Termodinâmica, Mecânica Estatística e a distribuição de Maxwell

Boltzmann
Aula 2 - Prof. Luiz Cleber de Brito
January 19, 2022

Contents
1 As leis da termodinâmica 1

2 Interpretação microscópica da entropia: o fundamento da mecânica estatística mecânica es-

tatística 4

3 A distribuição de Maxwell-Boltzmann 6

4 Detalhes da dedução: distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann 7

5 Exercícios para a lista 1 11

1 As leis da termodinâmica
As leis da termodinâmica permitem deduzir consequências gerais sobre grandezas macroscópicas associadas ao um
sistema físico (matéria) sem a necessidade de qualquer hipótese sobre sua constituição microscópica.
O primeiro ponto importante é que o calor é energia trocada entre sistemas físicos devido a diferenças de
temperatuta ou transições de fase. Dado que o sistema pode estar sujeito a efeitos mecânicos (trabalho), um
processo termodinâmico pode envolver esses dois tipos de energia: trabalho (produzido mecanicamente) e calor.
Na termodinâmica de equilíbrio, os processos passam por um contínuo de estados de equilíbrio termidinâmico.
O gráfico abaixo mostra o exemplo de um processo isotérmico (ocorre à temperatura constante) entre dois estados
A (inicial) e B(final)

1
 A sequência contínua de estados de equilíbrio entre A e B é uma isoterma. Diferentes isotermas entre A e B
representam processos ocorrendo a diferentes temperaturas.
No processo termodinâmico, trabalho pode ser convertido em calor e calor em trabaho. A primeira Lei da
Termodinâmica afirma que nesses processos a energia sempre é conservada de modo a produzir variação na energia
interna U do sistema termodinâmico:
∆U = Q − W.
A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada de diferentes formas. Apresentamos duas formas de enun-
ciados.
Inicialmente, considere a máquina térmica indicada no esquema abaixo

• Princípio de Carnot: a razão WQ entre o trabalho realizado W e o calor recebido por uma máquina térmica
operando em um ciclo de Carnot depende exclusivamente das temperaturas dos reservatórios T1 > T2 .
Esse enunciado da segunda lei da termodinâmica garante que existe um processo termodinâmico para o qual e

2
eficiência da máquina
W
η= −→ (fração da energia fornecida que foi utilizada para realizar trabalho)
Q
não depende de propriedade de substância particular, mas possui um comportamento universal. Nesse sentido
estamos introduzindo uma forma de definir uma temperatura absoluta (não está relacionada com propriedade
particular de alguma substância).
Como o processo é cíclico, não há variação da energia interna:

∆U = 0

Qtotal − W = 0
Qtotal = Q1 + Q2 = Q1 − | Q2 |
W = Q1 − | Q2 |
e a eficiência é
W Q1 − | Q2 | | Q2 |
η= = =1− .
Q1 Q1 Q1
O princípio de Carnot (segunda lei da termodinâmica) afirma que

| Q2 |
= F (T1 , T2 ).
Q1
Pode-se demontrar agora que F (T1 , T2 ) deve possuir a forma (prova no livro "Termodinâmica", de Mario de Oliveira.
Editora Livraria da Física)
φ(T2 )
F (T1 , T2 ) = .
φ(T1 )
A escala Kelvin de temperatura corresponde a adotar

φ(T ) = T

e atribuir um valor a uma temperatura de referência que, na escala Kelvin, é o ponto triplo da água:

T0 = 273, 16 K.

Assim, o aspecto importante dessa forma do enunciado é fornecer uma escala absoluta de temperatura.
Para a segunda forma do enunciado precisamos definir a entropia. No nível da termodinâmica, observa-se
que assim como existem curvas no plano P × V para os quais representam processos a temperatura constante
(as isotermas) existem os processos adiabáticos, representados por adiabáticas no plano P × V , que representam
processos para os quais também existe uma grandeza que se mantém constante ao longo do processo: essa grandeza
é denominada de entropia.
Assim, cada adiabática possui uma entropia bem definida (assim como cada isoterma possui uma temperatura
bem definida). A diferença de entropia entre dois estados A → B ligados por um contínuo de estados de equilíbrio
é dado por
ˆ B
dQ
SB − SA =
A T
em que dQ T representa o calor trocado em um trecho infinitesimal do processo e a temperatura T nesse trecho
infinitesimal. A prova também está no livro "Termodinâmica", de Mario de Oliveira, Editora Livraria da Física.
Um aspecto importante é que, como a energia interna, a entropia é uma função de estado, de modo que para
processos no equilíbrio que são reversíveis, a integral acima não depende do processo utilizado para levar o sistema
do estado A para o estado B.
Note que em um processo adiabático não há troca de calor e

SB − SA = 0

concordando com o fato de que a entropia é contante ao longo de uma adiabática.

Para a segunda forma do enunciado da segunda lei da termodinâmica considere o sistema abaixo:

3
 Dada a situação esquematizada na figura, em que o sistema evolui do estado de equilíbrio restrito para um
estado de equilíbrio irrestrito (por meio de um processo no equilíbrio)
• Princípio da máxima entropia: a entropia do estado de equilíbrio irrestrito é maior ou igual àquela do estado
de equilíbrio do sistema com vínculos: ∆Stotal ≥ 0
A igualdade ∆Stotal = 0 ocorre para processos reversíveis.

2 Interpretação microscópica da entropia: o fundamento da mecânica

estatística mecânica estatística
A conexão das leis da termodinâmica (leis macroscópicas) com a composição microscópica de uma substância (como
um gás) ocorre por meio da Mecânica Estatística, cuja ideia central foi elaborada originalmente Ludwig Boltzmann
entre 1872 e 1875. Trata-se da interpretação microscópica da entropia:

S = κ ln W

em que κéa constante de Boltzmann e W corresponde ao número de estados microscópicos acessíveis ao sistema:
quanto maior for W maior será a entropia. Usando somente termodinâmica, é possível calcular a variação da
entropia para n mols de um gás ideal (prova no livro do Mario de Oliveira):
    
1 V P
∆S = nηR γ ln + ln
2 V0 P0
e
2
γ =1+
η
em que
η = 3 → gás monoatômico
η = 5 → gás diatômico
Vamos considerar o caso de um gás ideal que se expande livremente.
Suponha
V = lV0

4
portanto
P0
P =
l
A entropia para o gás é portanto
1  1
nηR γ ln l + ln l−1 = nηR (γ − 1) ln l

∆S =
2 2
e como
2
γ =1+
η
∆S = nR ln l.
Note que o fato l está diretamente relacionado com o tamanho do volume total do sistema. Levando em conta a
constituição microscópica do gás, pela relação de Boltzman
S = κ ln W
quanto maior o tamanho do sistema, maior será o número de estados macroscópicos acessíveis. Suponha então que
o gá possua N moléculas. Com a expansão, cada molécula possue um espaço l vezes maior ao qual pode ter acesso
(veja a figura abaixo

Para um gás com N partículas, o número de estados acessíveis aumentará por um fator lN . Assim, o número
de estados acessíveis inicialmente é W0 e o número de estados acessíveis após a expansão livre é W = lN W0
Usando a fórmula de Boltzmann, a variação de entropia é
∆S = κ ln W − κ ln W0
 
W
∆S = κ ln = κ ln lN = N κ ln l.
W0
Comparando com o resultado da termodinâmica
∆S = nR ln l
vemos que as constantes termodinâmicas n (número de mols) e constante universal dos gases R estão relacionadas
com uma constante fundamental que conecta a termodinâmica com a mecânica estatística, a constante de Boltz-
mann:
N κ = nR
N
n=
NA
ou seja
R
κ= .
NA

5
3 A distribuição de Maxwell-Boltzmann
Vimos que para explicar as grandezas macroscópicas de um gás (pressão e temperatura) a partir do movimento
coletivo dos constituintes microscópicos de um gás somos conduzidos à utilização de métodos estatísticos. No caso
do gás ideal, vimos que a hipótese da isotropia e homogeneidade do gás levaram a ideia de uma densidade associada
com a distribuição de velocidades. Para o gás ideal clássico, que estamos estudando, essa distribuição é denominada
de distribuição de Maxwell-Boltzmann:
 m  32 1 mv 2
 
F(v 2 ) = exp − .
2πκT 2 κT

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

-10 -5 5 10

A função de distribuição acima deve ser interpretada como uma distribuição de probabilidades:

dP = F(v 2 )d3 v.

A expressão acima fornece a probabilidade dP de encontrar a partícula com componentes de velocidade entre

vx e vx + dvx

vy e vy + dvy
vz e vz + dvz
Na prática, o que se deseja determinar, geral, são probabilidade associadas com a rapidez com que uma partícula
se movimenta no gás. Nesse caso, a forma da distribuição mais adequada é dada por

ρ(v) = 4πv 2 F(v 2 ).

Assim, a probabilidade de que uma partícula possua velocidade entre v e v + dv é

dP = ρ(v)dv

que pode ser escrito em termos do número de partículas com velocidade entre v e v + dv
dNv
= ρ(v)dv
N
Assim, o número de partículas Nv do gás com velocidade entre 0 e v é dado por
ˆ v
Nv = N ρ(v)dv,
0

em que N representa o número total de partículas do gás.

De posse da distribuição de velocidades, é possível calcular médias estatísitcas. A média de uma grandeza A
dependente da velocidade é ˆ ∞
hAi = A ρ(v)dv
0
em que A representa a expressão da grandeza em função da velocidade.
O desvio padrão é p
σ = hv 2 i − hvi2 .

6
4 Detalhes da dedução: distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann
O postulado de isotropia do movimento das partículas de um gás afirma que as direções espaciais são equivalentes
na média. Uma vez que o número N de partículas é muito grande, essa isotropia dos 3N graus de liberdade do
gás traduz-se em uma independência estatística das direções associadas com o vetor velocidade. Assim, como
sugerido pela construção do modelo cinético, qualquer grandeza macroscópica dependente das velocidades associada
ao gás deve ser definida estatisticamente como médias das grandezas microscópicas associadas às partículas do gás.
Em outras palavras, devemos obter a função distribuição F(vx , vy , vz ) para as velocidades das partículas.
Uma vez que as componentes das velocidade das partículas variam em um domínio contínuo, quer dizer,
−∞ < vx , vy , vz < +∞, a distribuição F(vx , vy , vz ) é contínua e corresponde aos pesos associados com cada
velocidade (vx , vy , vz ). Espera-se que uma distribuição fisicamente razoável suprima naturalmente (peso muito pe-
queno) velocidades muito altas. Desse modo, o ∞ aparecendo acima deve ser visto com puramente matemático.
Para determinar F(vx , vy , vz ) podemos impor duas propriedades:
• independência nos graus de liberdade: F(vx , vy , vz ) = Fx (vx )Fy (vy )Fz (vz );
• F(vx , vy , vz ) = F(v 2 ), em que v 2 = vx2 + vy2 + vz2 .
A primeira propriedade acima garante a independência estatística entre as direções. qA segunda impõe simetria
rotacional, o que equivale a garantir isotropia nas direções. De fato, lembre que | ~v |= vx2 + vy2 + vz2 fixa o raio de
uma esfera no espaço (vx , vy , vz ). Cada ponto nessa esfera fixa um vetor, sendo que a superfície da esfera mapeia
todas as direções possíveis. Contudo, qualquer ponto sa superfície da esfera (qualquer direção) está associado ao
mesmo | ~v |. Nesse sentido, v 2 é um invariante associado a esfera, e uma função dependente somente v 2 é invariante
por rotações ao longo da esfera.
Juntando as duas condições acima, tem-se que a função distribuição deve ter a forma

F(v 2 ) = Fx (vx2 )Fy (vy2 )Fz (vz2 ).

A distribuição F(v 2 ) representa uma distribuição de probabilidades no seguinte sentido. Suponha que dNvx ,vy ,vz rep-
resente o número de partículas com componentes de velocidade entre ~v = (vx , vy , vz ) e ~v +d~v = (vx + dvx , vy + dvy , vz + dvz )
no volume d3 v = dvx dvy dvz . A probabilidade dP de encontrar uma partícula com velocidade ~v = (vx , vy , vz ) entre
as N partículas que constituem o gás é
dNvx ,vy ,vz
dP = .
N
Seguindo o padrão utilizado na estatística, a função distribuição corresponde a uma densidade de probabilidade, ou
seja,
dP = F(v 2 )d3 v
Somando todas as probabilidades deve-se encontrar a unidade:
ˆ ˆ
1
d3 vdP = d3 vdNvx ,vy ,vz = 1
N
já que o número de partículas contido no volume de integração é N , ou seja,
ˆ
d3 vdNvx ,vy ,vz = N.

Assim, tem-se a condição de normalização da distribuição F(v 2 ):

ˆ ˆ
d3 vdP = d3 vF(v 2 ) = 1,

ou deixando explicícito os limites de integração:

ˆ +∞ ˆ +∞ ˆ +∞
dvx dvy dvz F(v 2 ) = 1
−∞ −∞ −∞

Obviamente, essa integral deve existir para que o problema esteja bem definido. Como dito anteriormente, fifica-
mente é razoável esperar que componentes de velocidades muito grandes sejam suprimidas, de modo que velocidades
extremamente altas sejam pouco prováveis para gases não relativísticos para os quais estamos aplicando o modelo
de gás ideal. Desse modo, podemos impor uma condição adicional sobre F(v 2 ):

lim F(v 2 ) = 0
vx ,vy ,vz →±∞

7
Uma distribuição de probabiidades satisfazendo essa, além das duas outras condições impostas acima é a distribuição
tipo gaussiana:
2
Fx (v 2 ) = ax e−bvx
2
Fy (v 2 ) = ay e−bvx
2
Fz (vz2 ) = ax e−bvx
Resta desterminar as constantes a0 s e b em termos dos parâmetros constantes envolvidos no problema do gás
ideal em equilíbrio. Todas as constantes são positivas uma vez que trata-se de uma distribuição de probabilidades
(ax , ay , az > 0) e as integrais devem convergir no infinito (b > 0).
Temos duas constantes a determinar: a e b. Precisamos portante de duas condições independentes relacionando
essas constantes. Utilizaremos as duas condições
ˆ
d3 vF(v 2 ) = 1

κT
hvx2 i = .
m
Na última condição utilizou-se
1 3 3
mhv 2 i = mhvx2 i = κT.
hEc i =
2 2 2
Utilizemos inicialmente a condição de normalização
ˆ +∞ ˆ +∞ ˆ +∞
dvx dvy dvz F(v 2 ) = 1.
−∞ −∞ −∞

Aqui existe um detalhe inportante para a implementação da normalização quando se tem independência estatística
dos graus de liberdade. Substituindo F(v 2 ) = Fx (vx2 )Fy (vy2 )Fz (vz2 )
ˆ +∞ ˆ +∞ ˆ +∞
dvx dvy dvz Fx (vx2 )Fy (vy2 )Fz (vz2 ) = 1,
−∞ −∞ −∞

ou seja, ˆ +∞  ˆ +∞  ˆ +∞ 
dvx Fx (vx2 ) dvy Fy (vy2 ) dvz Fz (vz2 ) = 1,
−∞ −∞ −∞

de modo que, independente de termos escolhido a distribuição gaussiana, deve-se ter independentemente
ˆ +∞
dvx Fx (vx2 ) = 1
−∞
ˆ +∞
dvy Fy (vy2 ) = 1
−∞
ˆ +∞
dvz Fz (vz2 ) = 1.
−∞

Como 2
Fx (v 2 ) = ax e−bvx
2
Fy (v 2 ) = ay e−bvx
2
Fz (vz2 ) = ax e−bvx ,
as três integrais fornecerão o mesmo resultado. Façamos para varável x:
ˆ +∞
2
ax dvx e−bvx = 1.
−∞

Elevando tudo ao quadrado

ˆ +∞ 2
2
a2x dvx e−bvx =1
−∞

8
que equivale a ˆ +∞  ˆ +∞ 
−bx2 −by 2
a2x dxe dye =1
−∞ −∞

ˆ ˆ elementao de área
 
+∞ +∞
2
+y 2 ) 
e−b(x
z }| {
a2x  dxdy = 1.
−∞ −∞

Nessa expressão
r 2 = x2 + y 2
que é o módulo de um vetor no plano (x, y). Escrevendo o elemento de área em coordenadas polares (r, θ):
ˆ 2π ˆ ∞
2
a2x dθ drre−br = 1.
0 0
´∞ 2
Para calcular 0
drre−br fazemos a mudan~ca de variável u = r2 , ou seja, du = 2rdr. Portanto
ˆ ∞ ˆ
2 1 ∞ 1
drre−br = due−bu = .
0 2 0 2b
Levando na condição de normalização
1
2πa2x =1
2b
ou seja r
b
ax = .
π
Note que essa relação é mantida nas outrras direções:
r
b
ax = ay = az = .
π
Finalmente, pode-se determinar b utilizando a outra condição:
κT
hvx2 i = .
m
Para isso, deve-se empregar a definição de média em termos da distribuição F(vx ),ou seja,
ˆ +∞ ˆ +∞
2
hvx2 i = dvx vx2 F(vx ) = ax dvx vx2 e−bvx .
−∞ −∞

Por simplicidade de notação vamos usar

ˆ +∞ ˆ +∞
2 2
dvx vx2 e−bvx = dxx2 e−bx
−∞ −∞

Observando que
2
2 de−bx
x2 e−bx = −
db
tem-se que
ˆ +∞ ˆ +∞ 2 ˆ +∞
2 de−bx d 2
dxx2 e−bx = − dx =− dxe−bx
−∞ −∞ db db −∞

Note que a última integral acima é a integral gaussiana calculada anteriormente:

ˆ +∞ 2
2 π
dxe−bx =
−∞ b
ˆ +∞
r
−bx2 π
dxe = .
−∞ b

9
Assim ˆ +∞
1√ −3
r 
2 d π
dxx2 e−bx = − = πb 2 .
−∞ db b 2
Levando em ˆ +∞
2 1√ −3
hvx2 i = ax dvx vx2 e−bvx = ax πb 2
−∞ 2
q
b
e usando ax = π
r
b 1√ −3 1
hvx2 i = πb 2 = .
π2 2b
Portanto, usando
κT
hvx2 i =
m
1 κT
=
2b m
m
b= .
2κT
Usando as constantes em
1 mvx2
r  
2 m
Fx (vx2 ) = ax e−bvx = exp − .
2πκT 2 κT
Do mesmo modo !
1 mvy2
r
−bvy2 m
Fy (vy2 ) = ay e = exp −
2πκT 2 κT

1 mvz2
r  
2 m
Fz (vz2 ) = az e−bvz = exp − .
2πκT 2 κT
A distribuição de Maxwell é
 m  32 1 mv 2
 
F(v 2 ) = exp − .
2πκT 2 κT
Para escrever a distribuição em termos do módulo da velocidade deve-se notar que a distribuição acima corresponde
a uma densidade em relação ao volume d3 v no espaço das velocidades. Ou seja, a probabilidade de encontrar uma
partícula com velocidade ~v no volume d3 v é
dP = F(v 2 )d3 v.
Para definir uma distribuição do módulo das velocidades das partículas, que indica diretamente a distribuição que
informa o quão rápido se movem as partículas do gás, deve-se ter o cuidado de escrever o lado direito em termos
de d | ~v |. Isso é feito de forma muito simples lembrando que em coordenadas esféricas

d3 v =| ~v |2 sin θdθdφd | ~v | .

Lembrando que a condição de normalização é

ˆ
d3 vF(v 2 ) = 1,

pode-se reescrever essa confição como uma integral em | ~v | simplesmente utilizando coordenads esféricas:
ˆ π ˆ 2π ˆ ∞
dθ dφ d | ~v | | ~v |2 sin θF(v 2 ) = 1.
0 0 0

Integrando e θ e φ ˆ ∞
d | ~v | 4π | ~v |2 F(v 2 ) = 1.
0

Utilizando a notação | ~v |= v ˆ ∞
dv 4πv 2 F(v 2 ) = 1,
0

10
de modo que a expressão permite identificar a distribuição no módulo das velocidades ρ(v)
ˆ ∞
dv ρ(v) = 1
0

dada por
ρ(v) = 4πv 2 F(v 2 )
com  m  32 1 mv 2
 
F(v 2 ) = exp − .
2πκT 2 κT
Assim, a probabilidade de que uma partícula possua velocidade entre v e v + dv é

dP = ρ(v)dv,

5 Exercícios para a lista 1

• Exercício 3: Para cada um dos gases da tabela do exercício anterior calcule:
a) a média da velocidades das partículas de cada gás à temperatura ambiente (T = 300, 16 K);
b) a fração de partículas do gás que possuem velocidade maior do que 1.000 m/s à temperatura ambiente e à
temperatura de 10.000 K.
Escreva explicitamente qual as integrais que precisam ser calculadas e pode utilizar uma tabela de integrais para
escrever diretamente o resultado. Sugestão de tabela de integrais: "Table of Integrals, Series, and Products", de
I.S. Gradshteyn and I.M. Ryzhik.
RESPOSTAS:
ítem a:
Ar - 4, 2 × 102 m/s
O2 - 4, 5 × 102 m/s
CO2 - 3, 9 × 102 m/s
ítem b:
- Ar e CO2 : cerca de 48%
- O2 : cerca de 57%
Para esse ítem b, a integral:
r ˆ v
ξv 2
 
Nvsup 3 2 sup
2 2
= ξ2 dvv 2 exp − = erf(x) − √ xe−x
N π 0 2 π
em que ˆ x
2 2
erf(x) = √ e−t dt → função erro (valores tabelados - procurar)
π 0
r
ξ
x = vsup
2
Pode usar a aproximação
Nvsup
≈ erf(x)
N

11