ENQ 150 Apostila 5

PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. Prof. Roberto C.
Giordano 1
ENQ 150: Termodinâmica Química Aplicada

1º semestre – 2016 - Prof. Roberto C. Giordano
5a. apostila – EQUILÍBRIO DE FASES
1. INTRODUÇÃO: O PROBLEMA FÍSICO
É muito comum, nos processos da indústria química e biotecnológica, ocorrerem

situações onde é indispensável aplicar conceitos relativos ao equilíbrio termodinâmico de
fases. Antes de descrevermos alguns exemplos onde isto ocorre, é preciso entender o que
significa, fisicamente, um sistema em “equilíbrio de fases”.
Uma fase de um sistema é, por definição, uma porção homogênea da matéria que o
compõe (homogêneo significando que todas as propriedades são, ao menos em primeira
aproximação, uniformes ao longo da fase).
Note-se que não necessariamente a fase é contínua – ao contrário, é comum a

existência de fases dispersas dentro de um sistema (por exemplo: imagine um sistema
constituído por gotas de líquido caindo através de um gás ascendente; o líquido é fase
dispersa e o gás, contínua. Se, ao contrário, um gás for borbulhado através de uma coluna
líquida, os papéis se invertem: o gás passa a ser a fase dispersa e o líquido, a contínua).
Diz-se que há coexistência entre fases quando não existe nenhum tipo de fronteira –
adiabática, rígida ou impermeável a alguma espécie química do sistema – impedindo as
interações entre elas – inclusive a troca de massa.
Agora já se torna claro o significado do termo “equilíbrio de fases”. “Equilíbrio”

implica que as propriedades termodinâmicas (macroscópicas) do sistema não se alteram
com o tempo, além de não dependerem de sua história. No equilíbrio de fases, portanto, as
propriedades de cada fase são invariantes.
Em aplicações industriais, as propriedades de maior interesse para monitoramento e

controle do processo – porque facilmente mensuráveis – são a temperatura (T), a pressão
(P) e composição de cada fase (esta última pode ser expressa, por exemplo, na forma de
frações molares de líquido, “xi”, e de vapor, “yi”). Assim, quando se atinge o estado de
equilíbrio, T, P e xi (e/ou yi) não se alteram com o tempo e não dependem da trajetória
temporal percorrida pelo sistema (sua “história”). Note que todos os conceitos descritos
aqui valem também quando há fases sólidas presentes (por exemplo, em cristalizadores). O
equilíbrio sólido-líquido,sólido-sólido, etc, é governado pelas mesmas relações
termodinâmicas que estudaremos,nesta apostila, para fases fluidas.
Uma vez entendido o problema físico, é fácil compreender suas aplicações em

engenharia. Em um caso geral, as composições de cada fase em equilíbrio de um sistema
multicomponente são distintas (embora haja exceções, como os pontos de azeotropia). Os
processos de separação fazem uso deste fato. Quando se tem uma mistura da qual se
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pretende separar/purificar um ou mais componentes, recai-se em um problema de equilíbrio

de fases. Estão relacionadas, a seguir, algumas operações unitárias da indústria química
onde esses conceitos são fundamentais.
ABSORÇÃO: quando se deseja extrair um componente de uma mistura gasosa,

dissolvendo-o em um líquido (onde pode ou não ocorrer uma reação química). Ao contrário
da destilação, esta operação ocorre muitas vezes a frio, sem fonte externa de calor.
DESTILAÇÃO: onde se quer separar os componentes de uma mistura líquida

levando-a à ebulição, quando surgem duas (ou mais) fases: a fase vapor, rica nos
componentes mais voláteis e a fase líquida – que pode inclusive ser mais que uma – rica
em componentes menos voláteis.
EXTRAÇÃO: objetiva retirar um componente de uma mistura líquida, transferindo-

o para outra fase, também líquida.
LIXIVIAÇÃO: extrai-se um componente de uma mistura sólida, por meio de um

solvente líquido.
Algumas operações unitárias importantes em processos (e bioprocessos) envolvem

também noções de equilíbrio químico ou fenômenos de interface. A operação de
ADSORÇÃO, por exemplo, separa componentes de uma fase fluida, líquida ou gasosa (fase
móvel), com base em sua maior ou menor interação com uma fase sólida (fixa) –
geralmente, o recheio de uma coluna cromatográfica. No caso da quimissorção, tem-se uma
ligação fraca adsorvente-adsorbato geralmente controlada pelo equilíbrio químico – mas
esse tópico será discutido no próximo capítulo da disciplina.
Todos os processos de separação descritos acima têm algo em comum: separam os

componentes de uma mistura através do contato com outra fase. O componente que se
deseja separar migra da fase original para a nova. Desta forma, em nenhum desses
processos há, na realidade, equilíbrio entre as fases (pois se houvesse as composições não
se alterariam com o tempo).
No entanto, como se estuda nas disciplinas de operações unitárias, para se projetar

esses equipamentos é indispensável saber quantificar a situação de equilíbrio, pois a
velocidade com que um componente se transfere de uma fase para outra é função do desvio
desse equilíbrio: quanto mais longe da composição de equilíbrio em cada fase, mais rápida
é a transferência de massa (que chega a zero no equilíbrio). Por outro lado, em vários
equipamentos operados em estágios (caso típico é a coluna de destilação de pratos)supõe-se
que cada estágio está em equilíbrio, mas em condição diferente conforme sua posição na
coluna: os estágios superiores, por exemplo, têm temperaturas menores que os de fundo.
Assim, se não conhecermos as composições de equilíbrio, será impossível projetar os
equipamentos.
Nesta disciplina, nos limitaremos aos casos mais comuns do equilíbrio de não-
eletrólitos em fase fluida (líquida ou vapor). Para um tratamento termodinâmico das
soluções de sólidos em líquidos, recomenda-se da referência 1.
Essencialmente, o problema a ser resolvido no equilíbrio de fases consiste em

relacionar, através da termodinâmica, temperatura, pressão e composição das fases do
sistema.
As relações termodinâmicas permitem que, uma vez conhecidas algumas dessas

propriedades, as demais possam ser calculadas. Estas relações se baseiam nos critérios de
equilíbrio estabelecidos por Gibbs ainda no século XIX (vide referências 2 e 3): em um
sistema multifásico, multicomponente, em equilíbrio, a temperatura e pressão são
uniformesem todo o sistema e o potencial químico de cada componente é igual em
todas as fases. Como veremos adiante, isto significa dizer que dadas T e P, a energia
livre de Gibbs do sistemaem equilíbrio (G), incluindo todas as fases, é mínima.
Para compreendermos melhor esta importante noção, imaginemos um sistema com

N componentes e duas fases:
Fase 
x 1 , x 2 ,..., x N T
  
x 1 , x 2 ,..., x N
x 1 , x 2 ,..., x N
Fase 
Figura 1: exemplo de problema de equilíbrio de fases.
Os problemas mais comuns a serem resolvidos para o sistema da figura 1 são:
N 1
Caso 1: dados T, x1 , x 2 ,..., x N 1 , ( x N  1   xi )
i 1
Calcular: P, x1 , x2 ,..., xN 1
Caso 2: dados P, x1 , x 2 ,..., x N 1

Calcular: T, x1 , x2 ,..., xN 1
Claro, outras combinações dessas variáveis são possíveis, mas esses dois casos são
muito importantes para o projeto ou simulação da operação de equipamentos de
separação/purificação (as chamadas operações a downstream).
Temos que demonstrar que as equações obtidas a partir dos critérios de equilíbrio
são suficientes para resolver esse problema. São elas:
T   T  T (1)
P   P  P (2)
 i  i , i  1, N (3)
onde i = potencial químico de i (vide equação 4 da 2a apostila em diante)
Numa interpretação intuitiva das equações (1) a (3), pode-se afirmar que quando
duas fases estão em equilíbrionão há transferência de energia entre elas, em qualquer
forma: calor (T=0, entendendo  como a diferença da propriedade entre duas fases),
trabalho (Vsistema = constante, logo P.V = 0) ou massa (=0; lembre-se que  é a força
motriz da transferência de massa).
Assim, as incógnitas do problema são T, P, x i e x i , i=1,N-1 – lembrando que

N
x i 1
i  1 , em um total de 2N. A relação (3), ainda não usada, fornece N equações.
Portanto, a variância1 do sistema, neste caso, é 2N-N=N, ou seja, dados T (ou P) e x i ,

i=1,N-1, pode-se calcular P ( ou T) e x i .
Para se resolver o problema, no entanto, é necessário relacionar i com T,P e x i ,

sem o que a relação (3) é inútil. Como se verá adiante, esta é a parte mais complexa da
questão: obter correlações do tipo  i   i (T, P, x i ) para misturas envolvendo compostos
reais não é tarefa trivial; ao contrário, são necessárias muitas medições experimentais para
encontrar correlações que descrevam o equilíbrio com razoável precisão. Este assunto será
desenvolvido em detalhe nos itens subsequentes.
2. REGRA DAS FASES DE GIBBS – TEOREMA DE DUHEM
O exemplo exposto acima nada mais é que uma simplificação da regra das fases de
Gibbs para um sistema bifásico. A generalização para um sistema multifásico é imediata,
neste caso, a equação (3) torna-se:
 i  i   i  ...   i , i  1, N (3’)
onde , , , ...,  são as fases do sistema.
1
OBS: Variância (ou número de graus de liberdade do sistema) = no de variáveis que precisam ser
especificadas para que o problema fique determinado (tenha uma ou mais soluções possíveis), ou seja, n o de
variáveis menos no de equações.
O problema passa a ter .(N-1)+2 variáveis (frações molares em cada fase – em um

total de .(N-1) – T e P). O número de equações (3’) é N.(-1). Logo, a variância, ou
número de graus de liberdade do sistema (GL) vale:
GL  ( N  1)  2  N(   1)
 GL  2    N (4)
A expressão (4) é a regra das fases de Gibbs.
É importante ressaltar que GL representa o número de variáveis que precisam ser

especificadas dentre T, P e xi para que o problema tenha solução. Por exemplo, para uma
substância pura (N=1) condensando – ou vaporizando – (=2), a variância GL vale 2-2+1,
GL =1; ou seja, basta especificar T para se obter P e vice-versa – como já sabíamos (x =
1, claro).
Para um sistema binário, bifásico (N=2, =2), tem-se GL =2-2+2=2; logo, é preciso
fixar T e P para se obterem as composições ( x 1 e x 1 ), ou T e x 1 para se ter P e x 1 , etc.
A regra das fases de Gibbs é extremamente útil, principalmente nos casos mais
complexos – sistemas multifásicos, multicomponentes. Além disso, sua extensão a sistemas
onde ocorrem reações químicas é simples (como será visto na próxima apostila).
Outra relação útil é o Teorema de Duhem, que diz: para que um sistema fechado
em equilíbrio esteja completamente determinado, basta se conhecerem as massas totais de
cada componente, mais duas variáveis independentes intensivas (T e P, por exemplo).
Note que este teorema trata de propriedades extensivas (que dependem da massa),
isto é, não só P, T e xi são especificados, mas também a massa de cada fase (já a regra de
Gibbs só lida com propriedades intensivas – que não dependem das massas: P, T e xi). A
maior aplicação do teorema de Duhem se dá para sistemas reacionais – como se verá
adiante.
3. DIAGRAMAS DE FASE
As equações do equilíbrio podem ser representadas graficamente por meio de

diagramas; os mais conhecidos deles relacionam P, T e xi (e/ou yi). Veremos a seguir
alguns destes, para sistemas binários com uma fase líquida em equilíbrio com o vapor.
Nesses casos, a regra das fases de Gibbs nos indica que é necessário especificar duas
variáveis para que o sistema fique caracterizado.
Como já se viu (4a apostila), a curva de saturação Ps  f (Ts ) de uma substância

pura tem o seguinte aspecto:
PC=Ponto Crítico
P PC PT=Ponto Triplo
PT
T
Figura 2: Curva de saturação líquido-vapor de uma substância pura.
Para um sistema binário, é preciso usar um gráfico em três dimensões (P, T e x1, y1):
PC1
VISTA A
Linha crítica
líquido P
Componente V
1 puro
PC2
L
Componente 1
2 puro vapor
T x1,y1
x1, y1 = 0
P Linha crítica
PC1
líquido
VISTA A
Componente
líquido e vapor PC2 1 puro
Componente
vapor 2 puro
T
Figura 3: Diagrama P-T-x-y; sistema binário, bifásico, ondex1 é a fração molar de 1 na
fase líquida e y1, a fração molar de 1 na fase vapor; os pontos L e V são, respectivamente,
ponto de líquido saturado e de vapor saturado.
A parte superior dessa superfície corresponde ao líquido saturado (para dois

componentes, claro). Se cortarmos a superfície mostrada no desenho superior da figura 3 a
T constante, teremos um gráfico em duas dimensões (P e x1, y1), representado na figura 4.
A figura 4 mostra como se dá a mudança de fase de uma mistura binária de

composição z1, a temperatura constante. Partindo do ponto A, onde só há vapor, eleva-se a
pressão até atingir o ponto B. Neste instante, surge a primeira gota de líquido, com
composição x 1B , em equilíbrio com y 1B  z 1 . Este é o chamado ponto de orvalho. É
importante perceber que:
 x1B = número de moles de (1) líquido em B

número de moles de líquido
 y1 = número de moles de (1) vapor
número de moles de vapor
 z1 = número de moles de (1) líquido + (1) vapor
número de moles de solução (total: L+V)
E PE
PS1
LÍQUIDO
D PD T=constante
C PC
B PB
PS2
A PA
VAPOR
0 x1B z1 y1D 1
x1C y1C
Figura 4: Diagrama P-x-y ; sendo (1) o componente mais volátil; P1s , pressão de saturação
de 1 puro a T; P2s , pressão de saturação de 2 puro a T;
Durante todo o processo A-E, z1 será constante, mas x1 e y1 aumentarão

gradativamente (o que é possível porque as bases de cálculo são distintas: x1 e y1 são
referidos ao número de moles em cada fase e z1, ao número total de moles nas duas fases).
Se continuarmos aumentando P, cada vez mais a mistura se condensa. A Pc,

estamos em um ponto intermediário; a fase líquida tem composição x 1C e o vapor y 1C . Note
que y1 > x1 em toda a faixa de concentrações (o componente (1), com efeito, é mais volátil -
P1s  P2s à mesma T). Isto, no entanto, nem sempre ocorre, como se verá adiante.
Finalmente, aumentando ainda mais P, chega-se ao ponto D denominado de ponto de
bolha, quando desaparece a última bolha de vapor. No ponto E, temos apenas líquido.
A observação da figura 4 nos mostra a validade da regra das fases de Gibbs: com T
e P obtém-se x1 e y1 (ou dados T e x1, tem-se P e y1; ou com T e y1, obtém-se P e x1). A
variância do sistema é igual a dois.
A partir do balanço global de massa e do balanço de massa de um dos componentes

(por exemplo, o 1), é fácil chegar à chamada regra da alavanca. Se nL e nV forem os
números de moles de cada fase (para o sistema total, n = nL + nV), no ponto C teremos:
nL(z1 – x1) = nV(y1 – z1) (regra válida para duas fases quaisquer, claro, não apenas L-V.
Se cortarmos a superfície mostrada no desenho superior da figura 3 a P constante,

teremos um gráfico em duas dimensões (T e x1, y1), figura 5.Nessa figura está representado
um processo de condensação isobárica. Parte-se da fase vapor (ponto A), diminuindo-se T
até atingir o ponto de orvalho (B), o de bolha (D) e, finalmente, a fase líquida (E).
TA A
TS2 P=constante
TB B
TC C
TD D
TE E TS1
0 1
x1B x1C z1 y1C y1D
Figura 5: Diagrama T-x-y ; sendo (1) o componente mais volátil; T1s , temperatura de
saturação de 1 puro a P; T2s , temperatura de saturação de 2 puro a P;
Por fim, se seccionarmos a figura 3 a x1(e y1) constantes, teremos a curva

apresentada na figura 6.
P LC (ponto 0<x1<1
líquido da linha
crítica)
Líquido
saturado
Vapor
vapor saturado
T
Figura 6: Seção da figura 3 a x1e y1constantes.
É recomendável, como exercício, imaginar as figuras 3, 4, 5 e 6 caso (1) seja menos

volátil.
Outro aspecto importante da curva P-T-x-y aparece quando cortarmos a superfície a

várias P e T distintas, conforme mostra a figura 7.
As linhas horizontais (T=cte ou P=cte) ligando as composições de equilíbrio em

cada fase são denominadas linhas de amarração ou “tie lines”.
L.C. L.C.
T3
T3
P L.C. P
L.C.
T2
T2 T1 L.C. T1
0 1 0 1
x1,y1 x1,y1
Caso 1, T1<T2<T3 Caso 2, T1<T2<T3
P3 L.C. P3
T T
L.C. L.C.
P2 P2
L.C. L.C.
P1 P1
0 1 0 1
x1,y1 x1,y1
Caso 1, P1<P2<P3 Caso 2, P1<P2<P3
Figura 7: Cortes da curva P-T-x-y a várias P e T, onde L.C.=pontos da linha crítica.
Há misturas que apresentam, em algumas faixas de T e P, um fenômeno

denominado azeotropia: para determinada composição, as frações molares das fases
líquidas e vapor são iguais (x1=y1).
Esses pontos, denominados azeótropos, podem criar sérios inconvenientes do ponto

de vista de processos industriais: é impossível, por exemplo, separar uma mistura
azeotrópica por destilação simples além da composição do azeótropo (pois, neste ponto,
ambas as fases têm a mesma fração molar). É necessário utilizar, nesses casos, artifícios
para “contornar” o azeótropo (como, por exemplo, a destilação azeotrópica ou a destilação
extrativa, onde se acrescenta um terceiro componente à mistura). Na figura 8 estão
representados os dois tipos de solução azeotrópica existentes.
Um outro diagrama, utilizado em métodos gráficos para cálculo de colunas de

destilação e absorção, é o gráfico y1 versus x1 a P=cte (ou T=cte). Esse gráfico está
apresentado na figura 9.
T=cte T=cte
P líquido P líquido
P-x1 P-x1
P-y1
P-y1
vapor
vapor
0 1 0 1
x1,y1 x1,y1
P=cte P=cte
T vapor
T vapor
T-y1
T-y1 T-x1
T-x1
líquido líquido
0 x1 az=y1az 1 0 x1 az=y1az 1
x1,y1 x1,y1
Caso 1: azeótropo de máxima P Caso2: azeótropo de mínima P

( ou azeótropo de mínima T) ( ou azeótropo de máxima T)
exemplo: etanol(1)-água (2) exemplo:acetona(1)-clorofórmio(2)
Figura 8: Dois tipos de solução azeotrópica existentes, sendo o caso1, o mais freqüente.
Veremos, a seguir, como obter quantitativamente P, Tx (e y). Mais adiante, será

enfocado o equilíbrio líquido-líquido.
y1 y1
0 0 x1 az=y1az
x1 1 x1 1
CasoA: sem azeótropo CasoB:solução azeotrópica de
máxima P
Figura 9: Diagramas utilizados em cálculos de destilação e absorção. Ambos os casos o

componentes 1 é o mais volátil,
4. CÁLCULO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR (ELV)
Trataremos, neste item, unicamente dos sistemas bifásicos (líquido-vapor).

Posteriormente, serão enfocados os sistemas com mais de uma fase líquida.
Como já se viu, a resolução do equilíbrio líquido-vapor (ELV) passa,

necessariamente, pela solução da equação:
 i  i , i  1, N (3)
a qual, no ELV com apenas uma fase líquida, pode ser reescrita da seguinte forma:
 iL   iV , i  1, N (3’)
O potencial químico do componente i em cada fase (i) está relacionado, como já

foi visto na segunda apostila, com as interações do sistema com o meio ambiente através da
troca de massa; a força motriz para a transferência do componente i de uma fase para a
outra é a diferença entre iem cada fase. Portanto, no equilíbrio (onde esta transferência é
nula) é válida a expressão (3) e (3’). Posteriormente, verificamos que, nessas condições, G
(energia livre de Gibbs molar) do sistema é mínima.
Para que a relação (3’) seja útil, entretanto, é necessário relacionar i com as
variáveis de interesse: T, P, x e y. Essa relação pode ser obtida a partir das expressões (vide
2a apostila):
    G 
    V (5a)
 P T  P T
ou
  i   G 
    i   Vi (5b)
 P  T  P  T
e
    G 
     S (6a)
 T  P  T  P
ou
  i   G 
    i    Si (6b)
 T P  T  P
Integrando (5b) e (6b) é possível calcular i, a menos de uma constante de

integração i0 (valor do potencial químico em algum estado de referência). No entanto, esta
abordagem tem um sério inconveniente: a baixas pressõesi tende rapidamente a -, pois
Vvaria com o inverso de P se T for constante(lembre que para gás ideal V = RT/P).
Isto fica claro observando a relação (5,5b):
1
d T  dP  d ln P; se P  0,    (aqui o índice T indica processo
P
isotérmico).
As grandes variações sofridas por i a baixas pressões tornam pouco prático o uso
direto desta propriedade. Para contornar esse inconveniente, Lewis propôs, no início do
século XX, um artifício matemático: uma mudança de variáveis, através da definição de
uma grandeza denominada fugacidade.
Se tomarmos a equação (5a) para um gás ideal, teremos:
    G  RT
    V (7)
 P T  P T P
1
 d  dG  RT dP  RT.d(ln P) (T cte) (8)
P
Lewis definiu, por analogia com a equação (8) que, para um gás real, é válida a
expressão:
d  dG  RTd ln f (T cte) (9)
Onde f=fugacidade do componente puro (f tem unidades de P).

Para calcular a fugacidade, é necessário integrar (9), ou seja, é preciso definir uma
condição de contorno. Esta é obtida simplesmente pela comparação de (8) com (9): para o
gás ideal, f=cP (onde c foi adotada igual a 1). Ora, o gás real tende ao comportamento ideal
quando P0; logo, a definição da fugacidade se completa por:
f
lim 1 (10)
P0 P
Fica clara, agora, a vantagem da fugacidade (f) sobre o potencial químico (i), para
P0, fPf0, enquanto que i-.
Assim, para o componente i puro, (9) e (10) ficam:
d G i  RTd ln f i (T cte) (11)

e
fi
lim 1 (12)
P0 P
Para i na mistura, tem-se:
dG i  RTd ln f̂i (T cte) (13)

e
f̂
lim i  1 (14)
P0 y P
i
pois a fugacidade de i numa mistura de gases ideais é igual à sua pressão parcial (yi P) e
não à pressão total do sistema (P).
Desta forma, ao invés de se resolver a equação (3) para calcular o ELV, tem-se que
solucionar:
f̂i  f̂i , i  1, N (15)
É fácil mostrar que (3) e (15) são equivalentes; integrando (13) chega-se a:
 i  RT ln f̂i  i (T ) ; como T   T   T , vem: i (T )  i (T ) . Logo, se  i   i , então
f̂ i  f̂ i , onde i = 1,N.
Permanece, no entanto, um problema: como relacionar f̂ i com T, P, x e y?
Esta questão pode ser resolvida utilizando-se outra propriedade: o coeficiente de

fugacidade (  ), definido por:
fi
i  para i puro (16a)
P
e
f̂i
ˆ i  para i na mistura (16b)
yi P
para um gás ideal, i  1 (e para uma mistura de gases idéias, ˆ i  1 ).
É fácil demonstrar (vide referência 1,2,4,5) que, para i puro:
1 P  RT 
ln i  
RT  0

 P
 V i dP

(T=cte) (17a)
ou
1 Vi  RT   PV i  PV i
ln i   
RT  
 P  d V  
Vi   RT
 1  ln
 RT
(T=cte) (17b)
(lembre que Vi é o volume molar de i puro).
Para a mistura temos:
1 P  RT 
ln ˆ i  
RT  0

 P
 Vi dP

(T,yi=ctes) (18a)
ou
1 Vi  RT   PV  PV
ln ˆ i   
RT  
 P  d V   i  1  ln i
Vi   RT  RT
(T,yi=ctes) (18b)
(lembre que Vi é o volume parcial molar de i na mistura).
Desta forma, f̂ i pode ser calculado por:
f̂iV  y i ˆ iV P e f̂iL  x i ˆ iL P (19)
Logo a equação (15) fica:
y i ˆ iV P  x i ˆ iL P  y i ˆ iV  x i ˆ iL (20)
com ̂iV e ̂iL calculados por (18)
Para determinar ̂ i , basta substituir em (18) uma equação P-V-T que

represente convenientemente os fluidos reais em questão – vide apostilas 1 e 2.
O cálculo de ̂iV é, portanto, imediato – desde que se disponha de uma equação P-

V-T para a mistura válida desde a pressão zero até a pressão do sistema. Quando se passa
ao cálculo de ̂iL , no entanto, o problema se complica: a equação P-V-T deve representar

bem a mistura desde P=0 até a fase líquida, ou seja, deve ser integrada desde um estado de
gás ideal, passando pelo vapor saturado, transição de fases até líquido saturado à T do
sistema. Poucas equações são precisas em toda essa faixa. As correlações de Benedict-
Webb-Rubin (para hidrocarbonetos), Soave e Peng-Robinson podem ser utilizadas nesse
enfoque, embora com precisão nem sempre muito acurada.
Apesar desses inconvenientes, esta abordagem é utilizada (principalmente em
processos a pressões mais elevadas – lembre-se que, perto do ponto crítico, líquido e vapor
se aproximam até colapsarem no mesmo ponto). Esse enfoque apresenta a vantagem de
dispensar qualquer outra correlação empírica além da equação P-V-T.
Outra abordagem, mais comum, para se obter f̂iL passa pela definição de outra
grandeza termodinâmica conveniente: a atividade de i na mistura ( â i ) e o coeficiente de
atividade (  i ).
Por definição:
f̂i
â i  (21)
fi
onde f i = fugacidade de referência. Esse estado de referência (0) é normalmente definido

por: T   T do sistema; P  P do sistema, ou P  P REFERÊNCIA fixo, ou P  Psat (pressão
de saturação de i puro à T do sistema); xi = 1 (componente i puro) ou xi0 (componente i a
diluição infinita).
Na verdade, a propriedade atividade não surge do nada, ela deriva da expressão:
f̂i
ΔGi  Gi  G i  RT ln (22a)
fi
 ΔG i  RT ln â i (22b)
onde ΔG i =energia de Gibbs de mistura parcial molar (vide 2a apostila). Note que fi0 é a
fugacidade do componente i na referência. Se todos os componentes forem condensáveis,
ou seja, existirem em estado condensado – líquido, no caso – nas proximidades do estado
de referência, fi0 será a fugacidade de i puro (a chamada convenção simétrica). Entretanto,
se algum(ns) dos componentes for incondensável (um gás dissolvido em água à temperatura
e pressão ambientes, por exemplo), então fi0 será a fugacidade à diluição infinita (a
referência é um sistema com apenas uma molécula de i dissolvida na solução líquida). Essa
fugacidade “assimétrica” é também chamada de constante de Henry, H.
NC
Como ΔG   xiΔGi , temos:
i 1
NC
ΔG
RT
  xi ln âi (23)
i 1
Ora, se lembrarmos que:
NC
G E  G  G ideal  ΔG  RT  xi ln xi (24)
i 1
onde G E =excesso de energia livre de Gibbs (vide 2a apostila), teremos:

G E NC NC

RT i 1  
x i ln â i  x i ln x i (25)
i 1
NC
GE
 xi ln xii
â
  (26)
RT i 1
Por definição:
â i f̂
 i = coeficiente de atividade do componente i =  i (27)
x i x i fi
Logo,
N
GE
RT
  xi ln i (27’)
i 1
GiE
 ln  i  (28)
RT
 n.G E 
 ( )
 ln  i   RT  (29)
 n i 
  T , P, n
j
n.G E
ou seja, ln  i é o equivalente da propriedade parcial molar.
RT
A seguir são transcritas algumas relações termodinâmicas envolvendo  i e G E

úteis nos cálculos do ELV (vide referências 1,2 e 4 para as demonstrações).
EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM
NC
 GiE  NC ΔH ΔV
 x i d 
 
 RT  i 1
x i d ln  i  
RT 2
dT 
RT
dP (30)
i 1
que mostra a relação entre variações de  , T e P. Desta relação vem:
 GE 
 ( )
 RT  ΔH
 (31)
 T  RT 2
 
  P, x i
e:
 GE 
 ( )
ΔV
 RT   (32)
 P  RT
  T, x
i
Pode-se também mostrar que, se f i é referido a P  P do sistema:
  ln  i  ΔH i
   (33)
 T  P, x i RT 2
e
  ln  i  ΔV i
   (34)
 P T, x i RT
ΔH i ΔV i
Como, em geral,
2
tem ordem de grandeza maior que , conclui-se que  i ,
RT RT
varia mais com T do que com P. Se f i for referida a P  cons tan te ou P  Pi sat , (33) e
(34) ficam:
  ln  i  H
    i2 (33’)
 T  P, x i RT
e
  ln  i  V
   i (34’)
A partir da equação (29), constata-se que  i pode ser obtido a partir de um modelo
para G E daquela fase da mistura. Se tivermos uma equação do tipo G E  G E T, P, x i  para
a fase líquida (sendo que a influência de P é muitas vezes desprezada), podemos calcular  i
e, finalmente, obter f̂iL por:
f̂iL  x i  i fi (35)

Resumindo, há duas formas de se obter f̂ iL - através da equação (19) ou da

(35). No primeiro caso, necessita-se de uma equação P-V-T válida desde P=0 até a fase
líquida. No segundo, necessita-se de um modelo para G E  G E T, P, x i  na fase líquida (e,
portanto, uma equação para  i ), obtido a partir de medições experimentais de T, P, xi e yi.
As duas abordagens são válidas; a escolha entre elas deve se dar a partir das correlações
disponíveis para a mistura em estudo.
Quando se opta pela segunda abordagem, surgem alguns problemas. Observando a

relação (35), verifica-se de imediato que o valor de  i depende da referência escolhida, que
definirá o valor de f i . Estabelecer uma referência significa escolher determinados
valores de T, P,e xi nos quais f i será calculada.
No que se refere à temperatura, a questão é simples: faz-se, sempre, T de referência

igual à T do sistema.
Para a composição (definida pela fração molar xi da fase líquida), existem duas
referências possíveis, como já se mencionou:
1a) Todos os componentes são condensáveis (ou seja, não há nenhum em estado
supercrítico; as temperaturas de saturação dos componentes puros à P do sistema não são
muito afastadas).
Neste caso, adota-se como referência a solução ideal segundo Lewis-Randall, ou
seja:
fi  fi (36)
onde fi = fugacidade do componente i puro (xi = 1) à T do sistema, na P de referência e no

estado líquido (note que essa referência irá resultar em estados hipotéticos; por ex., em um
sistema binário sempre existe fase líquida – da mistura – acima da temperatura de ebulição
do componente mais volátil a essa pressão; mas essa é uma extrapolação pequena, e usa-se
esse estado hipotético sem problema). Note que, neste caso,  i  1 quando xi 1. Esta é a
chamada “convenção simétrica”. A solução para a qual a fugacidade de i na mistura é igual
à fugacidade de i puro em toda a faixa de concentrações: f̂ iL  x i f i , é chamada de solução
ideal de Lewis-Randall. Neste caso,  i =1, xi.
2a) Um (ou mais dos) componente (s) é (são) incondensável (is)(ou seja, é um gás leve –
O2, N2, CO, etc – cuja T de saturação é muito inferior à do sistema; estes gases podem
mesmo estar acima do seu ponto crítico na T e P do sistema). Utiliza-se, como referência
para o(s) incondensável (is) a solução ideal de Henry. Se, por exemplo, o componente 2 for
o incondensável de um sistema de dois componentes (binário), tem-se:
f 2  H 2 ,1 (37)
onde H 2,1 =constante de Henry do componente 2 (incondensável) à diluição infinita em 1 –

ou seja, x20 (e x1 1). Neste caso,  i  1 quando xi0, que é a “convenção
assimétrica para ”. Para sistemas com mais que dois componentes, a definição desta
referência é um pouco mais complexa – vide referência (1) e (7).
A solução que obedece (37) em toda a faixa de concentrações: f̂iL  x i H i, j é

denominada solução ideal de Henry. Note que esse comportamento nunca ocorre na
realidade; pois essa proporcionalidade é uma boa aproximação apenas quando se está
próximo à diluição infinita, como mostra a Figura 10. Para se compreender melhor o
significado dessas duas referências, é interessante observar o gráfico dessa figura, que
representa o comportamento típico de uma substância real na fase líquida com desvio
positivo da idealidade (a fugacidade do componente i na mistura líquida é maior que a de i
líquido puro):
Note-se que, para xi1, a solução se aproxima do comportamento de solução ideal

de Lewis-Randall, e f̂ iL  x i f i . Com efeito, é possível demonstrar – vide referência 4 –
f̂i
que, para uma solução ideal ( ΔV  0  V i  Vi ), ln  0 , pois
x ifi
ln
f̂i


1 P
Vi  Vi dP . Assim, as soluções reais tendem à lei de Lewis-Randall

x i fi RT 0
quando xi1.
T,P=ctes Hij Henry: f̂ iL  x i H i , j
𝐟̂i f̂ iL (solução real, desvio positivo da idealidade)

fi
Lewis-Randall: f̂ iL  x i f i
0 1
xi
Figura 10: fugacidade de i para uma solução líquida – real, ideal de Henry e ideal de Lewis-
Randall.
Para xi0, a curva de f̂iL da solução real se aproxima da equação da Lei de Henry.
Quando se tem um componente incondensável, este estará presente no líquido em baixas
concentrações, ao passo que considerar a existência desse gás supercrítico como líquido
puro a T e P do sistema (que é referência de Lewis) seria uma extrapolação muito
grosseira. Por isso, é justificado, neste caso, o uso da Lei de Henry como referência. O
maior problema, então, é obter os valores de H i , j . Na maioria das vezes se usam valores
obtidos a partir de dados experimentais. Quando esses não forem disponíveis, no entanto,
utiliza-se algum método de predição – vide referência 7.
Finalmente, para a definição da P de referência de f i , há três opções:
1a) P de referência = P do sistema;

2a) P de referência = P de saturação do componente i puro à T o sistema ( Pisat );
3a) P de referência = Pr fixa (usualmente faz-se Pr = 1 atm ou Pr = 0;
Quando se refere  i a Pisat surge uma dificuldade, uma vez que os componentes da
mistura terão, normalmente, pressões de vapor diferentes à mesma temperatura.
Consequentemente, os coeficientes de atividade ficarão referidos a bases diferentes.
Nos outros dois casos, não há este problema. No entanto, a escolha de uma pressão
de referência fixa (Pr) tem um aspecto vantajosos: se essa pressão for suficientemente baixa
(por exemplo Pr = 1 atm ou Pr  0), a equação de  i pode levar em conta apenas a
influência de T e x sobre essa propriedade.
Resumindo: f i é a fugacidade de i quando:

- T  T do sistema;

- x i  1 (lei de Lewis-Randall) ou x i  0 (lei de Henry);

  
- P = Pr fixo, ou P = P do sistema ou P = Pisat ;
Como se vê, é preciso muito cuidado com a referência adotada para  i quando
se for utilizar esse método.
Para se calcular f i quando a referência é o componente puro (ref. de Lewis) a Pr

integra-se:
  ln fi  Vi
 
 P   RT (38)
 T
desde P  Pisat (que é conhecida, pois dado T obtém-se Pisat através da equação de
saturação – Antoine, por exemplo), até P = P r de referência:
 VL 
fi  fi ( Pisat ) exp PPisat i dP  [T] (39)
 RT 
A exponencial, denominada de fator (ou correção) de Poynting é muitas vezes

admitida igual a 1, hipótese boa para pressões baixas e moderadas.
Como:
fi ( Pisat )  sat
i Pi
sat
(40)
temos:
 P V iL 
fi  sat
i Pi
sat
exp Pisat dP  (41)
 RT 
Quando a referência é lei de Henry, ao invés de (41) tem-se:
 r V 
HiP, j   HiP, ji  exp PPisat i dP 
r sat
(42)
 RT 
como pode ser visto na referência (7).
A influência de P sobre  i , por outro lado, pode ser quantificada integrando:
  ln  i 
L
V i
   (34’)
Onde o sobrescrito L do volume indica que trabalhamos na fase líquida. Esta
equação é válida para Pr = Pisat e Pr =constante. Para Pr = P do sistema, substitui-se ViL
por ΔVi  ViE , L - vide referência 1, conforme indica a equação (34).
Assim, a equação (15), usada para o cálculo do equilíbrio, fica:
 P ViL   P r V iL 
y i ˆ iV P  x i  i sat sat
   P sat 
i Pi exp P r RT 
dP exp i RT dP  (43)
   
Desprezando o volume de mistura da fase líquida e a influência de P sobre V L ,

temos V iL  ViL  f (T ) e (43) se reduz a:
 V iL 
y i ˆ iV P  x i  i sat
i Pi
sat
exp  ( P  Pisat )  (44)
 RT 
Simplificando ainda mais, se for desprezada a influência de P sobre  i e f i (ou

seja, se o fator de Poynting for considerado igual a 1), temos:
y i ˆ iV P  x i  i (T, x i )sat
i Pi
sat
(45)
que é a forma mais habitual em que se trabalha com a relação (15).
O quadro a seguir procura resumir a solução do problema do equilíbrio líquido-

vapor:
VAPOR
y i , y 2 ,..., y N T
SISTEMA   
x 1 , x 2 ,..., x N
x1 , x 2 ,..., x N
  
LÍQUIDO x 1 , x 2 ,..., x N
TIPOS DE PROBLEMA:
DADOS CALCULAR OBSERVAÇÃO

1) T, y i , y 2 ,..., y N 1 (obs: P, x i , x 2 ,..., x N 1 (obs: CÁLCULO DA
N N
y ) x
PRESSÃO DE
yN  1 i xN  1 i ) ORVALHO
i 1 i 1
CÁLCULO DA
2) P, y i , y 2 ,..., y N 1 T, x i , x 2 ,..., x N 1 TEMPERATURA
DE ORVALHO
CÁLCULO DA
3) T, x i , x 2 ,..., x N 1 P, y i , y 2 ,..., y N 1 PRESSÃO DE
BOLHA
CÁLCULO DA
4) P, x i , x 2 ,..., x N 1 T, y i , y 2 ,..., y N 1 TEMPERATURA
DE BOLHA
TOTAL DE
INCÓGNITAS EM N
CADA CASO
São necessárias N equações.

EQUAÇÕES A SEREM RESOLVIDAS
f̂ iV  f̂ iL , i  1, NC
1o Método: 2o Método:
y i ˆ iV  x i ˆ iL y i ˆ iV P  x i  i (T, x i ) isat Pisat
(desprezando a convenção de Poyting)
Necessita de uma Necessita de uma

equação P-V-T para a correlação para  i (T, x i )
mistura, desde P = 0 - ou seja, de uma equação
até o Líquido (para
do tipo G E (T, x i ) para a
calcular ̂ iL ) fase líquida
OBS: em ambos os casos, ̂ iV é dado pela relação (18). A referência 4, pág. 257, traz um
exemplo de cálculo de ̂ iV utilizando a equação virial série P, truncada no segundo termo.
A solução dessas N equações só pode ser obtida por meio de método iterativo, dada
a complexidade matemática das relações entre f̂ i e T, P, xi e yi. Antes de mostrarmos com
mais detalhe como se resolvem essas equações, apresentaremos uma simplificação clássica
que facilita consideravelmente os cálculos, mas que infelizmente poucas vezes dá
resultados satisfatórios para sistemas reais: a lei de Raoult.
4.1. LEI DE RAOULT
Como acabamos de ver, um método para solução do equilíbrio líquido-vapor utiliza

a relação (45): y i ˆ iV P  x i  i (T, x i ) isat Pisat . Diz-se que um sistema obedece à lei de Raoult
quando:
1) A fase vapor é ideal. Logo: ̂iV =1.

2) A fase líquida é solução ideal de Lewis, ou seja: f̂ iL  x i f i , xi, T, P (a

fugaciade de i na solução é igual a x if i , conforme indica a figura 10). Como
f̂ i
i  (para f i  f i ) vem  i =1.
x if i
3) A fugacidade de i puro não depende de P. Logo, f i  f isat .
4) O componente i puro, no estado de vapor saturado à T do sistema é um gás
ideal. Portanto, sat
i 1.
Admitindo as hipóteses (1) a (4), a equação (10) se reduz a:
f̂ iV  y i P e f̂ iL  x i Pisat  y i P  x i Pisat (46)
que é a equação da lei de Raoult. Para um sistema binário que obedece a relação (46) o
gráfico P versus xi e yi tem o seguinte aspecto:
Líquido
T=cte
P
Líquido
Vapor
0 x1, y1 1
Figura 11: Diagrama isotérmico de fases para a Lei de Raoult
 
Pois: P  y1P  y 2 P  x1P1sat  (1  x1 ) P2sat  P  x1 P1sat  P2sat  P2sat (ou seja, P vs x1 é uma
linha reta se T for constante).
P1sat
x1
P2sat
e: y1 
 Psat 
1  x1  1sat  1
 P2 
Na verdade, nenhuma mistura real tem este comportamento, embora algumas dele
se aproximem (um exemplo é a mistura benzeno-tolueno). Para a maioria das substâncias
reais, portanto, é necessário calcular  i (ou ̂iL ). Quando se usa o 1o Método de cálculo do
equilíbrio (método    ), que utiliza ̂iL ), aplica-se a relação (18) em ambas as fases – o
único requisito é dispor de uma correlação P-V-T adequada. Quando se emprega o 2o
Método(    ), no entanto, torna-se necessário conhecer de  i em função de T e xi para

resolver o problema. Este assunto será tratado a seguir.
Diz-se que uma solução tem desvio positivo da lei de Raoult quando f̂ iL  x i f i , ou
f̂ i
seja, quando  i   1 . Lembre-se que, se valesse a lei de Raoult, a fugacidade dos
x ifi
componentes na fase líquida seria igual à sua pressão parcial na fase vapor (uma vez que as
fugacidades das duas fases são iguais no equilíbrio). Se i >1 pode-se dizer,
qualitativamente, que os componentes em fase líquida estão “menos à vontade” do que se a
solução fosse ideal. Para manter as duas fases na temperatura T é necessária, portanto, uma
pressão maior que a de uma solução ideal. Claro que esse comportamento macroscópico é
conseqüência das forças intermoleculares à distância e do nível de organização das
moléculasno sistema (relacionado com a entropia de mistura). Lembre-se que sempre há
uma combinação de efeitos térmicos e entrópicos quando ocorre uma mistura real (pois
G=H - TS). A Figura 12 mostra um sistema binário com desvio positivo da idealidade.
T=cte T=cte
Solução de Raoult
Solução real
P ∞
Ptotal
∞
y1P
y2P
 
1
0 1 0 1
x1 x1
Figura 12: sistema binário com desvio positivo da lei de Raoult. Ex.: etanol-água.
N
Note que para um desvio positivo da idealidade, i> 1  G E  RT  xi ln  i  0
i 1
Já a Figura 13 mostra uma mistura binária com desvio negativo da idealidade. Nela,
as forças intermoleculares entre duas espécies distintas na fase líquida são maiores que
entre moléculas da mesma espécie. Os componentes ficam “mais à vontade” na fase líquida
do que se fossem uma solução ideal, e a pressão total do sistema para que haja duas fases
será menor que no caso ideal.
Note que, agora, para um desvio negativo da idealidade, i< 1 

N
G E  RT  x ln 
i i 0
i 1
T=cte T=cte
Solução de Raoult
1
Solução real
Ptotal
P 

y1P
∞
y2P ∞
0 1 0 1
x1 x1
Figura 13: sistema binário com desvio negativo da lei de Raoult. Ex.: ácido acético-água.
4.2. CORRELAÇÕES PARA O COEFICIENTE DE ATIVIDADE (  i )
Embora teoricamente  i possa ser definido também para a fase vapor, sua
utilização, na prática, se restringe à fase líquida.
A influência de P sobre  i não é significativa (lembre-se que estamos na fase

líquida, cuja compressibilidade é muitas vezes desprezada. Para pressões moderadas essa
influência pode ser considerada através da correção de Poynting. Assim, equações de
 i   i (T, x i ), i  1, N – função apenas de T e da composição da fase líquida – são obtidas a
partir de modelos para o excesso de energia livre de Gibbs da fase líquida, G E (T, x i ) ,
através de derivação simples:
  n.G E  
   

ln  i    
RT
(29)
 n i 
 
  T, P, n j
obs: G E = excesso de energia livre de Gibbs; [ G E ]=kJ/kg-mol, etc...

n.GE = excesso de energia livre de Gibbs extensivo; [n.GE] = kJ, etc...
G E  G  G id
O valor de G E pode ser obtido a partir de equações baseadas, ao menos em parte,

nas teorias das soluções (vide ref. 1 e 8). No entanto, nenhuma das equações puramente
teóricas hoje disponíveis representa bem os dados experimentais das substâncias reais: é
sempre necessário usar parâmetros empíricos nessas equações, obtidos a partir do ajuste
àqueles dados. referência 9, que reúne conjuntos de dados experimentais P-T-xi-yi, para
muitos sistemas, traz, também, os valores desses parâmetros para várias equações de  i , em
cada caso reportado. Algumas dessas relações são obtidas modificando modelos de  i
obtidos a partir situações idealizadas, como por exemplo, soluções regulares (SE = 0).
O quadro A.1 (no anexo) resume as principais equações de  i , para sistemas

binários. Note-se que as equações de Margules, 3 e 4 sufixos, são matematicamente
equivalentes às de Redlich-Kister, 2 e 3 parâmetros.
Quando se trata de sistema com mais que um componente, a aplicação dessas

equações é imediata (vide ref. 1,5,6,7,10, dentre outras). Por exemplo, a equação
UNIQUAC para sistemas multicomponentes é:
 
 * 
i  Z  i i N
  * *   j  ij 
N N
ln  i  ln   q i ln  l i  ( x jl j )  q i ln    j  ji   q i  q i  NC
* *
(47)
xi  2  i  
   k  kj 
x i j1  j1  j1 *
 k 1 
onde: l j 
Z
rj  q j   rj  1
2
rj , q jq*j = parâmetros característicos do componente j puro (listados ao fim da
referência 7).
Z = 10
ri x i qixi q *ix i  a 
e: i  N
; i  N
; *i  N
; ij  exp ij 
 T 
r x
j1
j j q x
j1
j j  q*jx j
j1
Como se vê, é necessário conhecer apenas os parâmetros binários de interação (aij,

no caso) para usar a equação (47). Essa é uma característica imprescindível para que o
método seja útil nos cálculos envolvendo sistemas com mais de dois componentes: é
possível representá-los desde que se conheçam dados de equilíbrio dos componentes dois a
dois. Desta forma, reduz-se consideravelmente o trabalho experimental necessário para
estimar esses parâmetros.
Apesar disso, surgem com muita freqüência situações onde não há parâmetros
disponíveis para algum par de componentes da mistura real. Neste caso, uma saída seria ir
ao laboratório. Há, no entanto, outro recurso: modelos para  i que trabalham com
contribuições de grupo. A molécula de cada componente é “montada” a partir de grupos
funcionais tabelados, para os quais se fornecem parâmetros “equivalentes”. E uma regra
combinatória permite chegar aos parâmetros binários dos coeficientes de atividade de cada
par de componentes. Há vários desses modelos, sendo um dos mais populares o UNIFAC
(“UNIQUAC Functional group Activity Coefficients”) e sua modificação de Dortmund
(UNIFAC-Dortmund). Na verdade, essas equações também se baseiam em dados
experimentais levantados para um número muito grande de sistemas binários. A referência
6 traz uma descrição detalhada do método (inclusive com subrotinas computacionais). Por
fim, um enfoque mais genérico, que vem ganhando destaque, busca desenvolver modelos
(como o COSMOS) o mais preditivos possível, que usem – dentro das limitações que a
realidade impõe – apenas parâmetros de substâncias puras para o cálculo do equilíbrio.
Combinações desses enfoques (modelo preditivo + contribuição de grupos) vêm sendo
apresentadas recentemente na literatura. Um exempo é o modelo F-SAC (um resumo dos
enfoques para modelos de pode ser encontrado na dissertação de Gerber, 2012, ref. 11).
4.3. CÁLCULO DO ELV – PROCEDIMENTOS COMPUTACIONAIS
Conforme já foi visto, uma das principais aplicações dos cálculos de ELV em
engenharia química é no projeto de torres de destilação e absorção. Nesses casos, o
problema mais comum a ser resolvido é do tipo “temperatura de bolha”: são conhecidas a
pressão da coluna (P) e a composição da fase líquida (xi) e deseja-se determinar T e yi.
Outros tipos de problema (pressa de bolha e orvalho, temperatura de orvalho, expansão
“flash”, ect) também são de interesse, mas a temperatura de bolha é o caso de maior
aplicação prática.
Existem pacotes computacionais prontos para a realização de todos esses cálculos –

além dos de equilíbrio líquido-líquido – e uma referência importante nesse sentido é a 7,
que traz, inclusive, listagens completas dos programas. Os simuladores de processos (como
os da família ASPEN, porexemplo), também incorporam rotinas para esses cálculos,
Aqui nos limitaremos a mostrar um algoritmo para cálculo da temperatura de bolha,

para efeito de ilustração. O diagrama de blocos está indicado a seguir:
É conveniente lembrar que o conjunto de equações a serem resolvidas é dado, neste

caso, pelas relações:
yiˆ iV P  x i  i (T, x i )sat

i Pi
sat
(45)
ou
yi  isat
i Pi
sat
Ki   (48)
xi ˆ iV P
onde Ki = volatilidade de i. Nessa equação, a correção de Poynting já foi desprezada. Para

sistemas a pressões mais elevadas essa simplificação não mais pode ser feita. Nesse caso,
podem se usadas correlações específicas para ELV a altas pressões, como a de Chão-Seader
(para hidrocarbonetos) e a de Prausnitz-Chueh (vide ref. 1, 4 e 10).
INÍCIO
LER P, xi, PARÂMETROS E

CHUTE INICIAL DE T E yi
CALCULAR ˆ i ,  isat ,  i RECALCULAR T

(método de Newton)
y i  i f i
CALCULAR Ki  
x i ˆ i P
>
N N  Convergiu!
CALCULAR  Kixi
i 1
 K i x i  1 : eps=10- Imprimir
i 1 P, T, x e y
6
FIM
Diagrama de Blocos: programa para cálculo da temperatura de bolha (vide referência 7).
Além dos métodos que envolvem o uso do computador, existem ábacos que dão Ki,
para sistemas binários, fundamentalmente de hidrocarbonetos (por exemplo, na referência
DePriester, C.L., 1953, Chem. Eng. Progr., Symposium Ser., 7:49).
5. CÁLCULO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO (ELL)
Como já se viu, a quantificação do ELL é importante em vários processos da

indústria química, tais como a extração (onde se tem, normalmente duas fases líquidas e
três – ou mais – componentes) e a destilação extrativa (onde podem existir duas fases
líquidas em coexistência com a fase vapor).
O cálculo do ELL se baseia, fundamentalmente, nos mesmos princípios do ELV: o

potencial químico (e, portanto, a fugacidade) de cada componente deve ser o mesmo em
todas as fases.
5.1. CRITÉRIOS DE EQUILÍBRIO – PRINCÍPIOS EXTREMOS
Já foi visto na 2a apostila que a Termodinâmica provê relações – denominadas

equações fundamentais – que trazem toda a informação necessária para caracterizar um
sistema simples em equilíbrio. Essas equações estão novamente listadas a seguir, na
forma diferencial:
N
dU  TdS  PdV    i dn i (49a)
i 1
N
dH  TdS  VdP   idn i (49b)
i 1
N
dA  SdT  PdV   i dn i (49c)
i 1
N
e dG  SdT  VdP    i dn i (49d)
i 1
com:
H  U  PV = entalpia (49e)
A  U  TS = energia livre de Helmholtz (49f)
G  U  TS  PV  H  TS = energia livre de Gibbs (49g)
É possível mostrar que, para que um sistema fechado esteja em equilíbrio

termodinâmico, os seguintes critérios devem se atendidos2.
CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO
RESTRIÇÕES DO SISTEMA
(PRINCIPIOS EXTREMOS)
1) S e V constantes U é mínima
2) U e V constantes (sistema isolado) S é máxima
3) S e P constantes H é mínima
4) T e V constantes A é mínima
5) T e P constantes G é mínima
Para melhor compreender o quadro acima, tomemos, por exemplo, o princípio da

máxima entropia (2o caso – vide quadro). Este princípio garante que todo sistema fechado
2
OBS: as referências 2 e 3 trazem uma discussão detalhada desses critérios. A ref. 4 apresenta uma análise
simplificada. Neste curso, não nos preocuparemos em demonstrá-los rigorosamente, mas simplesmente em
aplicá-los aos cálculos de equilíbrio.
em que se contenham U e V constantes, caminhará para uma única condição de equilíbrio:

aquela em que S for máxima. Ora, um sistema com U e V constantes não tem qualquer
interação como o ambiente – é um sistema isolado. O princípio da máxima entropia, assim,
afirma que um sistema isolado atingirá o equilíbrio quando S for máxima – dadas as
restrições assumidas para o problema.
Os demais princípios extremos são análogos: um sistema com S e V constantes terá,

no equilíbrio, a menor U possível (princípio da mínima energia); se S e P formem
constantes, H será mínima, etc.
Os princípios descritos acima podem ser enunciados de outra forma, mais

conveniente. Ao invés de imaginarmos um sistema em estado de não-equilíbrio
caminhando para a situação de equilíbrio obedecidas certas restrições (por exemplo, U e V
constante  S máximo), podemos pensar da seguinte forma: seja, por exemplo, um sistema
fechado em equilíbrio, com U e V conhecidos. Os valores das outras propriedades
termodinâmicas do sistema serão aqueles que maximizarem S, nessa situação.
Nos processos industriais, dificilmente se conhecem os valores de U e V do sistema;

as propriedades diretamente mensuráveis são T e P. Desta forma, o critério de equilíbrio de
maior interesse prático é o 5o: “o estado de equilíbrio de um sistema fechado a T e P é
aquele em que a energia livre de Gibbs (G) é mínima, em relação a todas as modificações
possíveis de ocorrerem no sistema”.
Assim, se quisermos testar se a fase líquida se subdivide em duas, basta verificar se

o valor de G diminui caso isto ocorra; evidentemente, o teste corresponderá com maior
precisão à realidade quanto mais confiável for a correlação empírica (ou semi-empírica)
que nos dá G=G(T,P,x). Cabe ressaltar que, em geral, os erros obtidos no cálculo do ELL
são superiores que no ELV. Por outro lado, o levantamento de dados experimentais no
primeiro caso é muito mais simples.
E
É mais conveniente, no entanto, fazer esse teste a partir da equação de G , que é
disponível para muitos sistemas, conforme se viu no item anterior.
Lembremos que:
G  GG
E id
(50)
N
ΔG  G   x i G i (com G i  G i )

(51)
i 1
NC N
e G   x i G i  RT x i ln x i
id
(52)
i 1 i 1
logo:
N
G E  ΔG  RT  xi ln xi (53)
i 1
A equação (51) nos mostra que ΔG  0 , sempre, pois a G da solução terá que ser
N
sempre menor que x G
i 1
i i para que o princípio da mínima G seja obedecido (lembre que
G i é para os componentes puros). Se houver dois líquidos totalmente imiscíveis teríamos,

neste caso, ΔG  0 . Isto, entretanto, não ocorre na realidade. Já G E pode ter qualquer
N
sinal, pois RT x i ln x i  0 e ΔG  0 . Quando G E >0, temos um desvio positivo da
i 1
idealidade (coeficientes de atividade maiores que 1, vide equação 27’). Para G E =0, temos
uma solução ideal. Se G E <0, há um desvio negativo da idealidade (coeficientes de
atividade menores que 1).
O princípio da mínima G garante que:
dG  0 (54)
 2 G 
e  2  0 (55)
 x i  T , P , x j
ou seja, G é mínima no equilíbrio a T e P ctes. Observando a equação (51), vê-se que G é
mínima quando ΔG é mínimo, e, portanto:
  2ΔG 
 2 
 0 (56)
 x i  T ,P ,x
j
Assim, para se verificar se há separação das fases líquidas de um sistema, basta

  2 ΔG 
calcular  
2 
, que pode se obtida a partir da equação empírica de G E da fase
  x i  T ,P,xj
líquida, utilizando-se a relação (53). Haverá separação de fases quando (56) não for
atendida. Esta expressão significa que a concavidade da curva G(x) a T e P ctes. deve ser
voltada para cima, para que não haja separação das fases líquidas. Para ilustrar o exposto,
vamos observar a curva ΔG de uma mistura líquida “versus” x1, para um sistema binário
(dois componentes):
xA Z1 xB x1
0 I 1
T,P ctes
-1 II
ΔG teórico
C B ΔG Z1
A
Figura 14: ΔG da fase líquida.

A curva I representa um sistema totalmente miscível. A curva II apresenta um

trecho de imiscibilidade parcial – entre xA e xB, a fase líquida se subdivide em duas, de
composições xA e xB, respectivamente. Por exemplo, se o sistema tiver fração molar total
da fase líquida igual a Z1, ao se dividir nas fases A e B, ΔG terá o valor ΔG Z1 (obtido a
partir da reta que liga A e B; isto é fácil deduzir a partir do balanço de massa – é a regra da
alavanca). Se não houvesse a separação de fases, ΔG teria o valor ΔG teórico > ΔG Z1 .
Portanto, para que seja respeitado o critério de estabilidade, o sistema deve ter duas fases
líquidas.
É possível demonstrar (vide ref. 4, pág. 337 a 339) que, em consequência da relação
(56), são válidas as expressões apresentadas no quadro a seguir:
CRITÉRIOS DE ESTABILIDADE DE SISTEMAS BINÁRIOS, BIFÁSICOS:

T=CTE, BAIXA P
dy1P  dy 2 P  dy
 0;  0; 1  0
dx1 dx1 dx1
E:
dP dP
; e (y1 – x1) têm o mesmo sinal.
dx1 dy1
Desta forma, é fácil identificar visualmente, a partir do gráfico y vs. x, se um

dy1
sistema binário em ELV tem mais que uma fase líquida. Basta ver se  0 em algum
dx1
trecho da curva.
y1
0 1
A Trecho de B x1
miscibilidade
parcial
Figura 15: Para x1 entre A e B há duas fases líquidas em coexistência com o vapor.
5.2. PROCEDIMENTO COMPUTACIONAL PARA CÁLCULO DO ELL
A solução do ELL é, teoricamente, idêntica à do ELV, ou seja, resume-se a resolver:
f̂ i  f̂ i  ...  f̂ i , i  1, N (57)
onde há N componentes e  fases. Quando uma delas é vapor, calcula-se a fugacidade por
f̂ iV  yiˆ iV P . Para as fases líquidas, normalmente utiliza-se o método i, ou seja, faz-se:
x i  i  x i  i (58)
onde  e  são as duas fases líquidas. Observe-se que, para que (58) seja válida, f i deve ser
referida ao mesmo padrão, para ambas as fases. A relação (58) pode apresentar problemas
de convergência, e os modelos de i não representam o ELL com precisão obtida no ELV.
Estes assuntos são tratados em detalhe nas referências 7 e 10, que trazem também listagens
de programas para o cálculo do ELL.
5.3. DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO – ALGUNS EXEMPLOS
Para facilitar a percepção física do fenômeno ELL, seguem dois exemplos de

sistemas com mais de uma fase líquida.
1o Exemplo:
SISTEMA BINÁRIO, COM FASE VAPOR.
Há, neste caso, duas situações. Se a miscibilidade cresce com T na fase líquida,
temos representada essa situação na Figura 16, enquanto que para sistemas em que a
miscibilidade da fase líquida cai com o aumento de T, ou seja, ao contrário do caso
anterior, a Figura 17 representa a situação.
P cte
VAPOR P2
T
Tc
Região com P1
LÍQUIDO
duas fases
líquidas
0 x1,y1 1
Figura 16: Na pressão P2, há uma fase líquida e uma fase vapor. Para P1<P2, há duas fases
líquidas. Tc = temperatura crítica de solubilidade superior (ou temperatura consulata
superior).
VAPOR
Região com P2
duas fases
T líquidas
Tc P cte
P1
0 x1,y1 1
Figura 17: Para pressão P2, há duas fases líquidas.

Para P1<P2, somente uma. Tc = temperatura crítica de solubilidade inferior (ou temperatura
consulata inferior).
Há, também, sistemas parcialmente miscíveis só em uma faixa de temperaturas, ou

seja, que têm uma temperatura crítica Tc superior e uma Tc inferior.
Analisemos em maior detalhe a Figura 16, vide Figura 18:
P cte
T Vapor
A X
y1B
x1IB B Y
E x1IIY
x1IC C x1IIC
L. 1 L. 2
xI D II
1D x 1D
0 Z1 y1E 1
x1,y1
Figura 18: L.1: fase líquida rica em 2; L.2.: fase rica em 1.
O ponto A representa um componente na fase vapor que ao se resfriar, inicia o

processo de condensação no ponto B (ponto de orvalho), que está em equilíbrio com a fase
líquida L.1. Conforme T vai diminuindo, atinge-se o ponto C (onde o vapor a y1E está em
equilíbrio com duas fases líquidas, a x1IC e x 1IIC ). Baixando ainda mais T, chega-se ao ponto
D (onde só há as duas fases líquidas, com x 1ID e x 1IID ). Se partirmos do ponto X, o
fenômeno será semelhante, apenas surgindo em primeiro lugar a fase L.2 (ponto Y).
2o Exemplo:
SISTEMA TERNÁRIO (COMPONENTES A, B, C), COM DUAS FASES LÍQUIDAS

(NÃO HÁ VAPOR).
Neste caso, costuma-se usar o diagrama triangular mostrado na Figura 19.

C xc = 1
T,P ctes
1 FASE
Tie line
PC
x i
x i x i
x i
xA = 1 2 FASES x i xB = 1
x i
A B
Figura 19: Diagrama triangular. Na região bifásica, os pontos em equilíbrio estão ligados
pelas linhas de amarração (“tie lines”): x i e x i , onde  e  = fases.
O ponto PC é o ponto crítico de solubilidade. Nesse diagrama, as únicas variáveis

são as frações molares x1 e x2 (x3 = 1 – x1 – x2); T e P são constantes. A curva que separa a
região monofásica da bifásica é denominada binodal. As composições x1 , x 2 , x1 e x 2 ,
são obtidas, para determinadas T e P, resolvendo a equação (58).
APÊNDICE: TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO NA EXTRAÇÃO
As mesmas equações vistas no ELV são válidas aqui.

Assim, para o componente i (não importa se soluto ou solvente), em equilíbrio entre
as fases (1) e (2), teremos sempre:
 i( 1 )   i( 2 )
Para fins didáticos, vamos analisar separadamente as duas classes de problemas:
1o – Extração de um soluto sólido (na T e P do sistema)

Nesse caso, as soluções são quase sempre bem diluídas nas duas fases. Então para o
^ ( j)
soluto i podemos considerar a solução ideal segundo Henry: f i  x i( j ) H i( j ) . (Lembre
que, como xi é pequeno, i * 1 na convenção assimétrica). Logo, para o soluto:
x(1)i H(1)i = x(2)i H(2)i

Chamando o coeficiente de partição do soluto de Ki, temos:
x i( 1 ) H i( 2 )
Ki   (1)
x i( 2 ) H i( 1 )
^
Integrando a equação d i  RTd ln f i para o soluto, desde a referência f0,(1)i = H(1)i
^
fi ^
e f0,(2)i = H(2)i até T e P do sistema, temos:  i    RT ln 0
i   i0  RT ln a i . Igualando
f i0
 (^1 ) 
a   i0 ,( 2 )   i0 ,( 1 )
os potenciais nas duas fases chega-se a: ln i^  . Ou seja, para aumentar
 a( 2 )  RT
 i 
a partição do soluto i (o que quer dizer aumentar a distância entre suas atividades em cada
fase) é preciso aumentar a diferença entre os potenciais químicos de referência de cada
fase. Isso pode ser feito mudando os solventes ou alterando o soluto (quando este se
dissocia em fase aquosa). Veremos adiante uma aplicação dessa segunda opção.
É importante lembrar que para soluções ideais, a atividade é igual à fração molar.
^
^ ^ fi
Assim, para solução ideal de Henry: f i  x i H i ; f i 0  H i  a i   x i . Portanto, se o
f i0
 (^1 ) 
a   x( 1 )   H ( 2 )   0 ,( 2 )   i0 ,( 1 )
soluto segue Henry, temos ln i^   ln i( 2 )   ln( K i )  ln i( 1 )   i
 H  ,
 a( 2 )   xi   i  RT
 i 
onde Ki é o coeficiente de partição. Vemos que mudar os potenciais químicos de referência
é equivalente a mudar as constantes de Henry. Para mudarmos o coeficiente de partição
devemos mudar a razão das constantes de Henry. Isso pode ser feito mudando o solvente de
extração ou, quando o soluto pode se ionizar, mudando o equilíbrio de dissociação do
soluto; veremos esse último conceito aplicado à extração de antibióticos, por exemplo.
Observação: Analogamente, para solução ideal de Lewis:
^
^ ^ fi
f i  xi f i ; f i  f i  a i 
0
 x i ; mas soluções ideais de Lewis jamais se separam em
f i0
duas fases líquidas, pois os potenciais químicos de referência são iguais – os do
componente puro e, portanto, ln(Ki) = 0.
Quando há dois (ou mais) solutos presentes, o grau de purificação de um em relação
Ki
ao outro pode ser quantificado pela seletividade   , onde i e j são dois solutos
Kj
diferentes.
Ocasionalmente, utiliza-se a constante de Henry baseada na concentração, ao invés
^ ^
da fração molar. Então, ao invés de f i  x i H i , teremos f i  C i H . Se lembrarmos que
~ i
ni ni n M M
xi   M  i M  Ci , então concluímos que H  H i . Como a solução é
n m V  ~ i 
diluída, tanto sua massa molecular média ( M ) como sua densidade ( são praticamente
constantes, e então H pode ser usada sem necessidade de correção com uma equação P-V-
~
T (para obter a densidade da mistura). Se trabalharmos em base concentração, então o

(2)
C i( 1 ) H
coeficiente de partição será K  (2)
 ~ i
(1)
~ i C i H
~ i
Observação 1: para o solvente (na fase rafinado ou na fase extrato) não se pode
considerar a solução ideal segundo Henry. Se os dois solventes forem praticamente
imiscíveis (água e hexano, por exemplo), dever-se-ia empregar a lei de Lewis para cada um
deles, pois sua fração molar é quase 1. Entretanto, se considerarmos os solventes
completamente imiscíveis, não precisaremos das equações de equilíbrio para eles. Ao invés
disso, simplesmente iguala-se sua fração molar a 1 – xsoluto naquela fase. Resumindo: para
solventes imiscíveis, apenas a equação (1) é empregada, junto com os balanços de
massa.
Observação 2: Se os solventes forem parcialmente miscíveis, sua fugacidade

desvia-se da lei de Lewis, e termos que considerar o coeficiente de fugacidade nos cálculos.
Nesse caso, para o solvente j que se distribui nas duas fases líquidas (1) e (2), teremos:
^ (1) ^ (2)
f j  x (j 1 ) (j 1 ) f j0 ; e f j  x (j 2 ) (j 2 ) f j0 .
Mas como f0j é a fugacidade de j puro (referência de Lewis), na T do sistema e na mesma P

de referência, ela é igual em ambas as fases. Assim, igualando as fugacidades de j na
mistura, temos a equação de equilíbrio para os solventes (j = 2 e 3):
x (j 1 ) (j 1 )  x (j 2 ) (j 2 ) .
Essa equação, em geral não-linear devido à dependência de  em relação a x e T, é

resolvida numericamente, em computador (acoplada aos balanços de massa e às outras
relações de equilíbrio).
2o – Extração de um líquido (na T e P do sistema)
Neste caso, temos em geral um equilíbrio ternário (três componentes, todos líquidos se
puros nas condições do sistema), bifásico. Recordando a regra das fases de Gibbs (sem
reação química): V = NC – N + 2 = 3 – 2 + 2 = 3. Assim, temos que especificar P (o efeito
da pressão é, normalmente, desprezível – exceto quando se trabalha próximo ao ponto
crítico – ou acima, como é o caso da extração supercrítica), T e uma fração molar de um

componente em uma das fases. As demais frações molares são calculadas a partir das três
relações de equilíbrio.
Assim, teremos para cada componente (i =1,3):
x i( 1 ) i( 1 )  x i( 2 ) i( 2 ) .
Lembre novamente que i é função de xi, T (e de P, através do fator de Poynting, que

desprezamos aqui mas que é importante a altas pressões)
Sistemas desse tipo são em geral representados em diagramas triangulares, como os
mostrados a seguir.
T, P
ctes.
Vê-se que, quando há duas fases (sobre a curva binodal), basta especificar um valor
de x que todos os outros estão determinados pela linha de amarração, “tie line”. Note que
são dados P e T (o que define o diagrama à esquerda da figura).
ANEXO I
EQUAÇÕES DE  PARA SISTEMAS BINÁRIOS
NRTL
  G 21 
2
 12 G 12 
ln  1  x  21 
2
   (A.1)
  x 1  x 2 G 21 
2
x 2  x1G 12 2 
e equação análoga para ln  2
Δg Δg 21
com: G 12  exp  12 ; 12  12 e G 21  exp  21 ; 21 
RT RT
sendo parâmetros: Δg 12 ; Δg 21 ;  (eventual 3o parâmetro; caso contrário, adota-se 
=1 ou  =-1)
UNIQUAC
1   r 
ln  1  ln
Z
  
  q1 ln 1   2  l 1  1 l 2   q1*  ln  1*   2* 21 
x1  2  1  r2 
 2* 21  2* 12 
  (A.2)
 1*   2* 21  2*   1* 12 
onde: l 1  r1  q1   r1  1 e l 2  r2  q 2   r2  1

Z Z
2 2
*
rj , q j q j = parâmetros característicos do componente j puro, sendo j=1,2.
Z = 10
r1 x1 q1 x1 q1* x1 a 
e: 1  ; 1  ; 1  *
*
; 12  exp 12 
r1 x1  r2 x 2 q1 x1  q 2 x 2 q1 x1  q 2 x 2
*
 T 
r2 x 2 q2x2 q *2 x 2   a 21 
2  ; 2  ; 2  *
*
; 21  exp 
r1 x1  r2 x 2 q1 x1  q 2 x 2 q1 x1  q 2 x 2
*
 T 
sendo parâmetros: a 12 ; a 21 ; q 1 ; q 2 ; r1 ; r2 ; q 1* ; q *2
Van Laar
2
 x 2 A 21 
ln  1  A 12   (A.3)
 x1 A 12  x 2 A 21 
sendo parâmetros: A 12 e A 21 .
Margules a 3 sufixos
ln  1  x 22 A 12  2A 21  A 12 x1  (A.4)

sendo parâmetros: A 12 e A 21 .
Margules a 4 sufixos

ln  1  x 22 A 12  2A 21  A 12  Dx1  3Dx12  (A.5)
sendo parâmetros: A 12 ; A 21 e D.
Wilson
 x 2 12 x 2 21 
ln  1  C lnx1  12 x 2     (A.6)
 x1  12 x 2 x 2  21 x1 
com:
V  Δ  V  Δ 
12  ~ 2 exp  12  e 21  ~ 1 exp  21 
V
~ 1
 RT  V
~ 2
 RT 
sendo parâmetros: Δ12 , Δ 21 e C (eventual p3o parâmetro, normalmente 1.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria (3rd Edition), Prentice Hall,
1999.
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Edition) Prentice Hall, 1996.
3. Herbert B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd
Edition, John Wiley 1985.
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Engenharia Química, 7ª Edição, 2007, Editora: LTC, Rio de Janeiro, ou:
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 7 ed. New York: McGraw-
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5. Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O'Connell. The Properties of Gases and
Liquids. Fifth Edition, John Wiley, New York (2001).
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UNIFAC, Elsevier, 1977.
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Computer calculations for multicomponent vapor-liquid and liquid-liuid equilibria.
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9. Gmehling, J., Onken, U. Vapor-liquid equilibrium data collection, DECHEMA
Chemistry Data Series, 1977 em diante.
10. Renon, J.; Asselineau, L.; Cohen, G.; Raimbault, C. Calcul sur ordinateur dês
équilibres liquid-vapeur et liquid-liquid, Technip, 1971.
11. Gerber, R.P. Novo modelo de coeficiente de atividade: F-SAC. Dissertação de
Mestrado, UFRGS, 2012.

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PPGEQ-UFSCar – ENQ 150 Termodinâmica Química Aplicada. Prof. Roberto C.

ENQ 150: Termodinâmica Química Aplicada

5a. apostila – EQUILÍBRIO DE FASES

1. INTRODUÇÃO: O PROBLEMA FÍSICO

É muito comum, nos processos da indústria química e biotecnológica, ocorrerem

Note-se que não necessariamente a fase é contínua – ao contrário, é comum a

Agora já se torna claro o significado do termo “equilíbrio de fases”. “Equilíbrio”

Em aplicações industriais, as propriedades de maior interesse para monitoramento e

Uma vez entendido o problema físico, é fácil compreender suas aplicações em

pretende separar/purificar um ou mais componentes, recai-se em um problema de equilíbrio

ABSORÇÃO: quando se deseja extrair um componente de uma mistura gasosa,

DESTILAÇÃO: onde se quer separar os componentes de uma mistura líquida

EXTRAÇÃO: objetiva retirar um componente de uma mistura líquida, transferindo-

LIXIVIAÇÃO: extrai-se um componente de uma mistura sólida, por meio de um

Algumas operações unitárias importantes em processos (e bioprocessos) envolvem

Todos os processos de separação descritos acima têm algo em comum: separam os

No entanto, como se estuda nas disciplinas de operações unitárias, para se projetar

Essencialmente, o problema a ser resolvido no equilíbrio de fases consiste em

As relações termodinâmicas permitem que, uma vez conhecidas algumas dessas

Para compreendermos melhor esta importante noção, imaginemos um sistema com

Figura 1: exemplo de problema de equilíbrio de fases.

Os problemas mais comuns a serem resolvidos para o sistema da figura 1 são:

Calcular: P, x1 , x2 ,..., xN 1

Caso 2: dados P, x1 , x 2 ,..., x N 1

onde i = potencial químico de i (vide equação 4 da 2a apostila em diante)

Assim, as incógnitas do problema são T, P, x i e x i , i=1,N-1 – lembrando que

Portanto, a variância1 do sistema, neste caso, é 2N-N=N, ou seja, dados T (ou P) e x i ,

Para se resolver o problema, no entanto, é necessário relacionar i com T,P e x i ,

2. REGRA DAS FASES DE GIBBS – TEOREMA DE DUHEM

 i  i   i  ...   i , i  1, N (3’)

onde , , , ...,  são as fases do sistema.

O problema passa a ter .(N-1)+2 variáveis (frações molares em cada fase – em um

A expressão (4) é a regra das fases de Gibbs.

É importante ressaltar que GL representa o número de variáveis que precisam ser

As equações do equilíbrio podem ser representadas graficamente por meio de

Como já se viu (4a apostila), a curva de saturação Ps  f (Ts ) de uma substância

A parte superior dessa superfície corresponde ao líquido saturado (para dois

A figura 4 mostra como se dá a mudança de fase de uma mistura binária de

 x1B = número de moles de (1) líquido em B

Durante todo o processo A-E, z1 será constante, mas x1 e y1 aumentarão

Se continuarmos aumentando P, cada vez mais a mistura se condensa. A Pc,

A partir do balanço global de massa e do balanço de massa de um dos componentes

Se cortarmos a superfície mostrada no desenho superior da figura 3 a P constante,

Por fim, se seccionarmos a figura 3 a x1(e y1) constantes, teremos a curva

É recomendável, como exercício, imaginar as figuras 3, 4, 5 e 6 caso (1) seja menos

Outro aspecto importante da curva P-T-x-y aparece quando cortarmos a superfície a

As linhas horizontais (T=cte ou P=cte) ligando as composições de equilíbrio em

Caso 1, T1<T2<T3 Caso 2, T1<T2<T3

Caso 1, P1<P2<P3 Caso 2, P1<P2<P3

Figura 7: Cortes da curva P-T-x-y a várias P e T, onde L.C.=pontos da linha crítica.

Há misturas que apresentam, em algumas faixas de T e P, um fenômeno

Esses pontos, denominados azeótropos, podem criar sérios inconvenientes do ponto

Um outro diagrama, utilizado em métodos gráficos para cálculo de colunas de

Caso 1: azeótropo de máxima P Caso2: azeótropo de mínima P

Veremos, a seguir, como obter quantitativamente P, Tx (e y). Mais adiante, será

Figura 9: Diagramas utilizados em cálculos de destilação e absorção. Ambos os casos o

4. CÁLCULO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR (ELV)

Trataremos, neste item, unicamente dos sistemas bifásicos (líquido-vapor).

Como já se viu, a resolução do equilíbrio líquido-vapor (ELV) passa,

O potencial químico do componente i em cada fase (i) está relacionado, como já

Integrando (5b) e (6b) é possível calcular i, a menos de uma constante de

Se tomarmos a equação (5a) para um gás ideal, teremos:

d  dG  RTd ln f (T cte) (9)