Universidade Federal de São Carlos – UFSCar Departamento de Química Prof.

Nerilso

Diagramas triangulares de fases de um sistema líquido ternário

2 Jaqueline de Fátima Vidotti 295680 Juarez Vicente de Carvalho Filho 278521 Introdução Um sistema composto por dois ou mais líquidos pode ser homogêneo ou não de acordo com a concentração de cada componente. Alguns fatores que influenciam na miscibilidade dos líquidos são: a natureza molecular, temperatura, pressão, presença de outros líquidos, entre outros. Uma forma de se analisar em que proporções podem-se ter uma mistura de três componentes homogênea é pelos diagramas triangulares de solubilidade. No presente trabalho será determinado o diagrama triangular de fases da mistura de água, clorofórmio e ácido acético glacial. Esta mistura é caracterizada pelo fato de que clorofórmio e água são parcialmente miscíveis entre si e ambos totalmente miscíveis em ácido acético. Fundamentação teórica Dois líquidos puros, ao serem misturados, podem formar uma única fase homogênea ou duas fases, cada qual com uma composição desses dois líquidos. Isso acontece devido ao fato de que a mistura busca a formação mais estável. Quando esse estado é atingido, diz-se que esse sistema encontra-se em equilibro líquido-líquido. Um estado de equilíbrio termodinâmico, que é buscado por todos os sistemas, é aquele que apresenta um mínimo de energia livre de Gibbs. Quando se misturam duas substancias, define-se dG como a diferença da energia livre de Gibbs da solução e dos compostos puros. Se for menor do que zero, forma-se uma solução monofásica homogênea. Caso contrário, a formação de duas ou mais fases será mais estável. Representação gráfica A forma mais direta de representar as relações de equilíbrio líquido/líquido é no Diagrama Triangular dado estarmos perante sistemas ternários (C+A+B) e as várias correntes serem, como tal, misturas ternárias. Na Figura a seguir está representada num diagrama ternário a curva de equilíbrio líquido/líquido (Curva Binodal) que é o lócus de todas as correntes de extrato (zona direita da curva) e de resíduo (zona esquerda da curva) em equilíbrio. Os vértices do triângulo correspondem aos componentes puros (A, B, C), e os lados às misturas binárias. No diagrama triangular as composições são normalmente dadas em frações mássicas. O ponto P é designado por Ponto Crítico e corresponde a ter um extrato e um resíduo em equilíbrio 2

3 com a mesma composição, o que implica que, para estas condições, a extração é impossível. No diagrama triangular estão também representadas as linhas que unem os extratos e os resíduos em equilíbrio, as quais se designam por Tie-Lines.

Figura 1: Diagrama triangular (curva binodal e tie-lines). A curva binodal separa a zona de miscibilidade parcial dos componentes A e B (abaixo da binodal), da zona de miscibilidade total (acima da binodal). O sistema ternário representado na Figura 1 é do tipo I (uma só zona de miscibilidade parcial). Existem sistemas com duas ou três zonas de miscibilidade parcial. A separação é normalmente mais fácil para os sistemas tipo I. Por vezes, variando a temperatura, pode passar-se de um sistema tipo III a um tipo II ou tipo I. O diagrama representativo das diversas composições apresentará o aspecto ilustrado na Figura 2. É um outro diagrama do tipo I.

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Figura 02: Esquema para ilustração de um diagrama ternário (1,2,3) em que os componentes 2 e 3 são parcialmente miscíveis. P é o ponto de enlace. À temperatura e pressão consideradas, no interior da área limitada pelos pontos [ACPDB] existem duas fases (líquidas) imiscíveis: o ponto A representa o limite de solubilidade do componente 3 no componente 2; em contrapartida, o ponto B representa o limite de solubilidade do componente 2 no componente 3; quando o sistema contém, também, o componente 1 e a composição global é representada por um ponto no interior da área [ACPDB] o sistema desdobra-se em duas fases líquidas ternárias em equilíbrio termodinâmico. Por exemplo, um sistema ternário de composição global dada pelo ponto R apresenta-se como sendo constituído por duas fases líquidas cujas composições são dadas pelos pontos C e D. A linha reta [CRD] une duas fases em equilíbrio: uma (a fase com a composição do ponto D) mais rica no componente 3 e outra (a fase com a composição dada pelo ponto C) mais rica no componente 2. Quer dizer: a adição do componente 1 aos sistemas binários de componentes 2 e 3 cuja composição inicial esteja compreendida entre as de A e B dá origem ao aumento da solubilidade mútua de 2 e 3, de modo que a zona bifásica vai diminuindo, até se atingir um ponto também ternário de composição dada por P, em que a solubilidade de 2 em 3 e a de 3 em 2 se igualam. O ponto P designa-se por ponto de enlace ou ponto crítico.

4

5 As retas como [CD] que unem duas fases em equilíbrio são denominadas tie-lines, na designação em língua inglesa, que se generalizou. Pelo que ficou dito se conclui que a linha [ACP] é a curva de solubilidade do componente 3 no sistema constituído pelos três líquidos 1, 2 e 3, enquanto que a curva [PDB] representa os limites de solubilidade do componente 2 no sistema ternário. A curva de solubilidade limitante da zona bifásica [ACPDB] denomina-se curva binodal. No exterior da curva binodal um sistema ternário como o que estamos a tratar é monofásico. Por vezes acontece que dentre os três líquidos há dois pares (e não um só) que são parcialmente imiscíveis. São os diagramas do tipo II. Nesta situação o diagrama triangular tem o aspecto que se mostra na Figura 03. Se a temperatura baixar as duas zonas bifásicas aumentam de área, de forma que poderão intersectar-se, coalescendo, como se mostra na Figura 04. Neste caso o diagrama (T, wi), ou (T, xi), teria o aspecto ilustrado na Figura 05.

Figura 03: Diagrama triangular em que os pares 1-3 e 1-2 são parcialmente imiscíveis. As retas no interior das zonas bifásicas representam tie-lines. Retirado de [1].

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Figura 04: Os pares 1-3 e 1-2 são parcialmente imiscíveis e as áreas de imiscibilidade mútua intersectam-se. As retas no interior da zona bifásica são tie-lines. Retirado de [1]

Figura 05: Diagrama ternário (T, wi), esquemático, em que os pares (de líquidos) 12 e 1-3 são parcialmente imiscíveis até temperaturas ligeiramente abaixo de T´. Acima da temperatura T´e até T´´ a situação de imiscibilidade parcial só se observa para o par 1-2. Retirado de [1]. Quando os três líquidos forem parcialmente imiscíveis dois a dois e se as suas áreas de imiscibilidade parcial se intersectarem o diagrama triangular respectivo toma o aspecto que se mostra na Figura 06. São geralmente designados por diagramas do tipo III.

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Figura 06: Diagrama triangular em que os componentes 1, 2 e 3 são parcialmente imiscíveis à temperatura considerada. As regiões A são monofásicas, as áreas B são bifásicas e o interior do triângulo C corresponde à coexistência de três fases (cujas composições são dadas pelos pontos a, b e c). Retirado de [1].

Resultados Determinação da curva binodal a 50°C e à temperatura ambiente Para que o sistema se tornasse homogêneo, adicionou-se ácido acético glacial até que esse apresentasse uma única fase (sem turbidez, límpido). A tabela a seguir mostra a quantidade de cada componente (em volume) em cada tubo de ensaio no ponto de solubilidade:

Vac.acet(mL) Vágua(mL) Vclorofórmio(mL) 0,5 9,5 1 9 2 8 3 7 4 6 5 5 6 4 7 3 8 2 9 1 9,5 0,5 a 50°C 3,8 5,1 6,5 7,8 8,7 9,9 10,1 10 9,2 7,1 4,5 à Tamb(24,9°C) 4,2 5,6 7,1 8,6 9,4 10,2 10,7 10,5 9,8 7,5 5

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8 Tabela 1: Volumes de água, clorofórmio e ácido acético em um sistema ternário homogêneo a 50°C e à temperatura ambiente (24,9°C) Curva binodal à 50ºC Com auxílio da equação abaixo, calculou-se a massa de cada componente para os diferentes sistemas ternários homogêneos:

m a = Va .d a

(1)

ma: massa do componente a Va: volume do componente a da: densidade do componente a Os valores para as densidades usados foram: ρ ρ Ácido Acético=1,051g/L.
Água

=1g/L; ρ

Clorofórmio

=1,483g/L;

mágua(g) mclorofórmio(g) mac.acet(g) 0,5 14,088 3,994 1 13,347 5,360 2 11,864 6,831 3 10,381 8,198 4 8,898 9,144 5 7,415 10,405 6 5,932 10,615 7 4,449 10,510 8 2,966 9,669 9 1,483 7,462 9,5 0,7415 4,729

m total (g) 18,582 19,707 20,695 21,579 22,042 22,820 22,547 21,959 20,635 17,945 14,971

Tabela 2: Massas de água, clorofórmio e ácido acético em um sistema ternário homogêneo a 50°C A partir da massa de componente e da massa total, obteve-se a fração mássica de cada componente, pelas equações abaixo: Xa = ma ∑ mi
i

(2)

Xa: fração mássica de a na mistura ma: massa do componente a mi: massa do componente i 8

9

(água) x1 0,027 0,051 0,097 0,139 0,181 0,219 0,266 0,319 0,388 0,501 0,635

(clorofórmio) x2 0,758 0,677 0,573 0,481 0,404 0,325 0,263 0,203 0,144 0,083 0,049

(ác. acético) x3 0,215 0,272 0,330 0,380 0,415 0,456 0,471 0,479 0,469 0,416 0,316

Σ x 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Tabela 3: Frações mássicas de água, clorofórmio e ácido acético em um sistema ternário homogêneo a 50°C A partir das frações mássicas, obteve-se um diagrama triangular de fases com auxílio do software Origin:

Á cido Acético
0.00 1.00

50°C

0.25

0.75

0.50

0.50

0.75

0.25

1.00

Clorofórmio 0.00

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

Á gua

Á gua

Figura 1: Diagrama Triangular de fases do sistema ternário água-clorofórmio-ácido acético, a 50°C

Qualquer ponto abaixo da curva de solubilidade (curva binodal) representa um sistema composto por duas fases, enquanto que um ponto na curva ou acima desta, 9

10 representa um ponto em que o sistema é composto por apenas uma fase. Nesse diagrama observa-se claramente, o efeito da adição de ácido acético ao sistema heterogêneo águaclorofórmio.

Curva binodal à Temperatura Ambiente

Os mesmos procedimentos feitos acima, para a temperatura de 50°C, foram repetidos para a temperatura ambiente de 24,9°C como se segue.

mágua(g) 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9,5

mclorofórmio(g) mac.acet(g) 14,088 4,412 13,347 5,886 11,864 7,462 10,381 9,039 8,898 9,880 7,415 10,720 5,932 11,246 4,449 11,035 2,966 10,300 1,483 7,882 0,741 5,255

m total (g) 19,003 20,233 21,326 22,420 22,777 23,135 23,178 22,484 21,266 18,365 15,496

Tabela 4: massas de água, clorofórmio e ácido acético em um sistema ternário homogêneo à temperatura ambiente.

(água) x1 (clorofórmio) x2 (ác. acético) x3 Σ x 0,026 0,741 0,232 1 0,049 0,660 0,291 1 0,094 0,556 0,350 1 0,134 0,463 0,403 1 0,176 0,391 0,434 1 0,216 0,320 0,463 1 0,259 0,256 0,485 1 0,311 0,198 0,491 1 0,376 0,139 0,485 1 0,490 0,081 0,429 1 0,613 0,048 0,339 1

10

11 Tabela 5: Frações mássicas de água, clorofórmio e ácido acético em um sistema ternário homogêneo à temperatura ambiente.
Á cido Acético
0.00 1.00

T amb

0.25

0.75

0.50

0.50

0.75

0.25

1.00

Clorofórmio

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

0.00 gua Á

Figura 2: Diagrama Triangular de fases do sistema ternário água-clorofórmio-ácido acético, à Temperatura Ambiente Assim como no diagrama a 50°C, fica claro o efeito da adição de ácido acético ao sistema quanto à solubilidade. Entretanto, observa-se que o ponto crítico à temperatura ambiente está acima do mesmo a 50°C. Para se analisar melhor a influência na temperatura no comportamento do sistema ternário em questão, plotou-se as curvas binodais para as diferentes temperaturas no mesmo diagrama triangular trifásico:

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Á cido Acético
0.00 1.00

50°C T amb

0.25

0.75

0.50

0.50

0.75

0.25

1.00

Clorofórmio 0.00

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

Á gua

Figura 3: Diagrama triangular de fases do sistema ternário água-clorofórmio-ácido acético, a 50°C e à Temperatura Ambiente Pelo diagrama, observa-se que uma maior temperatura implica em uma maior solubilidade entre os componentes água e clorofórmio, sendo necessário adicionar menos ácido acético para se atingir o ponto crítico. Isso ocorre porque o aumento da temperatura implica em um aumento da agitação molecular (?) Determinação das Linhas de Amarra
Funil 1 2 mágua(g) mclorofórmio(g) mac.acet(g) 45,19 29,68 24,75 37,18 56,38 8,03 mtotal(g) 99,62 101,59 Fase Fase Aquosa(g) Orgânica(g) mtotal (g) 69,63 28,32 97,95 44,8 54,8 99,6 Erro (%) 1,676 1,959

Tabela 6: massas das fases obtidas nos funis de separação, sendo a fase orgânica a mais densa (inferior) e a fase aquosa a menos densa (superior) Determinou-se, então, as composições mássicas ( totais) de cada mistura:
Funil 1 2 xágua 0,45362377 0,365980904 xclorofórmio 0,297932142 0,554975883 x ac.acético 0,248444 0,079043 Σx 1 1 Fases Aq/Org 2,458686 0,817518

Tabela 7: composições mássicas de cada componente ( ao todo ) da mistura de duas fases. Diagrama com linhas de amarra ( Tamb)

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13 Sabendo as composições mássicas da mistura, encontra-se um ponto no diagrama. Com a relação entra a fase aquosa e a orgânica, aplica-se a regra da alavanca do diagrama triangular, encontrando-se as linhas de amarra:

Figura 4: Diagrama triangular de fases do sistema ternário água-clorofórmio-ácido acético, à Temperatura Ambiente. Linhas de amarra da mistura 1 ( ponto cinza) e da mistura 2 (ponto laranja).

Determinação de mistura, escolhendo um ponto aleatório:

Figura 5: Escolhe-se um ponto aleatório em uma das linhas de amarra, a fim de ser obter a composição da mistura bifásica.

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14 Pelos diagrama, encontra-se as seguintes composições. x água =0,43 x clorofórmio =0,32 x ac. Acético = 0,25

Esse sistema é composto por duas fases, sendo estas as mesmas obtidas no funil 1. Conclusão Pelos diagramas obtidos podem-se determinar as fases binárias e ternárias no equilíbrio líquido-líquido (ELL). Pelo diagrama, observa-se que a mistura de ácido acético com ambas as substâncias forma um sistema homogêneo, ou seja, o ácido acético é miscível em ambas as substâncias. Já o sistema água e clorofórmio, dependendo da proporção em que estes forem misturados, pode possuir uma ou duas fases. Estes líquidos são, por isso, parcialmente miscíveis. Entretanto, a solubilidade desses aumenta à medida que se adiciona ácido acético à solução com duas fases, o que foi comprovado experimentalmente. A temperatura possui grande influência, pela análise do diagrama. Observa-se que quanto maior a temperatura, maior a solubilidade da água e do clorofórmio, sendo necessário adicionar menos ácido acético para tornar o sistema monofásico.

Bibliografia Livro texto fornecido pelo professor; http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php? Itemid=361&id=196&option=com_content&task=view

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