INTRODUÇÃO

Alguns pares de líquidos puros, quando misturados em proporções apropriadas a

certas temperaturas e pressões, não formam apenas uma fase líquida homogênea, mas
duas fases líquidas com diferentes composições. Este fato acontece devido ao estado
bifásico ser mais estável que o estado monofásico. Se estas fases estão em equilíbrio,
então o fenômeno é chamado equilíbrio líquido-líquido (ELL) (SMITH et al., 2000).
O estado de equilíbrio termodinâmico é buscado por todos os sistemas. A
termodinâmica fornece um critério de estabilidade que deve ser satisfeito, estabelecendo
que, a uma temperatura e pressão constantes, um estado estável é aquele que apresenta
um mínimo na energia livre de Gibbs (Equação 1)
𝑑𝐺𝑇,𝑃 ≤ 0 Equação 1
Ao misturar duas ou mais substâncias, define-se dG como a diferença entre a
energia livre de Gibbs da solução e a dos compostos puros. Se dG ≤ 0 , forma-se uma
solução monofásica estável; porém se dG ≥ 0 , a solução homogênea é instável e o sistema
é obrigado a se dividir em duas ou mais fases, a fim de minimizar a energia livre de Gibbs.
Desta maneira se formam sistemas bifásicos ou até multifásicos. Se as fases líquidas
estiverem sendo agitadas, o aparecimento da imiscibilidade (parcial) entre os dois
líquidos pode ser facilmente detectado pela ocorrência de turbidez no sistema líquido.
Se um sistema de três componentes, considerando pressão e temperatura
constantes, se a mistura apresenta uma fase liquida então haverá uma solução homogênea,
neste caso é necessário conhecer duas composições para se caracterizar o sistema. Quando
a mistura apresenta duas fases é necessário conhecer apenas a composição de um
componente para conhecer a fase conjugada. Estes sistemas de três componentes são
representados por um diagrama de fase triangular, conhecido também como diagrama
ternário, onde a composição é indicada por um ponto em um triângulo equilátero, como
observado na figura (1)

Figura 1 – Diagrama Ternário

 Como observado na Figura 1 , a distância do ponto p aos lados do triângulo
representam as composições molares ou mássicas dos componentes. Os vértices
representam a substância pura e os lados são misturas binarias dos componentes que
aparecem nos dois vértices que compõem aquele lado do triângulo.
Os sistemas que interessam neste tipo de diagrama são aqueles que ocorrem uma
imiscibilidade, assim formando as fases diferentes de liquido, assim para o equilíbrio
liquido-liquido o que interessa é a parte heterogênea da mistura, na qual o sistema é
instável, ou seja, não é possível a coexistência dos três componentes na mesma fase assim
ocorrendo a separação.
Assim existem faixas de composição dentro do diagrama que terá apenas uma fase
líquida (homogênea) e outras faixas que existira mais de uma fase líquida (heterogênea).
A linha no diagrama ternário que separa essas regiões é chamada de curva binodal ou
curva de solubilidade. Ela pode ser observada na Fígura 2.

Figura 2- Equilíbrio líquido – líquido ternário

Observando-se a figura 2 podemos observar que Neste sistema os pares de
líquidos A-C e B-C são miscíveis em todas as proporções na temperatura estabelecida, A
e B são parcialmente miscíveis e os pontos D e E representam soluções saturadas no
sistema binário. As curvas DP e PE representam duas fases conjugadas conhecidas como
extrato e rafinado. A curva binodal é representada pela curva DNPLE; dentro da região
delimitada há linhas que conectam as composições de equilíbrio de duas fases sendo
denominadas linhas de amarração ou tie-lines
As linhas de amarração representam as composições globais das misturas de duas
fases em equilíbrio representadas na Figura 2, pela linha LMN, podemos constatar que
elas não são paralelas mudando a inclinação de um modo suave, de acordo com a
concentração. O ponto P é definido como o ponto crítico, ou seja, onde os dois segmentos
da curva binodal se encontram. Neste ponto se formam duas fases líquidas de mesma
composição e densidade.
 METODOLOGIA
Os pontos a serem analisados foram escolhidos pelo professor para que estivessem
abaixo da curva de equilíbrio, pesou-se 6 gramas de biodiesel de amendoin e 4 gramas de
etanol em um bequer, após a pesagem transferiu-se a amostra para um agitador e titulou-
se com glicerina até que a mistura turva-se indicando que o ponto tinha chegado na região
heterogênea do equilíbrio liquido-liquido, posteriormente foi pesado a amostra
novamente para definir a massa de glicerina usada na titulação. Após isso mais duas
amostras foram pesadas uma com 4 gramas de biodiesel e 6 gramas de etanol e repetiu-
se o processo anterior, para a outra amostra foi pesado 6 gramas de glicerina e 4 gramas
de etanol e titulada com biodiesel e seguiu-se o mesmo procedimento que as amostras
anteriores, a pesagem foi feita pesando e tarando a amostra antes de ser adicionado o
outro componente, por falta de tempo não foi possível preparar uma quarta amostra que
estava prevista para esta pratica. O procedimento para obtenção das linhas de amarração
também não foi possível ser realizado, pois a amostra que seria utilizada para esta parte
da pratica não estava no local, e não foi possível preparar outra amostra.

RESULTADOS
As massas das substâncias puras de cada mistura no ponto onde ela se turvou pode
ser observado na tabela 1. Nesta tabela consta as amostras que foram tituladas com
glicerina (amostra 1 e 2) e a amostra que foi titulada com biodiesel(amostra 3).
Tabela 1: massas pesadas das substâncias puras

Massa de Massa de Massa de

Amostra Massa total
biodiesel etanol Glicerina

1 5,9791 3,9341 0,7798 10,693

2 4,014 6,0072 1,6623 11,6835
3 0,1644 4,14 5,9308 10,2352

Sabendo das massas de cada componente pode-se definir a sua composição

mássica na mistura, através da Equação 2, foi calculada as frações mássicas que estão
disponíveis na tabela 2.
𝑚𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑥= Equação 2
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

Tabela 2:Frações mássicas de cada mistura

Amostra Biodiesel Etanol Glicerina

1 0,56 0,37 0,07
2 0,34 0,52 0,14
3 0,02 0,40 0,58

Como a titulação ocorreu exatamente no momento que foi observado a turbidez,

podemos assim supor que esses pontos encontrados estão na curva binodal, uma
comparação com o diagrama ternário encontrado na literatura para uma temperatura de
30 °C é observado na figura 3.

Figura 3: Diagrama de fases para o sistema biodiesel de amendoin + etanol +

glicerina
Observando a figura 3, sendo os pontos azuis os encontrados na literatura e os
pontos pretos os encontrados no nosso experimento , podemos observar que os pontos
experimentais estão um pouco acima da curva binodal encontrada na literatura, isto já é
previsto, apesar do nosso experimento ter sido realizado a temperatura ambiente na
presença de ar-condicionado não foi medida a temperatura, mas podemos afirmar que a
temperatura do ambiente estava abaixo de 30 °C. Esse fato já é esperado pois com o
aumento da temperatura a energia do sistema é aumentada , e por ser uma reação
exotérmica esse aumento de temperatura faz com que haja um aumento da interação entre
as substancias ocasionando um aumento da área de miscibilidade ou seja a área
homogênea.
 Após alguns instantes de repouso das amostras foi observado a separação de fase,
como pode ser observado na figura 4.

Figura 4: Amostras 1 e 2 biodiesel, glicerina e etanol experimentais

A figura 4 mostra as amostras 1 e 2 respectivamente, podemos observar
claramente a separação de fase, que ocorre quando a mistura se encontra na região de
equilíbrio liquido- liquido (heterogêneo).
A amostra 3 que foi titulada com biodiesel pode ser observada na figura 5

Figura 5 : amostra 3-biodiesel,glicerina e etanol, experimental

 Na figura 5 não a fase formada foi tão pequena que não foi possível observa pela
imagem tirada.

REFERENCIAS
SMITH, J.M.; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.M. Introdução à Termodinâmica
da Engenharia Química. 5ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2000.

http://www.pipe.ufpr.br/portal/defesas/dissertacao/119.pdf