líquido-vapor, na qual estão destacados os pratos teóricos (equilíbrio) e a reta de operação da
coluna.

A construção gráfica apresentada na Figura 25 é feita da seguinte maneira:

1. De posse dos valores desejados para zB , L* e B, pode-se traçar a reta de operação da

seção de esgotamento (ROSES), pois são conhecidos o ponto 𝑧𝐵 , 𝑧𝐵 e a inclinação
𝐿∗
.
𝐿∗ −𝐵

2. Como a ROSES relaciona o vapor chega a um prato com o líquido que dele sai, pode-se
dizer que, no caso de evaporação total do líquido, (y5 =x4 = zB), o ponto (x4, y5) faz parte
desta reta.

38
3. Como o líquido que deixa o prato 4 está, por hipótese, em equilíbrio com o vapor que
deixa o referido prato, o ponto (x4, y4) pertence à curva de equilíbrio.
4. O vapor que chega ao prato 3 tem fração molar de etanol igual a y4. Como a reta de
operação relaciona as composições do vapor que chega a um prato com a do líquido que
deixa este prato, o ponto (x3, y4) pertence à reta de operação.
5. Novamente, como o líquido que deixa o prato 3 está em equilíbrio com o vapor que deixa
o prato 3, pode-se afirmar que o ponto (x3, y3) pertence à curva de equilíbrio.
6. Continuando os cálculos, pode-se afirmar que os pontos (x2,y2) e (x1,y1) pertencem à
curva de equilíbrio e os pontos (x1,y2) e (x0,y1) pertencem à reta de operação. Como
resultado destas observações, constrói-se o diagrama mostrado na Figura 24.

11
y1

zB xo

Figura 25 – Coluna de esgotamento com 4 pratos teóricos (equilíbrio).

39

xB
3.6 – COLUNAS DE FRACIONAMENTO

A união de uma coluna de enriquecimento com uma de esgotamento produz uma coluna
completa de fracionamento, na qual o produto de topo é rico no componente mais volátil e o
produto de fundo é rico no produto menos volátil. No caso da produção de álcool hidratado a
partir de soluções binárias de etanol em água o componente mais volátil e menos volátil são,
respectivamente, o etanol e a água. A coluna de fracionamento é alimentada em um prato
intermediário e o álcool hidratado e a água são retirados, respectivamente, no topo e na base da
coluna. A Figura 26 apresenta uma vista esquemática de uma coluna de fracionamento.

Como é admitido que ocorre vaporização equimolar, as vazões de líquido e de vapor na

seção de enriquecimento são, respectivamente, L e V e na seção de esgotamento são L* e V*.
Desta forma, fazendo-se um balanço material global no prato de alimentação que demarca a
interseção das seções de esgotamento e de enriquecimento, onde é alimentada uma vazão F tem-
se:

𝐿∗ − 𝐿 − 𝑉 ∗ − 𝑉 = 𝐹 (22)

Dividindo-se a Equação (22) por F tem-se

𝐿∗ − 𝐿 𝑉∗ − 𝑉
− =1
𝐹 𝐹

e assinalando

𝐿∗ −𝐿
𝑞≡ (23)
𝐹

Obtém-se

𝑉 ∗ −𝑉
𝑞−1= (24)
𝐹

Fazendo agora um balanço material para o componente mais volátil no prato de

alimentação, considerando-se que as frações molares do componente mais volátil variam muito
pouco no prato, tem-se:

𝐿∗ − 𝐿 𝑥 − 𝑉 ∗ − 𝑉 𝑦 = 𝐹𝑧𝐹 (25)

Dividindo a Equação (25) por F e substituindo nela as Equações (23) e (24) chega-se a:

40
 𝑞 𝐹 𝑧
𝑦 = 𝑞−1 𝑥 − 𝑞−1 (26)

Um balanço matéria para o componente mais volátil na coluna inteira produz:

𝐹𝑧𝐹 = 𝐷𝑧𝐷 + 𝐵𝑧𝐵 (27)

C
D , zD

V L
F , zF

V* L*

B
B , zB
C – condensador;
B – refervedor;

Figura 26 – Vista esquemática de uma coluna de fracionamento.

A subtração da Equação (16) da Equação (20) leva a:

𝑉 ∗ − 𝑉 𝑦 = 𝐿∗ − 𝐿 𝑥 − 𝐷𝑧𝐷 + 𝐵𝑧𝐵 (28)

Dividindo-se a Equação (28) por F e reconhecendo (DzD + BzB) como FzF chega-se à Equação
(26).

41
 Assim, a Equação (26) representa o lugar geométrico das interseções das curvas de
operação das seções de enriquecimento e esgotamento (ROSEN e ROSES). A Equação (26) é
𝑞
uma reta no plano x-y que passa pelo ponto (zF , zF) e que apresenta inclinação . O valor
𝑞−1

desta inclinação depende do estado físico da alimentação. Os casos possíveis são apresentados a
seguir, para o caso de vaporização equimolar:

 A alimentação é um líquido sub-resfriado:

A vazão de líquido que descerá na região de esgotamento será igual a

𝐿∗ = 𝐿 + 𝐹 + 𝛿

em que δ é a quantidade adicional de vapor que foi condensado para aquecer a alimentação
até que a mesma passa a ser um líquido saturado. Sendo assim,

𝐿∗ − 𝐿 𝐿 + 𝐹 + 𝛿 − 𝐿 𝛿
𝑞= = = 1+ > 1
𝐹 𝐹 𝐹

Deste modo, q/(q-1) > 1.

 A alimentação é um líquido saturado:

A vazão de líquido que descerá na região de esgotamento será igual a

𝐿∗ = 𝐿 + 𝐹
Sendo assim,
𝐿∗ − 𝐿 𝐿 + 𝐹 − 𝐿
𝑞= = =1
𝐹 𝐹
Deste modo, q/(q-1) → ∞.
 A alimentação é uma mistura de líquido e vapor saturados:
A vazão de líquido que descerá na região de esgotamento será igual a
𝐿∗ = 𝐿 + 𝛽𝐹
em que β é a fração molar de líquido saturado na alimentação (um valor maior que zero e
menor que um). Assim,
𝐿∗ − 𝐿 𝐿 + 𝛽𝐹 − 𝐿
𝑞= = =𝛽
𝐹 𝐹
Como 0 < β <1, tem-se que 0 < q/(q-1) <∞.
 A alimentação é um vapor saturado:
A vazão de líquido que descerá na região de esgotamento será igual a

42
 𝐿∗ = 𝐿
Sendo assim,
𝐿∗ − 𝐿
𝑞= =0
𝐹
Deste modo, q/(q-1) = 0.
 A alimentação é um vapor superaquecido:
A vazão de líquido que descerá na região de esgotamento será igual a

𝐿∗ = 𝐿 − 𝛿

em que δ é a quantidade adicional de líquido que foi vaporizado para resfriar a alimentação
até que a mesma passa a ser um vapor saturado. Sendo assim,

𝐿∗ − 𝐿 𝐿 − 𝛿 − 𝐿 𝛿
𝑞= = =− <0
𝐹 𝐹 𝐹

Deste modo, 0 < q/(q-1) <1.

Os cinco casos estudados estão agrupados na Tabela 2 e exemplificados na Figura 27.

Tabela 2 – Inclinações da reta q em função do estado físico da alimentação.

𝒒
Estado da alimentação q
𝒒−𝟏
Líquido sub-resfriado >1 >1
Líquido saturado 1 ∞
Líquido e vapor saturados 0<q<1 0 < q/(q-1) < ∞
Vapor saturado 0 0
Vapor superaquecido <0 0 < q/(q-1) < 1

43
 LSR
LS
LV

VSA

zF

Figura 27 – A reta q em função do estado físico da alimentação da coluna.

A construção do diagrama de McCabe-Thiele para o caso de colunas de fracionamento

segue os seguintes procedimentos:
a) A partir dos valores desejados para a composição do destilado (zD) e da razão de refluxo
do condensador (R) a reta de operação da seção de enriquecimento (ROSEN), que passa
pelos pontos (zD , zD) e (0 , zD/(R+1) pode ser traçada no diagrama x-y.
b) Com o valor do parâmetro de alimentação (q), que depende do estado físico no que é feita
a alimentação, traça-se a reta de alimentação, que passa pelo ponto (zF , zF ) e tem
inclinação dada por q/(q-1).
c) De posse do valor desejado para a composição do produto de fundo (zB) pode-se traçar a
reta de operação da seção de esgotamento (ROSES), que passa pelo ponto (zB , zB) e
intercepta a ROSEN sobre a reta de alimentação.
d) A partir da intercessão da ROSEN com a reta y=x (diagonal principal do diagrama x-y)
são construídos os estágios de equilíbrio, alternando-se entre a reta de operação adequada
e a curva de distribuição, até que a concentração do produto de fundo seja alcançada.
Com isso, pode-se estimar o número de estágios de equilíbrio necessários para efetuar a
separação.

A Figura 28 exemplifica tal procedimento para o caso de uma alimentação na forma de líquido
saturado. Para as condições operacionais apresentadas nesta figura, a coluna deve possuir cerca
de 7,5 partos teóricos. Evidentemente, como o contato líquido-vapor em cada bandeja não é
suficientemente extenso para que o equilíbrio seja alcançado, sabe-se que uma coluna real terá

44
que possuir uma quantidade de pratos superior ao teórico, para que as composições de destilado
e de produto de fundo possam ser conseguidas.

1
2

zB zF zD
Figura 28 – Construção de McCabe-Thiele para uma coluna de Fracionamento.

A construção de McCabe-Thiele, apesar de bastante simplificada, pode levar a algumas

conclusões bastante interessantes. Por exemplo, quando nenhum destilado é retirado (operação
𝐿
com refluxo total) a razão de refluxo terá valor tendendo a infinito 𝑅 = 𝐷 → ∞ (uma vez que

D=0). Nessas condições a ROSEN passa pelos pontos (zD , zD) e (0 , 0), isto é, confunde-se com
a reta y=x (diagonal principal do diagrama y-x). Como a ROSES intercepta a ROSEN na reta q,
ela também será coincidente com a diagonal principal. Para este caso, será necessário um
número mínimo de pratos de equilíbrio para efetuar a separação desejada. Para uma coluna já
construída, a utilização de refluxo total fará com que o produto de fundo tenha uma concentração
de etanol mínima para a concentração de produto de topo desejada. A Figura 29 apresenta uma
coluna de retificação operando a refluxo total.
Outra constatação importante é que existe um valor mínimo para a razão de refluxo. Tal
valor é definido pelo valor do coeficiente linear a ROSEN quando uma das retas de operação
intercepta a curva de distribuição. Nessas condições, seria necessário um número infinito de
pratos teóricos para efetuar a separação. Para uma coluna já construída, o ponto de interceptação
da reta de operação produziria a menor concentração de produto mais volátil possível de ser

45
obtida na coluna. A Figura 30 apresenta uma coluna de fracionamento com operação a refluxo
mínimo.

zB zF zD
Figura 29 – Coluna de fracionamento operando com refluxo total.

zB zF zD

Figura 30 – Coluna de fracionamento operando com razão de refluxo mínima.

46
 Uma recomendação muito utilizada no projeto de colunas de fracionamento é a adoção de
uma razão de refluxo 50% superior ao valor mínimo. Tal valor assegura uma razoável retirada de
destilado aliada a um número de pratos teóricos não muito grande.

As hipóteses de vaporização equimolar e de existência de uma mistura binária etanol-água

foram adotadas neste texto a bem da simplificação dos cálculos. Apesar disso, levaram a cálculos
que produzem resultados qualitativos bastante interessantes. Entretanto, as colunas industriais
operam com sistemas multicompostos para os quais a hipótese de vaporização equimolar não é
defensável. Em tais situações, são necessários cálculos computacionais laboriosos, levando em
consideração equações que relacionam as entalpias dos diversos componentes com a
temperatura, pressão e composição. A avaliação matemática de tais sistemas foge ao objetivo
deste curso, mas alguns cuidados devem ser tomados na interpretação dos resultados
apresentados para sistemas binários. Deve-se ficar atento, por exemplo, ao fato de, nos sistemas
industriais, o produto de topo contém diversos componentes indesejáveis junto com o etanol e a
água, o mesmo acontecendo com o produto de fundo. A presença de compostos leves no
destilado, como aldeídos e outros alcoóis leves torna necessária a existência de um sistema para
separação desses compostos leves, concentrando o etanol. Da mesma forma, o produto de fundo
apresenta compostos pesados, como ácidos graxos e outros compostos produzidos ou utilizados
na fermentação. Esses produtos conferem à vinhaça suas características físico-químicas.

____________________________________________________________________________

Exercício:

Estime o número de pratos teóricos necessários para uma coluna de fracionamento

operando com uma razão de refluxo 50% superior à mínima na separação de uma
mistura binária de etanol-água. A alimentação é feita na forma de líquido em
equilíbrio com seu vapor numa razão de 30% de vapor cuja concentração de etanol
é de 12% molares. O destilado deve possuir 75% molares de etanol e o produto de
fundo 3%. Admita que ocorre vaporização equimolar na coluna..

_________________________________________________________________________

47
(4) PRODUÇÃO DE ÁLCOOL ANIDRO

4.1 – INTRODUÇÃO

Como já mencionado, o sucesso da destilação como operação de separação dos

componentes de uma mistura depende da capacidade do componente desejado se concentrar na
fase vapor ou líquida. Tal capacidade pode ser avaliada através da propriedade chamada
volatilidade relativa. A volatilidade relativa de um componente A com relação a um componente
B de uma mistura é definida pela equação:

𝑦𝐴
𝑦𝐵
𝛼= 𝑥𝐴 (29)
𝑥𝐵

Definindo o componente B como sendo o menos volátil (aquele que apresenta o maior ponto de
ebulição) observa-se que a volatilidade relativa é um número maior ou igual a 1, sendo igual a 1
apenas no caso em que o vapor e o líquido apresentam a mesma composição, o que é o caso dos
azeótropos. Sendo assim, pode-se dizer que quanto maior for a volatilidade relativa, maior será a
facilidade de separar dois componentes por meio de destilação.

A Equação (29) pode ser rescrita como

𝑦𝐴
𝑥𝐴 𝑘
𝛼 = 𝑦𝐵 = 𝑘𝐴 (30)
𝑥𝐵 𝐵

A relação entre as frações molares de um dado componente nas fases vapor e líquida é chamada
de constante de distribuição do componente (k). A Figura 31 apresenta o diagrama de
distribuição para misturas binárias de etanol com água. A constante de distribuição para o etanol
pode ser obtida graficamente sabendo-se que a expressão 𝑦𝐴 = 𝑘𝐴 𝑥𝐴 representa uma reta que, no
diagrama de distribuição passa pelos pontos (0,0) e (xA , yA) estando este último também sobre a
curva de distribuição. Sendo assim, a constante de distribuição para o etanol é obtida a partir da
inclinação da reta supracitada, conforme mostrado na Figura 31.

A reta que representa y = x, que é representada junto com os dados de distribuição da

Figura 31, apresenta inclinação igual a um. Sendo assim, qualquer ponto sobre a curva de
distribuição que toque esta reta apresenta volatilidade relativa igual a um, o que quer dizer que as
composições do líquido e do vapor são iguais. Na Figura 31 isso acontece em três situações:
x = 0 (que representa a água pura), x = 1 (que representa o etanol puro) e x = 0,8943, que
representa o azeótropo etanol-água.

48
 Face ao exposto, pode-se concluir que a destilação é uma operação inútil para separar
componentes de misturas nas quais a volatilidade relativa seja próxima ou igual a um.

Figura 31 – Curva de distribuição para misturas binárias de etanol e água.

Se a volatilidade relativa de uma mistura binária for próxima de um, a tentativa de se obter
produtos puros exigirá uma grande razão de refluxo, o que acarretará uma grande demanda de
vapor, bem como exigirá a construção de uma coluna com grande seção transversal e número de
pratos. No caso de azeótropos, por sua vez, mesmo em operação com refluxo total, não é
possível produzir a separação. Um bom banco de dados sobre azeótropos homogêneos e
heterogêneos é apresentado no sítio http://www.chemeng.ed.ac.uk/people/jack/azeotrope/ .

A quebra de azeótropos é normalmente feita a partir da adição de um novo componente

que afete a volatilidade relativa do etanol com relação à água, tornando-a diferente de um,
possibilitando que a destilação possa ser efetuada (Treybal, 1980). Nesta linha de raciocínio,
existem as chamadas destilações azeotrópica e extrativa, que serão estudadas a seguir.

4.2 – DESTILAÇÃO AZEOTRÓPICA

A destilação azeotrópica é um processo de separação difusional realizado quando a

mistura contendo os componentes que precisam ser separados formam um azeótropo ou
49
apresentam baixa volatilidade relativa. Nesta operação unitária, um componente chamado
componente de arraste é adicionado à mistura original, formando um novo azeótropo que deve
ser do tipo heterogêneo, ou seja, deve ocorrer a formação de duas fases líquidas.

O novo azeótropo formado é retirado no topo (azeótropo de mínimo) ou no fundo

(azeótropo de máximo ponto de ebulição) da coluna de destilação, enquanto que um dos
componentes da mistura original é obtido puro na outra extremidade da coluna. Uma segunda
coluna deve ser utilizada para realizar a separação do componente de arraste.

Como já comentado, o azeótropo formado por etanol e água à pressão atmosférica,

apresenta uma fração molar de etanol igual a 0,894 e ponto de ebulição igual a 78,2 oC, menor
que o ponto de ebulição do etanol puro (78,5oC) e da água pura (100 oC). Desta forma, é
impossível produzir álcool anidro a partir de misturas hidroalcoólicas com frações molares de
etanol inferiores a 0,894. A adição de benzeno, por exemplo, à mistura azeotrópica produz um
heteroazeótropo ternário contendo 53,9% de benzeno, 23,3% de água e 22,8% de etanol
(porcentagens molares) cujo ponto de ebulição normal é 64,9 oC (Treybal, 1980). A Tabela 3
apresenta as composições dos azeótropos em percentagens molares e mássicas e a Tabela 4
mostra as composições e quantidades das duas fases que constituem o heteroazeótropo (Oliveira,
2004).

Tabela 3 – Composições dos azeótropos contendo etanol-água e etanol-água-benzeno.

Azeótropo binário Heteroazeótropo

Componentes (Te = 78,2oC) (Te = 64,9oC)

% molar % mássica % molar % mássica

Água 10,6 4,4 23,3 7,4

Etanol 89,4 95,6 22,8 18,5

Benzeno - - 53,9 74,1

50
 Tabela 4 – Composições e quantidade das duas fases do heteroazeótropo etanol-água-benzeno.

% mássica

Componente Fase rica em benzeno Fase rica em água

(85%) (15%)

Água 2,5 35,2

Etanol 11,8 56,7

Benzeno 85,7 8,1

Para se entender melhor a operação da destilação azeotrópica, sejam 100 kg de uma

solução azeotrópica etanol-água. Estarão presentes 95,6 kg de etanol e 4,4 kg de água. A
quantidade de benzeno a ser adicionada deve ser tal que toda a água presente no azeótropo
binário passe a fazer parte do heteroazeótropo. Assim, numa destilação em vaso aberto, a
0,741
quantidade de benzeno a ser adicionado deveria ser 𝑛𝑏𝑧 = 4,4 = 44,12 kg. A quantidade
0,0739
0,185
de etanol carregada no heteroazeótropo seria 𝑛𝑒𝑡 = 4,4 = 11,01 kg e a quantidade de
0,0739
1
heteroazeótropo produzida seria 𝑛 = 4,4 0,0739 = 59,54 kg. Sendo assim, seriam produzidos,

numa destilação em vaso aberto, 84,59 kg de álcool anidro.

Se benzeno for adicionado no topo de uma coluna de destilação na qual é alimentado o

azeótropo etanol-água, será produzido o azeótropo ternário no topo (temperatura normal de
ebulição de 64,9oC) e o álcool anidro na base (temperatura normal de ebulição igual a 78,5 oC).
Após condensação, o azeótropo ternário produz duas fases: uma rica em água da , que vai para
outra coluna de destilação e outra, rica em benzeno, que retorna à coluna de desidratação como
refluxo (ver Figura 32). A relação entre as massas das fases aquosa e benzênica é 0,15/0,85.
Deve-se ressaltar que, no caso de fracionamento, a quantidade de benzeno adicionada e de álcool
anidro produzida são funções da razão de refluxo do destilado.

51
 BENZOL
H I
74,1 % b
18,5 % e
7,4 % w

85,7 % b
11,8 % e
2,5 % w 85%
15%
8,1 % b 74,1 % b
56,7 % e 18,5 % e
35,2 % w 7,4 % w
C (1,64 % ) P
32,4% e
67,6% b

99,7 % e
0,3 % w 61,4 % e
38,6 % w
(13,36 % )

Figura 32 – Vista esquemática da destilação azeotrópica com benzeno.

O benzeno, devido às suas características cancerígenas, foi substituído (PORTARIA nº 14

– Anexo 13-A de 20.12.95) pelo ciclo-hexano, também conhecido como, também conhecido
como hexa-hidrobenzeno, hexametileno ou hexanafteno. O princípio da quebra do azeótropo é o
mesmo que no caso do benzeno.

As principais vantagens na utilização de ciclo-hexano são:

 Tem baixo custo;

 Propicia uma fácil implementação industrial, permitindo adaptações de unidades já
existentes;
 Atende as especificações de segurança dos órgãos regulamentadores;
 Permite um controle operacional simples;
 Possibilita um armazenamento simples, similar ao do benzeno;
 Apresenta baixa toxidez;
 Não é corrosivo;
 Pode trabalhar com vapor a baixas pressões.

Algumas propriedades físicas relevantes do ciclo-hexano são:

52
 ponto de ebulição de 80,7ºC;
 densidade a 20/4ºC em fase líquida 0,7786;
 densidade do vapor em relação ao ar 2,9;
 ponto de fulgor (vaso fechado) de -18ºC;
 temperatura de ignição de 260ºC;
 limite de explosividade de1,3 a 8,4 %vol;
 insolúvel na água;
 miscível em álcoois, éter etílico e hidrocarbonetos.

A Figura 33 apresenta uma vista esquemática da destilação azeotrópica com ciclo-hexano.

Água Servida
45 oC

H I

Água Fria
27 oC

Ciclo-Hexano
Pur = 99,5 %

C P
Álcool Hidratado
93 %w - 78 oC

F
vapor de
Vapor de escape
escape
1,5 Bar - 127 oC
L
Água Servida
40 oC

Flegmaça
Condensados
J 0,03 %w -
100 oC

Água Fria
Álcool Anidro
25 oC
99,3 %w - 30 oC

Figura 33 - vista esquemática da destilação azeotrópica com ciclo-hexano.

53
4.3 – DESTILAÇÃO EXTRATIVA

Similarmente ao caso da destilação azeotrópica, outro componente é adicionado (solvente

ou extrator) de modo a alterar a volatilidade relativa dos componentes originais, permitindo a
separação dos mesmos por destilação. A diferença para o caso da destilação azeotrópica é que,
no caso da destilação extrativa não é formado um novo azeótropo.

As principais características que um solvente deve apresentar são:

 Alta seletividade, que é a habilidade de alterar as condições de equilíbrio líquido-vapor da

mistura original, permitindo a separação desta por destilação. Isso impõe que o solvente
deva ter uma afinidade maior com um dos componentes da mistura original do que o
outro componente nela presente;
 Baixa volatilidade, de modo a forçar que o solvente permaneça preferencialmente na fase
líquida cumprindo sua função de alterar as atividades dos componentes da mistura
original, além de evitar que o mesmo seja perdido no produto de topo;
 Boa separabilidade, que é a facilidade de ser retirado da mistura a qual foi adicionado.
Particularmente, não deve formar azeótropo com as substâncias presentes na mistura
original;
 Baixo custos de aquisição;
 Baixa corrosividade;
 Baixa toxidade;
 Boa estabilidade química;
 Baixo ponto de congelamento.

Um dos extratores mais utilizados para quebrar o azeótropo etanol-água é o mono-etileno-

glicol (MEG), que apresenta grande afinidade química com a água, produzindo interações mais
estáveis com ela do que com o álcool. Assim, o álcool tem sua volatilidade relativa aumentada,
podendo ser separado por destilação convencional.

Algumas das principais características físico-químicas do mono-etileno-glicol são

apresentadas a seguir:

 Estado físico a 20ºC = líquido;

 Densidade a 20ºC = 1,1151;
 Ponto de ebulição = 196ºC;
54
  Peso Molecular = 62,07g/gmol;
 Pressão de vapor a 20ºC = 0,06 mm Hg;
 Ponto de Fulgor (vaso aberto) = 115,5ºC;
 Ponto de Congelamento = -15,6ºC;
 Calor de Combustão = -283,2 kcal/gmol;
 Calor latente de vaporização a 760 mmHg = 191 kcal/g
 Viscosidade =18,37 cP

A Figura 34 apresenta uma vista esquemática da destilação extrativa para produção de

álcool anidro utilizando mono-etileno-glicol como solvente extrator.

Figura 34 - vista esquemática da destilação extrativa para produção de álcool anidro utilizando
mono-etileno-glicol como solvente.

55
4.4 – COMPARAÇÃO ENTRE AS DESTILAÇÕES AZEOTRÓPICA E EXTRATIVA

A introdução de substâncias estranhas às misturas etanol-água é indesejável, uma vez que

elas nunca são retiradas com eficiência de 100%. O aumento dos custos de produção devido à
introdução de processos de separação para o componente de arraste ou para o extrator é
inevitável. Com a adição desses materiais, também são introduzidos alguns problemas quanto à
escolha de materiais para a construção dos equipamentos. Entretanto, quando tal adição é
inevitável, como no caso da quebra do azeótropo hidroalcoólico, algumas considerações devem
ser feitas.

A destilação extrativa é geralmente considerada uma melhor opção do que a azeotrópica

porque possibilita uma maior escolha da substância separadora, uma vez que não há exigência de
formação de um azeótropo. Além disso, como o solvente extrator é uma substância pouco volátil,
os níveis de impurezas no produto de topo é menor. Entretanto, essas vantagens não são
absolutas, dependendo da composição do azeótropo. Por exemplo, a desidratação do etanol a
partir de uma solução hidroalcoólica com 85,6% molar é mais econômica utilizando o
azeotropismo da água com n-pentano como componente de arraste do que usando o mono-
etileno-glicol como solvente em uma destilação extrativa. Para soluções hidroalcoólicas mais
diluídas, entretanto, o inverso é verdade.

A Tabela 5 apresenta a composição do heteroazeótropo formado por misturas de n-pentano

e água.

Tabela 4 – Características do heteroazeótropo formado em misturas contendo água e n-pentano.

Componente
água n-pentano
Ponto de ebulição normal (oC) 100 36,1
Ponto de ebulição do azeótropo (oC) 34,6
% mássica no heteroazeótropo 1,4 98,6
% mássica na camada orgânica 0,05 99,95
% mássica na camada aquosa 99,96 0,04

56
 BIBLIOGRAFIA

Bancos de dados de azeótropos:

http://www.chemeng.ed.ac.uk/people/jack/azeotrope/
http://eweb.chemeng.ed.ac.uk/chem_eng/azeotrope_bank.html

Centro de Tecnologia COOPERSUCAR – Divisão Industrial (1987). Destilação. Cooperativa de

Produtores de Cana, Açúcar e Álcool do Estado de São Paulo Ltda., São Paulo.
Foust, A. S.; Wenzel, L. A.; Clump, C. W.; Maus, L.; Andersen, L. B. (1982). Princípios das
Operações Unitárias. Editora Guanabara Dois, Rio de Janeiro.

Henley, E. J.; Seader, J. D. (1981). Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical

Engineering. McGraw-Hill Book Company, New York.

Palestra proferida pelo Eng. Ézio Oliveira sobre Indústria do Açucar e do Álcool na Jornada de
Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia em 2004.

Perry, R. H.; Green, D. W. (1997) Perry´s Chemical Engineering Handbook, 7th edition,
McGraw-Hill Book Company, New York.

Treybal, R. E. (1980). Mass-Transfer Operations, 3rd Edition, McGraw-Hill Book Company,

New York.

CAPAS DOS LIVROS PRINCIPAIS

57