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Devemos ter sempre em mente que qualquer problema real, por mais simples que possa
parecer, é de solução impossível! Isto se levarmos em consideração todas as interações
possíveis com o sistema físico em questão. Este é o caso que pode ocorrer com uma pedra em
queda próximo à superfície da Terra, se levarmos em conta todas as interações possíveis da
pedra com os corpos do Universo, mal conseguiríamos sequer montar o problema. Assim,
reforçando da ideia, pense em todos os corpos do Universo interagindo com essa pedra. Talvez
seja impossível para uma mente humana! E se fosse possível montar o problema, depois de
pronto, uma grande parte dos corpos teriam mudado de lugar, muitos sóis teriam se apagado
etc. Assim, devemos ter claro que sempre precisaremos fazer simplificações, sempre, não tem
como escapar. Parece paradoxal: para fazer simplificações, você precisa conhecer muito sobre
o assunto, justamente para desprezar certas ocorrências supérfluas. Veja que este assunto já
foi bastante explorado nos REEF 0 e REEF 1. A construção de modelos físico-matemáticos é
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Em seguida, em geral, nos resta obter a solução matemática do problema, que pode ser
analítica, raramente conseguirá ser desta forma, ou pode ser numérico-computacional, que é a
forma a qual quase sempre a conseguiremos. Não há outra maneira senão fazermos para
conseguir obter experiência em qualquer que seja o assunto. Se a solução realmente representa
o fenômeno somente a experiência poderá nos dizer. Comparando os dados experimentais com
os resultados da modelagem poderemos dizer se fizemos um bom modelo, se as hipóteses e os
detalhes introduzidos no modelo foram suficientes e representam bem a realidade. Vamos ao
estudo dos gases reais.
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lei de Boyle-Mariotte. Em palavras, ela declara que dada uma porção de gás fixada à
temperatura constante, terá a sua pressão multiplicada pelo seu volume constante.
Descrevendo em mais detalhe, podemos dizer que, mantendo a temperatura fixada, fazemos o
produto do volume que o gás está confinado e multiplicamos pela pressão medida, em seguida
fazemos variar o volume disponível para o gás e verificamos o novo valor de pressão.
Repetimos este procedimento para vários valores de volume, medindo os respectivos valores de
pressão. Verificamos a obediência das seguintes igualdades,
p1 V1 p 2 V2 p3 V3 p 4 V4 p n Vn , para uma temperatura fixa T .
Caso isso se verifique, definimos o gás como sendo gás ideal. Para muitos tipos de gases
dentro de uma faixa de pressão e temperatura, verificamos bastante bem, com muita precisão,
a lei de Boyle-Mariotte e assim verificamos que estamos diante de um gás ideal. À medida que
diminuímos a temperatura e aumentamos a densidade do gás no volume disponível,
verificamos o distanciamento de modelo de gás ideal. Diante destes casos devemos lançar mão
de novas relações matemáticas que melhor descrevam o comportamento dos gases e vapores.
Neste caso, as curvas abaixo são conseguidas e para cada temperatura fixada, temos as
chamadas curvas isotermas. Cujas formas podemos ver na figura seguinte.
Por mais que diminuamos o volume disponível pelo gás, sempre teremos a matéria
confinada no recipiente em forma de gás. Teremos certamente um aumento correspondente
da pressão, de tal forma que observaremos a validade da igualdade p1 x V1 = p2 x V2.
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Vemos na figura à esquerda acima uma quantidade de líquido sendo evaporado, isto é,
passando do estado líquido para o estado gasoso. O fenômeno da evaporação é intensificado
aumentando a temperatura. Como podemos interpretar este fato à luz da teoria cinética dos
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gases? Os átomos e moléculas estão em incessante movimento caótico na porção líquida,
algumas com velocidades maiores outras com velocidades menores em um dado instante.
Podendo a velocidade maior ceder energia cinética para outra molécula e com isso diminuir a
sua velocidade. Aquelas moléculas que estão na interface líquido-gás podem sofrer um choque
e com isso ganhar energia suficiente para escapar do potencial que atraem as moléculas no
meio líquido e com isso passarem para o estado gasoso. Assim, de forma sistemática podemos
medir quanto de material líquido passa o estado gasoso. Seja um recipiente com uma
quantidade de líquido a uma dada temperatura, como mostrado na figura a seguir.
Verificamos que a quantidade de líquido diminui com o passar do tempo. Mais, nós
observamos que quanto mais alta for a temperatura mais rápido ocorre a diminuição da
quantidade de líquido e verificamos um correspondente aumento de pressão no recipiente
fechado. A pressão que se estabelece acima do líquido formada exclusivamente pelo mesmo
material do líquido é chamada de pressão de vapor a uma dada temperatura. A uma dada
temperatura a pressão de vapor está em equilíbrio dinâmico com a fase líquida. Isso significa
que olhando o fenômeno de pressão de vapor nada vemos acontecer depois que o equilíbrio foi
alcançado. Porém, do ponto de vista microscópico “vemos” que há uma atividade bastante
vigorosa entre as moléculas que estão na fase líquida e que estão na fase gasosa.
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As considerações sobre a dinâmica microscópica é aceita desde que aceitemos também a
hipótese atômica da matéria. Assim, certo número de moléculas que estão na fase líquida vai
para a fase gasosa, e igual número de moléculas da fase gasosa vai para a fase líquida, de
forma que macroscopicamente, não há mudança nas quantidades da fase líquida e da fase
gasosa. Isso mantendo a temperatura constante. Se mudarmos a temperatura, o novo
equilíbrio será estabelecido depois de certo intervalo O fenômeno de pressão de vapor depende
do tipo de material – composto químico – e também é fortemente dependente da temperatura.
Como podemos interpretar o fenômeno observado? Veja que em primeiro lugar o que
observamos é a diminuição da porção líquida e quanto mais quente o dia, ou seja, maior a
temperatura, mais rápido ocorre a diminuição do nível de líquido no recipiente e
consequentemente observamos um aumento na pressão. Verificamos ainda que existem certos
líquidos que mais rapidamente vemos “desaparecerem” do recipiente. Dizemos que os líquidos
estão evaporando. Por exemplo, a acetona evapora mais rapidamente que água a uma dada
temperatura. Se aumentarmos a temperatura tanto a água como a acetona evaporarão mais
rapidamente. Isto nós observamos quer o recipiente esteja aberto ou fechado. Assim, a
explicação física do aumento de pressão no recipiente fechado é exatamente a mesma daquela
da evaporação do recipiente aberto. Na figura abaixo temos mais uma vez representada
esquematicamente uma quantidade fixa de gás em recipiente cujos valores de volume, de
temperatura e de pressão podem ser variados. Vamos realizar uma experiência do mesmo tipo
da descrita anteriormente cuja conclusão foi da constatação da chamada lei de Boyle-Mariotte.
temperatura temperatura
temperatura
pressão LÍQUIDO
(termômetro)
(manômetro)
Recipiente com volume, temperatura e pressão ajustáveis.
Quantidade de matéria no estado gasoso fixa.
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Mantemos a temperatura fixa e fazemos variar o volume do recipiente pela ação do
pistão do êmbolo. Verificamos que diminuindo o volume temos o aumento da pressão, como
era de se esperar. Mas, a partir de um valor de volume, observamos que mesmo diminuindo o
volume não constatamos mais o aumento da pressão e verificamos sim que esta se mantém
constante a uma dada temperatura. Mais, nós notamos o surgimento de líquido no recipiente.
Na figura abaixo temos um gráfico da pressão em função do volume ocupado pela matéria no
estado gasoso. Vemos que temperaturas abaixo de um certo valor de temperatura, chamada
temperatura crítica – isoterma (em linha azul) com temperatura Tc –, sempre teremos a
formação de líquido desde que diminuamos o volume disponível para a matéria no estado
gasoso. Para temperaturas acima da temperatura crítica nunca observaremos a formação de
líquido, por menor que seja o volume assumido pelo recipiente. Assim, chamamos de vapor, a
matéria no estado gasoso, cujas temperaturas estejam abaixo da temperatura crítica. E,
chamamos de gás, a matéria também no estado gasoso, com as temperaturas acima da
temperatura. Veja que tanto to vapor como o gás estão na fase gasosa.
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Veja que a pressão que observamos e medimos com a temperatura abaixo da
temperatura crítica é a pressão de vapor do material a uma dada temperatura. Cabe realçar
que verificamos que a pressão de vapor é dependente do tipo de composto químico e também
dependente fortemente da temperatura. Agora, se estivermos trabalhando com o gás acima da
temperatura crítica, podemos com muito boa aproximação utilizar a lei de Boyle-Mariotte. Ou
seja, as isotermas devido a equação de estado dos gases de van der Waals se aproximam
bastante bem das isotermas de gás ideal.
n2a
p 2 V nb nRT ,
V
onde p é a pressão do gás ou vapor, V o volume ocupado pelo gás ou vapor, T a temperatura
absoluta, e sendo as grandezas a e b dependentes do tipo de composto químico. Estas
grandezas em geral podem depender da temperatura.
Curvas de um fluido homogêneo real. Na figura da esquerda temos o caso de um composto que
se dilata ao congelar e na figura da direita o caso de um composto que se contrai ao congelar.
Para complementar nosso estudo sobre a matéria no estado gasoso, vamos apresentar a
distribuição de velocidades das moléculas de Maxwell-Boltzmann. A partir dela conseguimos
encontrar, para um dado tipo de composto químico, ou seja, tipo de gás, a uma certa
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temperatura fixa, a distribuição de velocidades dos átomos ou moléculas. Veja que podemos
excursionar desde a velocidade bem próxima de zero, isto é, as moléculas praticamente no
repouso, até velocidades altas.
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PROBLEMAS E QUESTÕES:
1. Em que situação falha o modelo de gás ideal ou perfeito? Faça um gráfico, para várias
temperaturas, no plano p-V. Explique o fenômeno de condensação. Quando podemos aproximar um
gás real por um gás ideal?
2. O que são forças de van der Waals? Quais são os dois ingredientes introduzidos na Equação de
Estado dos Gases Reais? No limite, mostre que recai na Equação de Estado dos Gases Ideais. À luz
da teoria atômica da matéria como você explica a origem das forças de van der Waals. Ainda, como
explicar os estados de agregação da matéria considerando esta importante força. Considere o
potencial de Lennard-Jones.
Estas questões também parecem simples – talvez sejam! –, mas mais uma vez, acredito que não são
simples. Tudo vai depender de como encaramos o que seja uma explicação convincente e feita a
partir de princípios físicos básicos. Assim, explique os seus mecanismos físicos de funcionamento a
partir de primeiros princípios. Este tipo de exercício é bastante instrutivo, pois possibilita entender o
que significa realizar o primeiro passo para a construção de um modelo físico de um fenômeno. Isto
é essencial para aplicarmos o nosso conhecimento à realidade. Existem muitas aplicações industriais
da tecnologia do vácuo sustentadas em conceitos exatamente os mesmos referentes aos casos acima.
Ainda há bombas de vácuo cujo princípio de funcionamento é o mesmo do exemplo da queijeira.
4. Sempre e de forma enfática dissemos que a propriedade mais marcante que os gases e vapores,
isto é, a matéria no estado gasoso tem é o fato de ocupar totalmente o espaço ou o volume onde elas
estão. Sendo que tanto a forma como o volume dos gases e vapores são totalmente determinados
pelo recipiente que eles estão. Sendo assim, por que os vários tipos de gases e vapores que compõem
a nossa atmosfera não escapa da Terra e procura ocupar o espaço de todo o Universo? Mais, na Lua
a pressão na sua superfície é da ordem de 10-7 torr. Por que lá temos vácuo, mais precisamente alto-
vácuo?
5. Diante da questão referente a atmosfera do nossa Terra, podemos nos aprofundar um pouco mais.
Discuta e pesquise a questão sobre como varia a pressão em relação à altitude. Veja que sabemos
que a pressão ao nível do mar é maior de a pressão na cidade de São Paulo, que por sua vez é maior
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que a pressão em Campos do Jordão. Pesquise sobre o assunto desta questão. Diga e interprete
fisicamente a equação da lei da atmosfera isoterma.
Comentário: Este roteiro não é tão extenso como o roteiro anterior, mas é tão importante como ele.
Muitos conceitos, aplicações e equipamentos da tecnologia do vácuo estão apoiados neles. Nesta
temos a oportunidade de estudar os princípios e aplicações de inúmeros processos que ocorrem em
baixas pressões. Veja que retomamos em algumas questões o assunto referente aos gases perfeitos.
O estudante deve se convencer que apesar do nome gás perfeito, ele ocorre em condições de
temperaturas relativamente altas e em baixas densidades. Por temperaturas relativamente altas
queremos dizer acima da temperatura crítica. Sabemos que cada tipo de gás tem sua temperatura
crítica. Mas cabe mencionar que mesmo que o gás esteja a temperatura abaixo da sua temperatura
crítica se ele estiver em densidades bastante baixas poderemos ter a observância bastante boa da lei
de Boyle-Mariotte. Os processos em vácuo relativos a secagem, tratamento de óleos de
transformadores e ampolas de alta-tensão, empacotamento de alimentos a vácuo, fabricação de
vacinas, e muitas outras aplicações do vácuo fazem uso do conceito de pressão de vapor. Assim,
este REEF 2 tem por objetivo marcar a presença no estudo dos gases reais, no mínimo de forma
bastante simples e rápida, sem perder os pontos principais. Tendo a oportunidade aprofunde-se no
assunto.
BOM TRABALHO!!!
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A “vapor” is a gas near its condensation temperature. The concept of “vapor pressure” is
equally valid when the condensed phase is a solid or a liquid, although in vacuum technology, the
solid form is usually the one encountered. We shall use the liquid form as an example simply
because it is easy to understand. Suppose we have a closed container held at constant
temperature and we put a liquid in the bottom, at suggested in figure 24. For simplicity let us
suppose that we remove the gases above the liquid. Molecules from the liquid evaporate and
become gas molecules at a rate, which is dependent on the surface area and the temperature. Let
us suppose these to be constant, thus the rate of molecules leaving the liquid is a constant.
At the same time, molecules from the gas phase strike the liquid surface and go from the
gas phase to the liquid phase (condense). The number of molecules condensing depends on how
many there are in the gas phase. In the beginning, there are very few molecules in the gas phase
hence the number going from liquid to gas is much greater than the number going from gas to
liquid, and the pressure of the molecules (the partial pressure) will increase. When the pressure
has increased to the point that there are as many molecules going into the liquid as going out of the
liquid, equilibrium has been reached and the gas phase is satured. Note also that the gas phase
molecules are striking the other surface of the container and forming a condensed layer there also.
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To be absolutely correct, the term “vapor pressure” refers to the partial pressure of the
vapor at any time. At saturation, the proper term is “saturation vapor pressure” or “equilibrium vapor
pressure”. Actually, common practice is to use the term “vapor pressure” when what is meant is
“saturation vapor pressure”. We shall follow the common practice and use the term “vapor
pressure”.
Suppose we now heat our closed container to a higher temperature. The rate of molecules
going from one phase to the other changes and as the pressure change, equilibrium is again
reached. The increased temperature affects both processes, liquid to gas, and gas to liquid. It does
not affect the processes equally, however, and the net effect is that increased temperature causes
higher vapor pressures.
Although we have used a liquid for illustration, the same phenomena occur for solids. The
process of atoms or molecules leaving the surface is called sublimation rather than evaporation but
it is essentially the same.
Figures 25 and 26 show the vapor pressure for several materials. If one were to insert a
piece of solid CO2 (dry ice) into an evacuated chamber, at 100 K, it would sublime until the partial
pressure of CO2 close to 10-4 Torr or until the dry ice were gone whichever came first. On the other
hand, at the temperature of 1500 K, tungsten has a vapor pressure below 10-11 Torr and very little
sublimation occurs. These are equilibrium curves and not kinetic curves. They say nothing about
how vapor pressures sublime faster than materials with low vapor pressure.
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Of more practical interest is the fact that zinc, which is a constituent of brass, has somewhat
higher partial pressure. At 100 °C or 373 K and below, the vapor pressure of zinc is below 10 -11
Torr. A system which is being baked sometimes reaches 250 °C or 523 K, the vapor pressure at
this temperature is about 10-4 Torr and one would probably find zinc at rather unexpected places
inside the system. Cadmium plated screws are to be avoided for the same reason.
____________________
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TAREFA
Este texto expõe muito bem o fenômeno de pressão de vapor e o seu enfoque é voltado à
tecnologia do vácuo. Aqui está uma boa oportunidade de reforçar o aprendizado sobre o assunto,
bastante discutido e enfatizado em sala de aula e nos exercícios. Como dissemos, exaustivamente, o
fenômeno de pressão de vapor é muitíssimo importante para entender inúmeros processos que
ocorrem em vácuo e também para entendermos o princípio de bombeamento e limitações de algumas
bombas de vácuo. Os materiais que usamos na construção de sistemas de vácuo devem ter a sua
pressão de vapor verificada em função da temperatura.
Veja que também temos aqui a oportunidade de praticar a língua inglesa. Como tarefa, traduza
o texto e faça comentários sobre o assunto.
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