FSICO-QUMICA TERMODINMICA QUMICA

O Primeiro Princpio
A termodinmica descreve o comportamento macroscpico dos sistemas, ao invs de se preocupar com molculas individuais. Constitui um sistema lgico baseado em algumas poucas generalizaes conhecidas como os princpios da termodinmica. O primeiro princpio da termodinmica deve nos ser familiar; consiste, simplesmente, no princpio da conservao da energia. Calor, trabalho e variaes de energia A energia E de um sistema pode aumentar ou diminuir de diversas maneiras, mas no presente momento consideremos apenas duas delas. Uma das maneiras adicionar calor ao sistema (ou, ento, remover calor). Se q representar o calor adicionado, E1 a energia inicial do sistema e E2 a sua energia final, ento E2 E1 = E = q O segundo modo consiste em o sistema realizar trabalho sobre as suas vizinhanas (ou as vizinhanas realizarem trabalho sobre o sistema). Se o sistema no ganhar nem perder energia (q = 0), mas executar o trabalho w sobre o ambiente, ento estar perdendo uma quantidade de energia igual a w. Em outras palavras, E2 E1 = E = -w Se o sistema absorver de suas vizinhanas o calor q e simultaneamente realizar o trabalho w sobre as vizinhanas, a variao de energia, E2 E1, ser E = q -w Essa a expresso algbrica do primeiro princpio. Em resumo, quando um sistema ganha calor a sua energia cresce e quando o sistema executa trabalho a sua energia decresce. Assegure-se de anotar a conveno de sinais aqui empregados. q representa o calor ganho por um sistema (fornecido pelas vizinhanas) e w, o trabalho realizado pelo sistema (sobre as suas vizinhanas). Tambm, E, a variao de energia do sistema, positivo para um aumento de energia (E2 > E1) e negativo para uma diminuio de energia (E2 < E1). Em resumo Quantidade Sinal algbrico Significado O sistema absorve calor das vizinhanas O sistema transfere calor s vizinhanas

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

1 1

+ +

E (= E2 E1)

O sistema realiza trabalho sobre as vizinhanas As vizinhanas realizam trabalho sobre o sistema A energia do sistema aumenta A energia do sistema diminui

Como pode um sistema realizar trabalho sobre as suas vizinhanas? Uma das maneiras pelo deslocamento de algo contra uma fora oponente. Considere, por exemplo, a expanso de um gs contra um pisto num cilindro, como mostrado a seguir (na verdade, o que vamos dizer no se restringe a sistemas gasosos, mas estes so mais facilmente imaginveis). No incio da expanso (figura a seguir) o volume ocupado pelo gs V1. Agora, admitamos que a fora externa Fext, contra a qual o gs se expande, permanece constante durante a expanso e inferior fora exercida pelo gs sobre o pisto. Como conseqncia, o pisto vai-se deslocar. medida que o gs se expande, a sua presso decresce, de modo que a fora exercida contra o pisto se torna menor. Quando cair ao mesmo valor de Fext, o pisto parar de se deslocar, visto que as duas foras sero iguais. Esse estado apresentado na figura a seguir (b). Seja l a distncia percorrida pelo pisto que se deslocou com a expanso do gs. O trabalho mecnico definido como o produto da distncia percorrida e a fora que se ope ao deslocamento e assim, no caso da expanso ilustrada na abaixo, o trabalho feito pelo gs ser w = l x Fext Se a rea da base do pisto for A, a presso Pext exercida pelo pisto sobre o gs ser

Pext =

Fext A

Fext

V1 (a) Trabalho de expanso. (a) Estado inicial. 2 2

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

Fext

V2 (b) Trabalho de expanso. (b) Estado final.

pois a presso igual fora por rea unitria. Portanto, Fext = PextA e assim w = l x PextA = Pext x Al ENTALPIA E CAPACIDADE CALORFICA Anteriormente, introduzimos o conceito de entalpia, H, e explicarmos que H representa para um sistema o calor absorvido quando ocorre uma transformao a presso constante. Veremos agora como se relacionam entre si a entalpia e a energia. Entalpia Considere um sistema mantido presso constante P. Para um sistema desses a presso externa Pext exercida pelo ambiente deve ser igual presso interna do prprio sistema. Podemos fazer com que o sistema se expanda a presso constante (por exemplo, aquecendo-a) e, neste caso, o trabalho ser w = Pext V = P V Empregando-se o ndice P para indicar que o processo ocorre sob presso constante, podemos escrever: E = qp wp = qp - PV qp = E + PV Essa expresso indica que o calor absorvido por um sistema durante um processo a presso constante contribui para: (a) aumento da energia do sistema e (b) realizao de trabalho da expanso (estamos admitindo que nenhum outro tipo de trabalho, como trabalho eltrico, por exemplo, possa ser realizado).
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

3 3

Entalpia, H, definida por H = E + PV A entalpia de um sistema igual, assim, soma de sua energia e o produto de sua presso pelo seu volume. A entalpia definida deste modo pela seguinte razo: para uma transformao do sistema do estado 1 ao estado 2, H1 = E1 + P1V1 e e assim ou H2 = E2 + P2V2 H2 H1 = (E2 E1) + (P2V2 P1V1)

H = E + (PV)
A presso constante P2 = P1, que podemos indicar por P; temos, ento,

ou

H2 H1 = (E2 E1) + (P2V2 P1V1)

H = E + (PV)
qp = Hp

Comparando as equaes acima, vemos que

Assim, o aumento da entalpia do sistema que experimenta uma transformao e presso constante igual ao calor absorvido durante o processo (note que, se o calor liberado durante um processo desses, H e qp so nmeros negativos). Para muitos processos, H e E soa Grosseiramente iguais, como ilustra o exemplo seguinte. Capacidade Calorfica Quando uma substncia aquecida, sem sofrer mudana de fase ou reao qumica, a sua temperatura sobe. O calor necessrio para aumentar a temperatura de uma substncia de um Kelvin (ou 1C) chamado de capacidade calorfica da substncia. Se estiver envolvido so expressas em JK-1 mol-1. Fornecendo q joules de calor a n moles de uma substncia, haver um aumento de temperatura T2 T1, ou T, e q = n CT Se o volume for mantido constante durante este processo, teremos, de acordo com o primeiro princpio, q = E + w =E + Pext V = E Empregando-se o ndice V para indicar a condio de volume constante, podemos escrever qv = E = nCvT
4 4
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

Enquanto que, a presso constante,

qp = H = nCpT

onde Cv e Cp so chamados de capacidades calorficas molares a volume constante e a presso constante, respectivamente. Em geral os valores de Cp so mais teis que os de Cv, porque muitos processos tm lugar a presses que ou so constantes ou so aproximadamente constantes; por exemplo, presso atmosfrica. Os valores de Cp relativos a algumas substncias so dados na tabela 18-1 Termoqumica A termoqumica um ramo da termodinmica que se ocupa com a liberao a absoro de calor durante uma transformao. Quando uma transformao se d a presso constante e o nico trabalho possvel o trabalho de expanso, o calor liberado igual a H, sendo

H = qp = calor de reao a presso constante

Quando falamos de calor de reao, referimo-nos a variaes de entalpia, embora se empregue, freqentemente, o termo entalpia da reao. (Somente no caso de reaes a volume constante que o calor liberado iguala a variao de energia: qv =E.) Variaes de entalpia nas reaes qumicas Quando se queima o carbono em excesso de oxignio a presso constante, forma-se dixido de carbono e so liberados 393,5 kJ de calor para cada mol de carbono consumido. Mais sucintamente, C(s) + O2(g) CO2(g) H= -393,5 kJ Essa reao, a oxidao do carbono para formar dixido de carbono, pode ser conseguida em duas etapas: primeiro, o carbono pode ser queimado na presena de uma quantidade limitada de oxignio.
C(s) + 1 O 2 (g) CO(g) 2 H = 110,5kJ

Ento, o monxido de carbono formado nesta reao poder ser queimado com oxignio adicional
CO(g) + 1 O 2 (g) CO2 (g) 2 H = 283,0kJ

Quando as reaes qumicas so adicionadas como se fossem equaes algbricas, os correspondentes Hs podem ser adicionados da mesma maneira.
C(s) CO(g) CO(g) +C(s)

1 O 2 (g) 2 1 + O 2 (g) 2 +
+O2(g)

CO(g) CO2(g) CO(g) +CO2(g)

H= -110,5kJ H= -283,0kJ H= -393,5kJ

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

5 5

Esta uma ilustrao da lei de Hess da soma constante de calores, usualmente conhecida apenas como lei de Hess. Ela estabelece que a variao da entalpia para qualquer reao depende somente da natureza dos reagentes e dos produtos e no depende do nmero de etapas ou do caminho que conduz dos reagentes aos produtos (recorremos previamente a essa lei quando determinamos a energia reticular mediante o procedimento de Bosh-Haber). Graficamente:
C + O2 H= -110,5 kJ

C+

1 O 2 CO 2 1 O2 2

CO +

H= -393,5 kJ

C + O2 CO2 H= -283,0 kJ

CO +

1 O 2 CO 2 2

O Segundo Princpio
A desordem ou distribuio ao acaso de um sistema, em um determinado estado, pode ser expressa quantitativamente pelo nmero de modos pelos quais as molculas podem ser distribudas para constituir o estado em questo. Este nmero, W, chamado de probabilidade termodinmica, elevado quando a desordem elevada. Definimos uma nova grandeza termodinmica, chamada entropia (do grego, variao em), representada pela letra S. A entropia ser relaciona com a probabilidade termodinmica atravs da equao. S= k ln W onde k a constante de Boltzmann, assim denominada em homenagem a Ludwig Boltzmann, o fsico austraco que primeiro props a relao. Na realidade, k a constante dos gases idias referida a uma molcula, ao invs de um mol, isto ,
k= R 6,02 x 10 23

claro que um sistema altamente desordenado apresenta W elevado e, portanto, S elevado. Os gases, geralmente, possuem entropias mais elevadas do que os slidos, porque so menos orde6 6
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

nados. Identicamente, uma substncia temperatura elevada possui entropia maior do que baixa temperatura. Num sistema isolado, cujas fronteiras so, por definio, impenetrveis para toda e qualquer forma de energia e de matria, a entropia cresce como qualquer transformao espontnea, pois o sistema tende a um estado de maior probabilidade. Em outras palavras, S > 0 (transformao espontnea, sistema isolado) Se o sistema no for isolado, podendo trocar energia com o seu ambiente, ento o conjunto sistema e vizinhanas podem ser considerados como um sistema isolado maior. Neste caso, a variao total de entropia Stotal igual soma da variao de entropia do sistema, Ssistema, mais a variao correspondente s vizinhanas, Svizinhanas. Isto , Stotal = Ssistema + Svizinhanas > 0 (transformao espontnea) O meio circundante e o sistema podem ser considerados formando o universo. Portanto, podemos dizer que a entropia do universo tende a crescer. Rudolf Clausius (1822-1888) resumiu o primeiro e segundo princpio da termodinmica: Primeiro princpio: A energia do universo constante. Segundo princpio: A entropia do universo aumenta constantemente. A entropia, como a energia e a entalpia, uma funo de estado. Isto significa que representa uma funo de estado do sistema e independente da histria passada do mesmo. Isto , a variao de entropia que acompanha um dado processo depende somente dos estados inicial e final e no do caminho que conduz de um ao outro. Em outras palavras, S = S2 S1 onde os ndices 1 e 2 se referem aos estados inicial e final, respectivamente. ENERGIA LIVRE E TRANSFORMAO ESPONTNEA Para um processo que toma lugar a uma temperatura constante, a variao da entropia das vizinhanas depende somente da quantidade de calor transferido do sistema que se transforma para as vizinhanas e da temperatura na qual esse calor transferido. Especificamente, S vizinhana s =
calor absorvido pelas vizinhana s

T Mas o calor absorvido pelas vizinhanas igual a q, sendo q o calor absorvido pelo sistema (quando o sistema perde calor, q um nmero negativo, o que torna q positivo). presso constante, q=Hsistema; assim, temperatura e presso constantes,
S vizinanas = H sistema T

(Num processo exotrmico q negativo, H negativo, -H positivo e assim S positivo; isto , a entropia das vizinhanas aumenta.) Mas como Stotal= Ssistema + Svizinhanas
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

7 7

ento, Stotal = Ssistema Multiplicando ambos os membros por T, obtemos -TStotal = Hsistema - TSsistema Agora vamos definir uma nova funo termodinmica, G, denominada energia livre de Gibbs ou, simplesmente, energia livre3. G = H TS ou G = H - (TS) Para uma mudana a temperatura constante G = H - TS De acordo como segundo princpio, Stotal > 0 para uma transformao espontnea. Isto significa que, para uma mudana dessas, -TStotal < 0 e assim Gsistema < 0 (transformao espontnea, T e P constantes) Em outras palavras, quando um sistema sofre uma transformao espontnea a temperatura e presso constantes, a sua energia livre decresce. O inverso de uma transformao espontnea a transformao no-espontnea. Se uma converso dessas pudesse ocorrer, acarretaria uma diminuio da entropia total do sistema e ambiente, isto , Stotal = Ssistema +Svizinhanas < 0 (transformao no-espontnea) Para um processo desses, -TStotal > 0 e assim Gsistema > 0 (transformao no-espontnea, T e P constantes) Um exemplo de uma troca no-espontnea seria o congelamento da gua acima de 0C. Para essa mudana de estado, Ggua > 0. O processo inverso a uma alterao no-espontnea espontneo. No caso de fuso do gelo acima de 0C, Ggua < 0. Para um sistema em equilbrio, Stotal = 0 e assim Gsistema = 0.
H sistema T

H + +

S G(=H - TS) + + a T baixa

+
? + a T alta

Processo Espontneo No-espontneo Espontneo No-espontneo No-espontneo Espontneo

+ a T baixa ? a T alta
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

8 8

Entropia e Mudana de Estado Por exemplo, se o ponto de fuso de uma substncia for Tfus e o seu calor molar de fuso for Hfus, ento o aumento de entropia que acompanhar a fuso de um mol de substncia H fus S fus = Tfus O TERCEIRO PRINCPIO E AS ENTROPIAS ABSOLUTAS

Um estado de ordem perfeita um estado de entropia mnima. Um estado desses s pode existir num cristal perfeito no zero absoluto. Os tomos desse cristal esto em posies fixas num retculo perfeito, apresentando cada um a mesma energia (mnima). Existe, portanto, um mnimo de desordem ou casualidade relativamente posio e energia. O terceiro princpio afirma que a entropia de um slido cristalino puro e perfeito igual a zero no zero absoluto. A entropia de um cristal que apresente defeitos, ou a de um slido amorfo (vidro), ou a de uma soluo slida maior do que zero e mede a desordem na substncia. O fornecimento de calor a um cristal puro e perfeito no zero absoluto acarretar o aumento da temperatura e um movimento molecular crescente aumenta a desordem de sua estrutura, de modo que a entropia crescer. Determinando-se a capacidade calorfica de uma substncia num certo intervalo de temperaturas, de 0K a uma temperatura mais alta qualquer, torna-se possvel calcular S correspondente ao intervalo de temperaturas em questo. Com o emprego do terceiro princpio, podemos escrever, para o intervalo de temperaturas de 0 a T, S0
T

= ST S0 = ST 0 = ST

Aqui, ST a entropia absoluta da substncia temperatura T. Entropias-padro absolutas, S, so as entropias absolutas de substncias que se encontram nos seus estados padres.
Variaes de Entropia nas Reaes Qumicas

As entropias-padro absolutas podem ser usadas para calcular as variaes de entropiaspadro em reaes qumicas. Por exemplo, para a reao. kA + lB mC + nD S = (mSo + nS o ) (kS o + lSo ) C D A B
o

Energias Livres-Padro de Formao

So empregados diversos mtodos para a determinao das energias livres-padro de formao, G o , mas um particularmente simples. Depende, simplesmente, da relao G= H - TS. f

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

9 9

EXERCCIOS - TERMODINMICA

1) Calcular o trabalho desenvolvido por uma substncia quando ela se expande, passando seu volume de 14,00 a 18,00 litros, contra uma presso externa de 1,00 atm. D a sua resposta em: (a) litrosatmosfera e (b) joule (1 litro-atm. = 101,3 J). Considere, agora, um sistema que s possa absorver energia na forma de calor, q, e que possa realizar o trabalho w sobre as suas vizinhanas somente atravs de uma expanso contra essas. Para um sistema desses,

E = q w = q Pext V
Tal relao indica que a variao de energia de um sistema desses depende da quantidade de calor absorvido e da quantidade de trabalho de expanso executado. 2) Um sistema com volume de 25,00 litros absorve exatamente 1.000 J de calor. Calcular E para o sistema quando: (a) o calor absorvido a volume constante; (b) medida que o calor absorvido, o sistema se expande contra uma presso constante de 1,00 atm at o volume de 28,95 litros; (c) medida que o calor absorvido, o sistema se expande contra a presso de 0,560 atm at o volume de 42,63 litros. 3) Um mol de gua no estado lquido a 100C e 1,00 atm apresentam a densidade de 0,958 g ml-1. Se o H vap da gua de 40,66 kJ ml-1, calcular Evap nas condies em questo. (Admita que o vapor de gua se comporta como gs ideal.) 4) Suponha que 15,0 g de ouro (Au) so aquecidos de 16,1 a 49,3C sob a presso atmosfrica. Calcular H para o processo, admitindo que o Cp do ouro permanece constante neste intervalo de temperaturas. 5) Usando os dados da Tabela abaixo calcular H para a seguinte reao a 25C: NH3(g) + HCl(g)
1 N2(g) 2 1 N2(g) 2 1 N2(g) 2 3 + H2 (g) 2 1 + Cl2 (g) 2 1 + Cl2 (g) 2

NH4Cl(s)
1 NH3(g) H = 461kJmol , f HCl(g) H = 92,3kJmol1 f NH4(g) H = 3144kJmol1 , f

+2N2(g)

6) Calcule o calor de combusto do metanol, CH3OH, para formar dixido de carbono e vapor de gua. Dados: Hf (CO2) = -393,5kJ/mol Hf (H2O)(g) = -241,8kJ/mol Hf (CH3OH) = -239,0kJ/mol 7) O calor de fuso do ouro 12,36kJ mol-1 e a sua entropia de fuso 9,250 J K-1 mol-1. Qual o ponto de ebulio do ouro?

10 10

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

EQUILBRIO QUMICO IONIZAO DA GUA

Uma vez que a gua pode atuar tanto como um cido e como uma base, toda soluo aquosa caracterizada pelo processo de auto-ionizao, em que uma molcula de H2O transfere um prton para outra molcula de H2O. O equilbrio de auto-ionizao da gua deve ser sempre satisfeito, mesmo que outros cidos ou bases estejam ou no presentes na soluo. 2 H2O H3O+ + OHKw = [H+][OH-]

A forma no hidratada do prton escrita na expresso de Kw, mas a notao [H3O+] e naturalmente aceitvel. Embora o nmero de molculas de H2O na equao qumica balanceada dependa do fato de o prton ou o on hidrnio serem escritos, [H2O] no aparece na expresso de Kw, uma vez que as aplicaes so geralmente limitadas solues diludas em que H2O permanece no seu estado padro. Em geral, 10% o limite aproximado de exatido esperado para uma concentrao calculada. A 25C, Kw = [H+][OH-] = 1,00 x 10-14; este valor deve ser memorizado. Em gua pura no contendo nenhum outro cido ou base, as concentraes de H+ e OH- devem ser iguais entre si. Portanto, a 25C, [H+] = [OH-] = 1,00 x10 14 = 1,00 x10 7 Da uma soluo neutra deve ser definida como aquela em que [H+] = [OH-] = K w (o valor de Kw depende da temperatura. Assim, a 0C em gua pura, [H+] = [OH-] = 0,34 x 10-7). A 25C uma soluo cida aquela em que [H+] maior do que 10-7 ou aquela em que [OH-] menor do que 107 ; uma soluo bsica aquela em que [H+] menor do que 10-7 ou aquela em que [OH-] maior do que 10-7. A acidez ou a alcalinidade de uma soluo freqentemente expressa pelo seu pH . Por definio pH = - log [H+] ou [H+] = 10-pH

Assim, se a [H+] de uma soluo expressa como uma potncia simples de 10, o pH da soluo igual ao negativo do expoente. Quanto menor o pH, maior a acidez. Da mesma maneira, definimos pOH = - log [OH-] ou [OH-] = 10-pOH Quanto menor o pOH, maior a alcalinidade. As duas medidas esto relacionadas por pH + pOH = log Kw = 14 (a 25C) Para convenincia, pKa, definida como log Ka, freqentemente usada para exprimir a fora de um cido. Assim, um cido, cuja constante de ionizao 10-4, tem um pKa de 4. Da mesma forma, pKb = - log Kb; e, para qualquer constante de equilbrio, pK = -logK.
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

11 11

HIDRLISE

Um sal contendo pelo menos um on que seja conjugado a um cido ou base fraca sofre uma reao de natureza cido-base com gua. Por exemplo, acetato de sdio, NaC2H3O2, tem um on que a base conjugada do cido fraco, cido actico. O on acetato uma base e pode aceitar prtons de cidos. A reao oposta mostra o ons acetato reagindo com prtons provenientes da dissoluo do cido actico. Mesmo que o cido actico no seja especificamente adicionado a uma soluo de NaC2H3O2, o on acetato pode encontrar alguns prtons, que esto sempre presentes em alguma extenso nas solues aquosas, ou pode remover um prton da prpria gua para formar cido actico no ionizado, de acordo com a equao: C2H3O2- + H2O HC2H3O2 + OH- k a = [ HC2 H 3O2 ][OH ] [C2 H 3O2 ]

A reao acima chamada hidrlise. Como resultado deste processo, uma soluo de acetato de sdio em gua bsica porque um excesso de OH- produzido. As constantes de equilbrio dessas reaes devem ento estar relacionadas como se segue: Kw = KaKb ou Kh = Kw/Kb
SOLUES TAMPES E INDICADORES

Uma soluo se diz tamponada quando o [H+] (ou pH) de uma soluo no afetado apreciavelmente pela adio de pequenas quantidades de cidos e bases. A soluo ter esta propriedade se ele contiver quantidades relativamente grandes tanto de um cido fraco como de uma base fraca. Se uma pequena quantidade de um cido forte for adicionada a esta soluo, quase todo o H+ adicionado combinar-se- com um quantidade equivalente da base fraca do tampo, formando o cido conjugado daquela base fraca; assim, o [H+] da soluo permanece quase constante. Se uma pequena quantidade de uma base forte for adicionada soluo tampo, formando a base conjugada daquele cido fraco. Desta maneira, o [H+] da soluo tampo no apreciavelmente afetado pela adio de pequenas quantidades do cido ou de base. Qualquer par de cido e base, pode ser usado para formar um tampo, desde que cada um deles possa formar uma base ou cido conjugado em soluo aquosa. Um caso particular simples de soluo tampo aquele em que o cido fraco e a base fraca so conjugados entre si. Assim, cido actico pode ser escolhido como cido frado e o on acetato, como a base fraca. Desde que no necessrias quantidades relativamente grandes de cada um, no seria satisfatrio usar somente uma soluo de cido actico em gua, que a concentrao do on acetato relativamente pequena. Um tampo de cido actico-acetato pode ser preparada usando-se um dos trs procedimentos seguites: (1) Dissolver, em gua, quantidades relativamente grandes de cido actico e acetato de sdio (ou potssio, por exemplo). (2) Dissolver, em gua, quantidades relativamente grande de cido actico. Neutralizar parte
12 12
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

desse cido pelo acrscimo de uma base forte, como o hidrxido de sdio. A quantidade de acetato formada ser equivalente quantidade da base acrescentada, enquanto que a quantidade de cido actico ainda presentes na soluo ser igual quantidade inicial, menos a transformada em acetato. (3) Dissolver, em gua, uma quantidade relativamente grande de um acetato inorgnico. Neutralizar parte do acetato pelo acrscimo de um cido forte, como o HCl. A quantidade de cido actico formada ser equivalente quantidade de cido forte acrescentada, enquanto que a quantidade do on acetato ainda presente na soluo ser a quantidade inicial, menos a transformada em cido actico. A soluo-tampo ter um [H+] ou um pH desejado pela escolha conveniente da relao entre as quantidade de cido actico e acetato, conforme se depreende de seguinte relao, obtida da expresso da constante de equilbrio [ HC 2 H 3O2 ] [H+] = Ka x [C 2 H 3O2 ] mais genericamente. [H+] = Ka x [cido] [base conjugada ]

Em geral, a relao mantida no intervalo de 10 a 0,1. Um indicador justamente o oposto de um tampo. Um indicador um par conjugado cidobase presente em uma concentrao molar to pequena de modo a no afetar o pH total da soluo; alm disso, as formas cida e bsica apresentam coloraes diferentes. A mudana de cor que acompanha a ionizao de um indicador devida a alteraes no arranjo eletrnico. No entanto, ela pode ser entendida em termos de um equilbrio cido-base. A dissoluo do indicador como cido : HInd H+ + Inde onde [H+] = Ka (indicador) x [ HInd ] [ In ]

Se o indicador for fortemente colorido, basta empregar quantidades pequenas, to pequenas que no afetem a acidez ou a basicidade da soluo. A relao entre as duas formas do indicador, HIn e In-, mede, neste caso, o [H+] que existe na soluo antes da adio do indicador.

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

13 13

CINTICA QUMICA

Na cintica qumica, buscamos uma resposta questo: quo rpida (ou lenta) a reao? Experimentalmente, necessitaramos de um cronmetro para medir o tempo e algum procedimento para medir a extenso da transformao qumica. Quando temos estas duas medidas - a extenso da transformao durante um certo intervalo de tempo temos os ingredientes de uma expresso da velocidade. Uma equao qumica, da forma como geralmente escrevemos, nos d apenas algum indcio de como as molculas reagem entre si. Mesmo em algumas das mais simples reaes, como
2H2+O2 2H2O,

o verdadeiro mecanismo de como as molculas de hidrognio e de oxignio reagem entre si no evidente. Pela medio da velocidade desta reao, verificamos que a mistura de hidrognio e oxignio passa por, pelo menos, oito etapas, enquanto em alguma delas forma-se gua. Algumas destas etapas ocorrem rapidamente; outras, vagarosamente, mas atravs de estudos da cintica de tais reaes que estas etapas podem ser identificadas; assim, comeamos a achar que as reaes qumicas no so to simples quanto indicam suas equaes estequiomtricas. Uma vez que conseguimos entender a velocidade das reaes, podemos explorar a idia de equilbrio qumico. Desse modo, uma mistura de nitrognio e hidrognio forma a amnia na reao
N2 + 3H2 2NH3

Depois que se forma uma quantidade de amnia, ela comea a se decompor em nitrognio e hidrognio:
2NH3 N2 + 3H2

Assim, achamos que a primeira reao reversvel, significando que seus produtos podem retornar aos reagentes originais. Isto conduz a uma condio de equilbrio, em que a velocidade da reao de formao igual velocidade da reao inversa. Existem outras maneiras de deduzir as leis do equilbrio qumico. Estamos, essencialmente, retroagindo s etapas histricas dos primeiros estudos da cintica das reaes qumicas para, ento, desenvolver os conceitos de equilbrio qumico. Da experincia real de laboratrio, sabemos que algumas reaes se passam rapidamente, enquanto que outras se processam lentamente. Por exemplo, a agitao de um cido com uma base suficiente para produzir a neutralizao da base. A neutralizao de um cido por uma base se processa to rapidamente quanto o tempo necessrio para mistur-los. Do mesmo modo, um precipitado de cloreto de prata, AgCl, se forma, de modo visvel, imediatamente aps misturarmos uma soluo de Ag+ com uma soluo de Cl-. Outras reaes, como a combusto da gasolina, ocorrem rpida ou lentamente, dependendo do modo como os reagentes so postos em contato. Quando se mistura vapor de gasolina com ar, sua velocidade de combusto explosivamente rpida, porm quando queimamos uma pequena quantidade de gasolina lquida, ela queima lentamente. Estamos tambm familiarizados com reaes qumicas lentas, como a oxidao (ferrugem) do ferro e a digesto dos alimentos. A transformao de acar em lcool, pela fermentao, e a
14 14
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

qumica da fotossntese so tambm experincias da vida cotidiana, em que ocorrem reaes lentas. Examinemos agora as razes fundamentais pelas quais algumas reaes so rpidas e outras, lentas. Geralmente, os processos que implicam em interaes de ons ocorrem muito rapidamente. Medidas recentes das velocidades de algumas dessas reaes mostram que elas se processam em intervalos medidos em milissegundos e microssegundos. Nessas medidas, um dos problemas experimentais consiste em fornecer um meio de agitar ou misturar rapidamente os dois reagentes. O fato de reaes entre ons se processarem rapidamente de se esperar, uma vez que uma partcula inica simples, como o Ag+ ou o Cl-, dotada de uma carga eletrosttica, cuja influncia no direcional. Assim o campo eltrico em torno de um on estende-se igualmente em todas as direes e as foras coulmbicas entre dois ons simples, de cargas opostas, agem independentemente da orientao dos ons. Em outras palavras, quando ons de cargas opostas se aproximam, so capazes de se atrair e reagir entre si, sem qualquer orientao prvia. Ao contrrio, molculas ou grupos ligados por covalncia, na maioria das vezes, reagem lentamente. Duas so as razes principais para que isso acontea. Primeiro, pelo menos uma ligao covalente se rompe, quando se processa a reao. Isso requer que as partculas reagentes tenham energia suficiente para efetuar o rompimento. Segundo, as partculas devem colidir tendo suas ligaes covalentes direcionais devidamente orientadas. A frao de colises que conduz reao qumica pequena, e, portanto, a reao lenta, porque muitas colises no possuem energia suficiente para produzir a reao ou so altamente energticas, com orientao inadequada. Assim sendo, os reagentes no s devem colidir com energia suficiente, como, tambm, devem estar orientados adequadamente para que ocorra a reao. Um exemplo da necessidade de uma orientao apropriada entre reagentes covalentes a reao entre o dixido de carbono e a gua. As molculas da gua so fortemente dipolares. A molcula de CO2, em seu conjunto, no polar, porm, suas duas ligaes so polares, devido diferena de eletronegatividade existente entre o carbono e o oxignio (Diagrama I).

Hipoteticamente, consideremos pelo menos duas espcies diferentes de colises entre essas duas molculas. Se um dos tomos, de hidrognio positivo, da gua chocar-se com um dos tomos de oxignio do dixido de carbono, concebvel que se fome um on OCOH+ e um on OH (Diagrama II).

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

15 15

Em outro tipo de coliso entre essas duas molculas, o tomo de oxignio da gua se aproxima do tomo de carbono existente na CO2. Essa coliso produzir uma molcula de H2CO3, que, posteriormente, poder se dissociar, dado HCO3- e H+ (Diagrama III).

Qual dessas duas colises a mais provvel? Experimentalmente, verificamos que CO2 e H2O forma uma soluo fracamente cida e, por essa razo, a coliso do Diagrama III uma hiptese mais adequada do que a coliso do Diagrama II. Foi dito que a velocidade de combusto da gasolina depende consideravelmente de seu estado fsico. As reaes so habitualmente muito mais rpidas, quando ambos os reagentes esto na mesma fase. Se existe uma s fase, como na combusto do metano,
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O,

diz-se que a reao homognea. Se h mais de uma fase, como no caso da dissoluo do zinco num cido, Zn + 2H+ Zn2 + H2, diz-se que a reao heterognea. Nas reaes heterogneas, a transformao qumica ocorre na interface das duas fases. Na reao indicada, o zinco s atacado pelo cido em sua superfcie. Conseqentemente, um aumento na rea de superfcie, por exemplo, pulverizando-se o zinco, aumenta consideravelmente a velocidade da reao.

16 16

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

Fatores que Afetam a Velocidade das Reaes

O processo experimental para o estudo das velocidades de reao deve dispor de um cuidadoso controle de temperatura (um termostato), de um medidor seguro de intervalos de tempo (um cronmetro) e de um meio para determinao, em intervalos certos, da concentrao dos reagentes e dos produtos, durante o transcorrer da reao. A maior dificuldade a vencer , provavelmente, a terceira; de fato, ela muitas vezes pe prova a engenhosidade do qumico. Geralmente, observam-se propriedades exclusivas do componente particular que est sendo analisado, como mudana de cor, ndice de refrao, densidade e condutividade eltrica. Se um ou mais gases tomam parte na reao, seus volumes (ou variaes de presso) podem servir para indicar as variaes de concentrao. Pela observao experimental, verificou-se que as velocidades das reaes qumicas so controladas apenas por alguns fatores. Quatro desses fatores de controle de velocidade, mais freqentemente encontrados, so: concentrao dos reagentes, temperatura, natureza dos reagentes e catalisadores. Examinemos, agora qualitativamente, esses fatores, como base para o exame posterior mais especfico a se realizado neste captulo. Como regra geral, quanto maior a concentrao (ou a presso) dos reagentes, mais rapidamente se processa a reao. Conforme veremos, dentro em pouco, esse um dos conceitos mais bsicos em reaes qumicas. As concentraes podem ser expressas de diversos modos, porm, para reaes em soluo, costume descrev-las em termos de molaridade ou moles por litro. As concentraes dos gases podem ser dadas em moles por litro ou em termos de presses parciais. Em geral, quanto mais elevada for a temperatura dos reagentes, tanto mais rpida ser a reao. Nas reaes heterogneas, a natureza fsica dos reagentes particularmente importante, uma vez que, para elas, de vital importncia a rea de interface entre as fases que reagem entre si. A combusto da madeira, por exemplo, difere imensamente, em velocidade, quando se trata da queima de um toro de lenha ou da queima de madeira finamente cortada, sob a forma de lascas, gravetos, serragem ou madeira em p. Catalisadores so substncias que tm influncia sobre as velocidades das reaes qumicas. Sua ao no est completamente compreendida, porm, essas substncias, necessrias geralmente em quantidades muito pequenas e que permanecem inalteradas aps cessar a reao, so notavelmente eficientes na alterao da velocidade de reao. Por exemplo, o perxido de hidrognio se decompe, lentamente, por si mesmo, porm uma diminuta quantidade de dixido de mangans acelera de tal modo a reao, que a torna quase explosiva. O vapor de lcool misturado com o ar (oxignio) reage to lentamente, que a reao quase imperceptvel, porm, em presena de platina, a reao to rpida, que a platina se aquece at ficar rubra. Os catalisadores slidos mais efetivos tm grande rea de superfcie, por serem muito porosos ou por serem compostos por pequenas partculas. Os catalisadores podem ser agrupados em duas classes gerais: homogneos e heterogneos. Um exemplo de catalisador homogneo o NO2, cuja presena aumenta consideravelmente a velocidade de oxidao do S (IV) para S (VI), no processo do cido sulfrico. H muitos exemplos de catalisadores homogneos para as reaes orgnicas, onde muitas vezes o catalisador simplesmente um prton ou um on hidreto. Os ons metlicos, particularmente aqueles que tm estados de oxiPROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

17 17

dao mltiplos, como e Fe (II) e o Fe (III), servem freqentemente como catalisadores. Algumas vezes, o prprio produto da reao age como catalisador. D-se a isso o nome de autocatlise. A velocidade de reduo do cido ntrico, por exemplo, aumentada pela presena de cido nitroso, que pode ser um dos produtos da reao. A catlise heterognea ocorre no limite de fases geralmente na interface slido-lquido ou slido-gs. O catalisador fornece pontos ativos para a reao. Por exemplo, quantidades enormes de fraes do petrleo so cataliticamente craqueadas ou reformadas por meio de catalisadores slidos (esses so geralmente semelhantes s argilas comuns), que so regenerados e usados muitas outras vezes.
Cintica das Reaes Qumica

J enumeramos alguns dos fatores que afetam a velocidade das reaes qumicas. Consideramos agora, com mais detalhes, o efeito de um desses fatores a concentrao dos reagentes sobre a velocidade da reao. Atravs do estudo de muitas reaes qumicas, deduziu-se uma regra bsica, que de modo geral, simplesmente a seguinte: a velocidade de uma reao qumica proporcional concentrao dos reagentes. Essa regra ser ampliada e lhe sero feitas algumas restries, medida que nos aprofundarmos no assunto; por ora, porm, ela ser adequada. Consideremos uma reao hipottica entre duas substncias, A e B. Admitamos que A e B reajam entre si, de um modo simples e direto, no qual uma molcula de A reage como uma molcula de B. Dobrando-se a concentrao de A, tal como acontece quando se varia sua concentrao de 1M para 2M, a velocidade da reao duplicar. Do mesmo modo, se dobrarmos a concentrao de B, duplicar a velocidade. H muitas reaes qumicas que se assemelham muito a esse caso hipottico. Em seguida, observemos detalhadamente as molculas individuais de A e de B. Para que as molculas de A e de B reajam, devem se manter em contato, ou colidir uma com a outra, do mesmo modo que as molculas de CO2 e H2O colidem. Esse raciocnio, denominado teoria da coliso, esclarece bastante o desenrolar do mecanismo de uma reao qumica. Segundo a teoria da coliso, a velocidade da reao controlada por dois fatores: (1) o nmero de colises entre as molculas reagente (tomos ou ons) na unidade de tempo; (2) a frao (desse nmero) que eficaz e resulta na transformao qumica. O primeiro fator mais ou menos bvio - quanto maior for a concentrao dos reagentes, maior ser a probabilidade de haver coliso entre as molculas reagentes. Porm, nem todas as colises so eficientes. A natureza dos reagentes e sua temperatura tm influncia sobre a frao colises que resultam numa reao qumica. Entretanto, para que possa ocorrer uma reao qumica, dever haver uma coliso entre as molculas, como no caso hipottico de A e de B. Comeando com uma molcula de A e de B, por unidade de volume, podemos postular uma chance para uma coliso, num certo intervalo de tempo. Se colocarmos uma segunda molcula de A, no mesmo volume da mistura de reao, haver duas chances para coliso, no mesmo intervalo de tempo. Um aumento posterior do nmero de molculas de A produzir um aumento proporcional no nmero de chances de coliso entre uma molcula de A e uma de B. Em seguida, se adicionarmos mais molculas de B, verificaremos que o nmero de chances de coliso o nmero de molculas de A multiplicado pelo nmero de molculas de B.

18 18

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

Representa vrias combinaes das colises provveis das molculas de A e de B. Se houver seis molculas de A e trs molculas de B, haver, ento, um total de 18 combinaes para colises. , simplesmente, o produto dos nmeros de cada uma das molculas reagentes. Os argumentos de teoria da coliso, para a reao simples entre A e B, podem ser aplicados a um grande nmero de molculas, em uma reao qumica. mais conveniente e correto expressar a concentrao das molculas em moles em moles por litro ou em presses parciais. As notaes comumente empregadas, para esses termos das concentraes so: [ A ] = moles de A por litro, e PA = presso parcial de A. Retornando reao entre as molculas A e B, vamos estabelecer uma equao que expresse a relao entre a velocidade de reao e a concentrao dos reagentes. Se as variaes nas colises entre as molculas A e B controlam a velocidade da reao, ento podemos dizer: Velocidade de reao = k X [A] X [B] ou que Velocidade = k [A] [B] A quantidade [A] [B] representa o nmero de chances de coliso entre as molculas A e B, em dado perodo de tempo. Na Eq. a constante k, s vezes chamada constante de proporcionalidade, leva em conta as diferenas entre as unidades de velocidade e concentrao. Na teoria de coliso, k tambm inclui a frao das colises que resultam na reao qumica. Apliquemos a teoria de coliso a uma reao mais complexa, em que so necessrias duas molculas de A para reagirem com uma nica molcula de B. A equao qumica para tal reao pode ser 2A + B produtos. O nmero de chances, agora, envolve uma terceira coliso das duas molculas de A com uma molcula de B. Se a unidade de volume contm duas molculas de A e uma molcula B, podemos postular uma chance para uma coliso. Se adicionarmos uma terceira molcula de A, haver trs chances de coliso, uma vez que h trs combinaes diferentes de duas molculas de A. Quatro molculas de A fornecero 6 chances; 5 molculas de A fornecero 10 chances, e assim por diante. Em geral, a velocidade de uma reao qumica, para a reao hipottica aA + bB + cC + ..., :
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

19 19

Velocidade = k [A]a [B]b [C]c ... Assim, a velocidade proporcional ao produto das concentraes molares de cada reagente, sendo a concentrao de cada reagente elevada a uma potncia idntica a seu coeficiente, na equao da reao. Este um enunciado da lei da ao das massas. Quando se aplica a teoria da coliso a reaes qumicas reais, surgem certas dificuldades, simplesmente porque as reaes reais so, muitas vezes, mais complexas do que os casos ideais, nos quais se baseiam os argumentos precedentes. Suponhamos a reao 2A + B se realize em duas etapas. A primeira etapa pode ser: A + B AB (lento) e a segunda etapa pode ser: AB + A produtos (rpido) Se a primeira etapa tem lugar lentamente, e a segunda etapa, relativamente rpida, damos ento primeira o nome de etapa determinante da velocidade da reao total. Se esse o mecanismo dessa reao, ento a velocidade da reao ser, provavelmente, proporcional concentrao a A elevada primeira potncia, e, no, ao quadrado de sua concentrao. Deve-se sempre ter em mente a seguinte precauo, ao estudar as velocidades da reao: a teoria de coliso no se aplica necessariamente equao estequiomtrica de uma reao qumica. Por exemplo, na reao 2H2 + O2 2H2O, a velocidade real da reao no coincide com a velocidade prevista pela relao: velocidade = k [H2]2 [O2]. Essa diferena, entretanto, vem a ser, em alguns aspectos, providencial. Umacombinao da teoria de coliso com os dados experimentais fornece um meio para se encontrar um mecanismo possvel para a reao, bem como a etapa determinante da velocidade. Mesmo assim, o qumico deve ficar satisfeito com a idia de que a etapa determinante da velocidade pode, na realidade, no existir, sendo apenas parte de um mecanismo razovel e aceitvel para a reao. Examinaremos, dentro de breve, alguns Mecanismos de reao que foram desenvolvidos.
Ordem de Reao

Determina-se a ordem de uma reao qumica encontrando-se, primeiro, uma expresso matemtica com a qual os dados experimentais se ajustem reao. Uma vez obtido este ajuste, a ordem tem um significado semelhante ao empregado nas equaes matemticas. Desse modo, x=y+c uma equao de primeira ordem; x2 = y + a uma equao de segunda ordem; a= x2y uma equao de terceira ordem. Se podemos achar a ordem de uma reao qumica, estamos no caminho em direo identificao de um possvel mecanismo para a reao. interessante notar que, empregandose, de preferncia, simples dispositivos experimentais um relgio, um termostato, um procedimento para medir variaes de concentrao quando a reao progride podemos descobrir como as molculas individuais esto se combinando ou reagindo entre si.

20 20

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

Vamos agora desenvolver as equaes matemticas nas quais podemos determinar a ordem de reao. Voltando a uma reao qumica simples hipottica, vamos supor que uma molcula de uma substncia A entre em uma reao qumica por si mesmo e que esta reao seja representada pela equao qumica A (reagente) B (produto). Vamos considerar que podemos observar esta reao de tal forma, que, em vrios intervalos e tempo, poderemos notar as mudanas nas concentraes de A ou B. Se A intensamente vermelho e B incolor, ento devemos empregar um colorido e medir a quantidade de A em funo da intensidade do vermelho, desde vermelho forte, moderado, rseo e assim por diante. Dessa maneira, estaremos medindo a velocidade em que A desaparece, enquanto muda para B. A velocidade desta reao proporcional concentrao inicial de A; a velocidade tambm descrita pela mudana na concentrao de A, ocorrida num certo perodo de tempo. Reunindo os termos que descrevem a velocidade desta reao, temos: Velocidade de reao = k[A] =
(var iao em [A] (int ervalo de tempo)

O sinal negativo necessrio, porque a variao em [A] negativa, isto , [A] est decrescendo e a velocidade deve ser sempre positiva. Nas expresses matemticas que envolvem variaes, as quantidades que variam podem ser indicadas pelo sinal . Assim, a equao pode ser reescrita desta maneira: Velocidade = k[A] =
[A] t

Desta expresso, deduzimos que esta reao de primeira ordem, porque a concentrao de A no termo k [A] uma potncia elevada primeira ordem da concentrao do reagente. Se este termo fosse k [A]2, ento, a reao seria de segunda ordem, presumindo-se que, em qualquer situao, a expresso matemtica ajusta-se aos dados experimentais da reao. Como possvel uma reao de primeira ordem, considerando-se a teoria de coliso? Uma molcula reagindo pode ganhar bastante energia atravs de uma coliso e sofrer uma decomposio
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

21 21

ou um rearranjo de ligao interna, para dar novos produtos. A partcula com a qual ela colide no um reagente; todavia, a coliso necessria, para fornecer a energia suficiente para ocorrer a reao. Voltando reao hipottica A B, a velocidade desta reao pode ser expressa de outro modo. A velocidade de uma reao funo no s do decrscimo da concentrao do produto ou produtos formados. Depende da prpria reao a escolha do modo mais conveniente para exprimir a velocidade em termos do reagente ou do produto. Por exemplo, se o reagente colorido e o produto incolor, ento, ser experimentalmente possvel seguir a diminuio de colorao como medida indicativa de variao de sua concentrao. Por outro lado, se o produto um gs, podemos simplesmente considerar o volume do gs que se forma como uma medida da extenso da reao. Se for mais fcil medir a quantidade do produto que se forma nessa reao. Velocidade de reao = k [A] =
[B] t

A velocidade da reao se basearia na velocidade de aparecimento do produto, em vez de se basear na velocidade de desaparecimento do reagente. A ordem de reao uma indicao direta da complexidade da etapa determinante da velocidade. Segundo o raciocnio em que se baseia a teoria de coliso, uma reao de primeira ordem aquela em que s uma molcula de cada vez sofre transformao qumica. Numa reao de segunda ordem, a teoria da coliso indica que duas molculas devem colidir, a fim de produzir uma reao qumica. A velocidade de uma reao de segunda ordem do tipo 2A B pode ser descrita assim: Velocidade de reao = k [A]2 = (var iao em [A]) (int ervalo de tempo)

A integrao dessa relao, em que novamente [A0] representa a concentrao original de A e [A], a concentrao de A depois de haver se processado a reao por um intervalo de tempo t, nos d
1 1 = kt. [A] [A 0 ]

O grfico da concentrao da A versus tempo, para uma reao de segunda ordem, lembra o grfico de uma reao de primeira ordem, representado na figura a seguir. Obtm-se resultados muito melhores, para fins de comparao, quando se faz o grfico de 1/[A] versus tempo.
[A] 1/[A]

Tempo, t 22 22
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

Tempo, t

Velocidade uma variao de uma quantidade mensurvel, em funo do tempo. Por exemplo, a variao no deslocamento linear ou na posio de um objeto, em funo do tempo, denominase velocidade. Se o objeto est se movendo na direo x, com velocidade uniforme, ento sua velocidade dada pela expresso. dx = velocidade. dt d uma notao que se chama diferencial. Portanto, dx representa uma pequena variao no valor de x, e dt representa um intervalo de tempo. O termo dx/dt descreve, matematicamente, a variao de x durante o intervalo de tempo, dt. Se um objeto se mover uniformemente a uma distncia de 65 km, na direo x, durante uma hora, ento a velocidade dx/dt ser de 65km por hora. Analogamente, se a concentrao de A variar-se de 0,1 mol por minuto, ento d[A]/dt (velocidade da reao durante esse minuto) ser 0,1 mol por minuto. necessrio colocar sinais na expresso da velocidade, para indicar o sentido. Se [A] aumentar, o sinal ser, ento, positivo, e se [A] diminuir o sinal ser negativo. Nas reaes qumicas, a velocidade diminui, medida que os reagentes so consumidos. Reaes de ordem mais elevada so conhecidas, porm so bastante raras, porque requerem uma coliso simultnea de trs ou mais molculas. Essas colises, realmente complexas, so na sua maioria, excludas da teoria de coliso simultnea de trs bolas de bilhar seria realmente pouco provvel. Por outro lado, ocorrem, ocasionalmente, reaes de ordem zero, para as quais a velocidade independente da concentrao dos reagentes. Uma vez que as reaes de primeira e de segunda ordens so geralmente as mais comuns, concentraremos nelas a nossa ateno. Entretanto, logramos xito na identificao da ordem de uma reao qumica particular. H muitas reaes em potencial que no ocorrem, at que a iniciamos por adio de alguma energia. Antes de tratar de maneira completa a cintica da reao, examinaremos o conceito de energia de ativao. Anteriormente, observamos que a temperatura tem influncia sobre a velocidade das reaes. Uma regra comum e grosseira a de um aumento de 10C na temperatura dobra a velocidade de reao; esta regra, porm, apenas aproximada, porque o efeito da temperatura depende da grandeza da energia de ativao para a reao. A energia de ativao representa a energia qumica necessria para que uma molcula (ou um par de molculas, numa reao de segunda ordem) reaja. Assim, qualquer reao que exija a adio de energia antes que ela ocorra tem o que chamado uma barreira de ativao. Desse modo, adicionamos energia calorfica para cozer o po; adicionamos energia de frico (calor) para acender um isqueiro ou adicionamos a energia de uma centelha para queima a mistura de gasolina no motor de um automvel. Podemos considerar a energia de ativao como uma energia inicial, que as molculas necessita, antes que possam vencer uma barreira de energia. Apenas uma frao das molculas reagentes tem energia suficiente para ultrapassar a barreira de ativao; porm, aumentando-se a temperatura, tendo energia de ativao, a frao de molculas tambm aumentar. Examinemos essa equao, referindo-nos a um tpico j discutido.
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

23 23

Na figura abaixo, so mostradas duas curvas de distribuio, que representam as velocidades moleculares em duas temperaturas diferentes. Na temperatura mais alta, T2, observa-se que uma frao muito maior das molculas tem energia em excesso, em relao a uma energia arbitrria E, a qual podemos chamar barreira de energia de ativao. Portanto, dependendo do valor verdadeiro da energia de ativao para uma dada reao qumica, um aumento na temperatura resultar numa velocidade de reao muito maior, porque haver uma frao muito maior das molculas de reagentes capazes de penetrar na reao.

Podemos considerar que a velocidade (e a energia cintica) de uma molcula so apenas uma forma de energia molecular. A temperatura influencia outras formas de energia molecular, como a energia rotacional e a energia vibracional. Para simplificar os argumentos anteriores, essas formas de energia podem ser desprezadas; ela tambm influem na velocidade da reao; entretanto, todas as formas de energia molecular esto englobadas no conceito de energia de ativao. Nossa interpretao da energia cintica molecular sozinha explica o efeito global da temperatura sobre a velocidade de reao. A relao do efeito da temperatura sobre a velocidade de reao dada pela equao de Ar [A] rhenius; Na equao Arrhenius, a constante da velocidade de reao especfica v = k[A] = , t onde relacionada ao termo exponencial e-Ea/RT. O termo e a base logaritmo neperiano, R a constante dos gases, T a temperatura Kelvin. Ea a energia de ativao que, ordinariamente, presumese ser constante e independente da temperatura, como E, mostrado na fig. 13.5. Uma forma da equao de Arrhenius k= Ae-Ea/RT A constante de proporcionalidade A s vezes chamada fator de freqncia; ela implica na frao das colises que resultam na reao. O termo exponencial e-Ea/RT parece ser complexo, mas, se notarmos que e-x=1/ex, ento veremos que o termo exponencial na equao de Arrhenius uma frao e diz que frao das molculas tem energia suficiente, Ea, para reagir. Quanto mais alto o valor de Ea, menor ser a velocidade de reao. Se a energia de ativao Ea permanece constante e aumentamos a temperatura, ento a frao e-Ea/RT torna-se maior. A interpretao da energia de ativao Ea atravs da equao de Arrhenius d uma intuio sobre o mecanismo de uma reao. De modo geral, esperamos que, em uma reao qumica, algumas das antigas ligaes qumicas sejam quebradas, de modo que novas ligaes possam ser formadas. Uma certa quantidade de energia necessria para dar partida a esta cadeia de eventos. Alm
24 24
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

disso, esperamos que a necessidade de uma grande quantidade de energia para ativar uma reao resulte em uma velocidade de reao mais baixa; isto se reflete na equao de Arrhenius. Quando Ea grande, a maneira mais fcil de acelerar uma reao aumentar a temperatura. Que aconteceria, se pudssemos reduzir a energia de ativao Ea a zero? Que prev a equao de Arrhenius, neste caso? O conceito de energia de ativao tem sido rigorosamente aplicado a muitas reaes qumicas. A fim de resumir o conceito de energia de ativao, examinemos a reao entre o hidrognio e o iodo, para formar iodeto de hidrognio. Essa reao no to simples quanto se pensava, porm ilustra muito bem o papel desempenhado pela energia de ativao, numa reao qumica. S reagiro as molculas que tiverem energia suficiente para vencer a barreira de ativao. Para a reao H2I2, h duas barreiras de ativao. A primeira, e a maior dessas duas, a barreira de 35,5 kcal/mol, necessria para a etapa I2 2I. Uma vez vencida essa etapa, uma segunda barreira, de 5,3 kcal, envolvida na reao: 2I + H2 2HI

Portanto, a barreira de ativao total de 40,8 kcal/mol. Para molculas com energia menor do que a necessria para cada etapa, as colises no resultam em reao qumica. No deveremos concluir que apenas uma pequena frao das molculas de H2 e I2 reagir. Redistribuies contnuas de energia entre as molculas dos reagentes e do produto conduzem sempre a um novo suprimento de molculas de energia elevada, de modo que a reao pode continuar. O nmero mdio de molculas de alta energia, num dado tempo, limitado pela temperatura. No momento da coliso das molculas H2 e 2I, atinge-se um estgio intermedirio, que algumas vezes se denomina complexo ativado (ponto A). O complexo ativado pode prosseguir at a formao do produto ou pode retornar aos reagentes originais. Quando prossegue para o produto, ele libera 43,8 kcal/mol, produzindo, com o calor de reao para todo o processo, 3kcal/mol. A reao inversa, 2HI I2 + H2, , na realidade, uma reao de segunda ordem, cuja barreira de energia de ativao 43,8 kcal/mol. Por sua vez, a reao inversa, completa, implica na formao de H2 e dois tomos de I, que se recombinam para dar, finalmente, I2. Cada etapa encontrada no curso da reao inversa , precisamente, o inverso da reao direta. A reao inversa no se processa to facilmente quanto a reao direta, porque a barreira de energia de ativao uma s e maior que as envolvidas na reao direta. Um dos mtodos pelos quais um catalisador altera a velocidade de reao consiste em fornecer um outro curso para uma reao, com uma barreira de energia de ativao menor. Embora o mecanismo pelo qual opera um catalisador slido no seja totalmente compreendido, acredita-se, geralmente, que as molculas reagentes sejam absorvidas na superfcie do catalisador, onde elas formam, mais facilmente, um complexo ativado. A platina, alterando o curso da reao, abaixa a energia de ativao da reao H2 + I2 para cerca de 26 kcal/mol, e, ao mesmo tempo, baixa a energia de ativao da reao inversa, de quantidade igual. Na figura mostra-se esquematicamente o efeito desse catalisador.
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

25 25

Mecanismo de Reao

Um dos aspectos mais interessantes do estudo da cintica consiste na oportunidade que ela nos oferece de deduzir o mecanismo provvel pelo qual ocorrem as reaes qumicas. A reao entre o hidrognio e o bromo, por exemplo, possui uma ordem de reao global de 3/2, com dependncia de primeira ordem sobre [H2] e dependncia de 1/2 ordem sobre [Br2], ou R=k[H2] [Br2]1/2. A reao entre hidrognio e o bromo envolve uma srie de etapas que desmentem a exagerada simplicidade indicada na equao estequiomtrica: H2 + Br2 2HBr Aparentemente, h uma sucesso de reaes. Os estudos dos dados da velocidade da reao H2 Br2 mostram que a reao de primeira ordem em H2 e de meia ordem em Br2. Uma vez que a velocidade depende da concentrao inicial de Br2 elevada a 1/2, e uma vez que meia molcula de bromo um tomo de bromo, a etapa inicial do mecanismo produz, supostamente, tomos de bromo a partir de molculas de bromo: 1. Br2 Br . + Br .

Essa etapa inicial, provavelmente, consiste em uma reao relativamente rpida, porque no parece ser a etapa controladora da velocidade. A presena de tomos de bromo verificada por anlise espectroscopia. Em seguida, pode-se propor a etapa controladora da velocidade: 2. Br . + H2 HBr + H .

Essa a etapa da reao que indicada, pelos dados da velocidade, como uma reao de ordem 3/2. A etapa 2 no s produz uma molcula do produto, como tambm gera um tomo de hidrognio que toma parte numa reao rpida: 3. H. + Br2 HBr + Br .

As etapas 2 e 3 so denominadas etapas de propagao em cadeia, uma vez que cada uma forma um produto (H. ou Br. ), que usado como reagente na outra etapa. Essas etapas de reao em cadeia continuam indefinidamente, enquanto houver materiais sem reagir e no ocorrerem reaes secundrias. Em vista das propriedades dos tomos livres, outras reaes se tornam possveis. Por exemplo, dois tomos de bromo podem reagir entre si: 4. Br . + Br . Br2

Analogamente, dois tomos de hidrognio podem se combinar: 5. H. + H. H2

e pode-se sugerir outra etapa: 6. H. + HBr H2 + Br.

26 26

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

As etapas 4 e 5 servem para terminar a reao em cadeia e a etapa 6 denominada etapa de inibio da cadeia, porque ela nem propaga nem interrompe a reao. Certos detalhes menos importantes desse mecanismo foram negligenciados, para tornar mais simples a demonstrao de que modo a ordem e o mecanismo da reao esto relacionados. Um mecanismo de uma reao deve ser considerado como uma tentativa para explicar os dados de velocidade das reaes, porque ele apenas um modo, geralmente o mais simples, de explicar a cintica das reaes, os produtos e quaisquer outras observaes que possam ser feitas sobre a reao, enquanto ela se processa.
Constante de Equilbrio

A natureza dinmica de uma reao reversvel enfatizada pela considerao das constantes de velocidade da reao para o processo, nas duas direes. notvel o fato de que os princpios do equilbrio qumico tenham sido primeiramente deduzidos pela compreenso das velocidades de reao e, no, atravs de estudos diretos de equilbrio. Desde ento foi possvel relacionar quantitativamente o conceito de equilbrio com as consideraes energticas. Examinemos as relaes entre equilbrio e velocidade de reao, para uma equao geral que se processa em uma s etapa, em ambas as direes: A+B C+D

As velocidades dos processos direto e inverso podem ser estabelecidas do seguinte modo: Velocidade direta = k1 [A] [B] Velocidade inversa = k1 [C] [D]. No equilbrio, quando as velocidades das duas reaes so iguais, essas duas equaes podem ser combinadas: k1 [A] [B] = k2 [C] [D]. A partir dessa ltima expresso, e mantendo a conveno de colocar as concentraes dos produtos no numerador e as concentraes dos reagentes no denominador, temos: [C][D] k 1 = =K [A][B] k 2 Aqui, a constante de equilbrio, K, para um processo reversvel simples, a relao das constantes de velocidade das reaes nas duas direes. Embora haja outros meios para calcular k, seu valor numrico pode ser encontrado diretamente a partir das constantes de velocidade da reao correspondente. Uma vez que a temperatura pode influenciar de modo diferente as constantes de velocidade para as reaes direta e inversa, a constante de equilbrio varia com a temperatura. Podemos, agora, observar que a constante de equilbrio, K, uma relao de constantes de velocidade, independente do fato de a reao se processar numa s etapa ou numa seqncia de etapas. Suponhamos
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

27 27

que a reao entre A e B, dando C e D, se processe atravs da formao de dois produtos intermedirios, E e F. 1. A + B 2. E + F E+F C+D

Se um processo reversvel, cada uma de suas etapas, e todas elas, devero ser reversveis. Cada etapa um equilbrio qumico: Velocidade1 direta = k1 [A] [B] Velocidade1 inversa = k2 [E] [F] Velocidade2 direta = k3 [E] [F] Velocidade2 inversa = k4 [C] [D] Para a reao 1, no equilbrio, temos k1 [A] [B] = k2 [E] [F] k 1 [E][F] = k 2 [A][B] Para a reao 2, no equilbrio, temos k3 [E] [F] = k4 [C] [D] k 3 [C][D] = k 4 [E][F] Multiplicando a Eq.(13.10) pela Eq.(13.11), obtemos k 1k 3 [E][F][C][D] [C][D] = = =K k 2 k 4 [A][B][E][F] [A][B] Assim sendo, a constante de equilbrio independente do caminho seguido pela reao, e s depende das concentraes finais dos reagentes e dos produtos. Pode ser uma relao de duas ou mais constantes de velocidade. Nos exemplos citados at agora, os coeficientes da equao balanceada tm sido todos iguais unidade. Consideremos, agora, uma equao qumica mais geral: 2A + B C + 3D

Essa equao, como est escrita, uma abreviao para A+A+B C+D+D+D

A expresso para constante de equilbrio pode ser escrita diretamente:

28 28
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

K=

[C][D][D][D] [C][D]3 = [A][A][B] [A] 2 [B]

ou, para o caso mais geral,

aA + bB+ ...
K=

cC + dD ...

[C]c [D]d ... [A]a [B] b ...

Examinemos a reao reversvel

N2 + 3H2 2NH3

A expresso para a constante de equilbrio, deduzida diretamente a partir da equao estequiomtrica, : [ NH 3 ] 2 k= [ N 2 ][H 2 ]3 As unidades de concentrao empregadas nas expresses das constantes de equilbrio so selecionadas de acordo com a convenincia, e so, geralmente, as seguintes: Para reaes em soluo: molaridade ou frao molar. Para reaes gasosas: presso parcial, moles por litro ou frao molar. Conseqentemente, o valor de K depende das unidades de concentrao e, por essa razo, as unidades de K devem ser indicadas. No equilbrio da sntese da amnia, quando as concentraes so dadas em moles por litro, as unidades de K podem ser encontradas da seguinte maneira: Unidades de K =
Equilbrio Heterogneo

[ NH 3 ] 2 [ N 2 ][H 2 ]
3

moles 2 litro 2 moles litro .moles litro

1 3 3

= moles-2 litro+2.

Quando duas ou mais fases esto envolvidas num processo qumico, necessrio apenas considerar as fases em que variam as concentraes dos reagentes. Por exemplo, se consideramos a combusto do carbono como uma reao reversvel. C(s)+O2(g) CO2(g),

a constante de equilbrio pode ser escrita do seguinte modo: K= [CO 2 ] . [C][O 2 ]

29 29

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

A concentrao do carbono slido no , entretanto, uma varivel, temperatura constante; ela depende exclusivamente da densidade do carbono. Conseqentemente, [C(s)] pode ser incorporada constante de equilbrio, de modo que a expresso se torne [CO 2 ] PCO 2 Keq. = = [O 2 ] PO2 Para as reaes CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) S(s) + O2(g) SO2(g) as constantes de equilbrio so: Keq. = [CO2] e Keq. = [SO 2 ] [O 2 ]

Como regra geral, ao se escrever Keq., para equilbrios heterogneos, os componentes da reao cujas concentraes forem constantes sero incorporados constante de equilbrio. Esses componentes incluem os slidos e lquidos puros. Somente so expressos especificamente, na equao da constante de equilbrio aqueles componentes da reao cujas concentraes forem variveis. Em reaes heterogneas que envolvem uma fase slida, a reao qumica geralmente restrita a uma interface ou fronteira entre o slido e a outra fase ou fases. A questo de procedimento com a concentrao da fase slida na constante de equilbrio tem sido experimentalmente estudada em uma ampla variedade de reaes heterogneas. Na prtica, em todos os casos, mesmo em todas as faixas de temperatura e concentrao, a fase slida exerce essencialmente um efeito constante, podendo, portanto, ser includa como prefervel e no como varivel, no sistema de equilbrio. Por exemplo, a reao NH3(g) + HCl(g) obedece constante de equilbrio k= 1 PNH3 PHCl NH4 Cl(s)

Princpio de Le Chatelier

O efeito de uma ao sobre um equilbrio, como uma variao de concentrao, presso ou temperatura, pode ser previsto, aplicando-se o princpio de Le Chatelier: quando um sistema equilbrio submetido a uma ao, o equilbrio se desloca na direo que tende a anular ou contrabalanar essa ao.

30 30

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

Quando as concentraes dos componentes de um sistema em equilbrio so modificadas, o valor de Keq. no varia, porm o equilbrio se desloca, porque a velocidade de reao em ambos os sentidos favorecida. Por exemplo, na reao em equilbrio, 2CO2(g) 2CO(g) + O2(g), a adio de oxignio ao sistema em equilbrio favorece, momentaneamente, a reao inversa. Quando se atinge novamente o equilbrio, [CO2] e [O2] sero mais elevadas, [CO] ser mais baixa, porm a relao [CO]2 [O2] /[CO2]2 e Keq. conservaro o mesmo valor que tinham, antes de se haver adicionado mais oxignio. Consideremos o equilbrio: SO2(g) + NO2(g) para o qual K eq. = [ NO][SO 3 ] [SO 2 ][ NO 2 ] NO(g) + SO3(g)

Uma mistura de gases em equilbrio, temperatura T, contm 0,2 moles/litro de SO3, 0,4 mols/litro de NO, 0,1 mols/litro de NO2 e 0,2 mols/litro de SO2. A essa temperatura (0,4)(0,2) = 4 (0,2)(0,1) Suponhamos que se acrescente, no recipiente, mais 0,3 mols/litro de NO2. No havendo qualquer variao nas outras concentraes, o clculo seria ento: K eq. = (0,4)(0,2) = 1 (0,2)(0,1 + 0,3) Uma vez que a constante de equilbrio, a uma dada temperatura, permanece constante, evidente que as concentraes de NO e SO3 devem aumentar e as concentraes de SO2 e NO2 devem diminuir, para que Keq. conserve seu valor 4, a essa temperatura. Admitamos que se formem x moles de NO, pela reao direta. Novas concentraes de equilbrio podem ser determinadas a partir de equao balanceada SO2(g) + NO2(g) NO(g) + SO3(g) 0,2 x 0,1+0,3x 0,4+x 0,2+x K eq. = (0,4 + x )(0,2 + x ) = 4. (0,2 x )(0,4 x )

Resolvendo a equao de segundo grau resultante, obtm-se x=0,088. Assim sendo, as novas concentraes de equilbrio so: [NO] = 0,488M, [SO3] = 0,288M, [SO2] = 0,112M e [NO2] = 0,312M. No novo equilbrio, maiores concentraes de NO e SO3 esto presentes: o equilbrio foi deslocado, para compensar o efeito exercido sobre ele.
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

31 31

Se h uma variao no nmero de molculas numa reao gasosa, uma variao na presso da mistura reagente produzir um deslocamento no ponto de equilbrio. Por exemplo, na reao N2O4(g) 2NO2(g); um aumento na presso desloca o equilbrio para a esquerda, porque h um aumento no nmero de molculas, medida que a reao se processa para a direita. Por exemplo, admitindo que Keq. = 1, coloquemos 6 moles de N2O4 em um recipiente de 1 litro. Prevalecem as seguintes condies:
Inicialmente No Equilbrio % de Converso de N2O4 a NO2

[N2O4] = 6 moles/litro [NO2] = 0 moles/litro

[N2O4] = 4,900 moles/litro [NO2] = 2,205 moles/litro K=

18,3%

Total de moles = 7,105

(2,205) 2 =1 4,900

A concentrao de equilbrio do N2O4 e NO2 encontrada pela marcao N2O4 = 6 x e NO2 = 2x. Recordemo-nos de que cada mol de N2O4 que reage forma 2 moles de NO2. Assim, k = 1. ento, (2x ) 2 = 1. (6 x ) Coloquemos agora 12 moles de N2O4 num recipiente do mesmo tamanho:
Inicialmente No Equilbrio % de Converso de N2O4 a NO2

[N2O4] = 12 moles/litro [NO2] = 0 moles/litro

[N2O4] = 10,400 moles/litro [NO2] = 3,222 moles/litro K=

13,2%

Total de moles = 13,622

(3,222) 2 =1 10,400

Assim, a presso tendo quase dobrado (variando a concentrao total de 7,105 moles/litro para 13,622 moles/litro), reduz-se a percentagem de transformao de N2O4 para quase um tero, porm o valor de Keq. permanece constante. O efeito de um aumento de temperatura sobre um sistema em equilbrio favorece os produtos formados pela reao endotrmica. Conseqentemente, isso provoca uma variao no valor de Keq. A constante de equilbrio para a reao H2 + Cl2 varia com a temperatura, da seguinte maneira:
32 32
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

2HCl

Temperatura 300K 600K 900K

K 3,2 X 1016 2,5 X 108 5,5 X 105

O xido de clcio denominado cal, quando obtido a partir de substncias que ocorrem na natureza, e que so compostas principalmente de CaCO3 (calcrio, manga, mrmore ou greda, por exemplo). O equilbrio heterogneo na reao CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) grandemente deslocada para a direita, no forno de cal, removendo-se rapidamente o CO2 por uma corrente de ar quente. Adicionando-se gua cal (extino da cal), forma-se Ca (OH)2 (ver sc. 14.3) e essa a cal comumente usada nas construes. Um exemplo prtico do princpio de L Chatelier apresentado em certas variedades de sais que cheiram. Uma mistura de sal de amnio, como NH4Cl, e uma base como Ca(OH)2 desprende amnia: NH4+ + OH- - NH3 + H2O Num frasco fechado, a mistura atinge o equilbrio, quando se estabelece uma certa presso de amnia. Quando se abre o frasco, desprende-se amnia e os reagentes produzem mais amnia. Produo de amnia, em funo da temperatura e da presso, na sntese de Haber, ilustra muito bem o princpio de L Chatelier. Essa reao de equilbrio, j citada, exotrmica, no sentido direto, e tambm implica numa diminuio do nmero de moles, medida que a reao se processa. Conseqentemente, obtm-se maior rendimento de amnia em temperaturas baixas e presses altas.

GASES PROPRIEDADES

Para uma amostra do gs constitudo de um certo nmero de moles de molculas h trs grandezas mensurveis, ou variveis, que so matematicamente relacionadas entre si. Estas so volume, presso e temperatura. Antes de desenvolver uma relao entre essas variveis, necessitamos considerar o significado de cada um destes termos.
Volume

Devido ao fato de um gs se expandir espontaneamente para preencher completamente seu recipiente, o volume de um gs (o volume ocupado por um gs) a capacidade do recipiente de cont-lo. A unidade fundamental SI de comprimento (Seo 1-6) o metro (m), e portanto a unidade fundamental de volume o metro cbico (m3), uma unidade um tanto grande. Um decmetro cbico (dm3), baseado no decmetro (um dcimo do metro), uma unidade mais conveniente de volume para nossos propsitos. Ela comumente chamada por um outro nome: litro. Para volumes menores usaremos o centmetro cbico (cm3), que o mesmo que mililitro (ml).
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

33 33

Presso

Presso definida como fora por unidade de rea, isto , a fora total sobre a superfcie dividida pela rea desta superfcie. A unidade de presso derivada da fundamental SI o pascal (Pa), que um Newton de fora por metro quadrado de rea2. Com a finalidade de expressar a presso dos gases, contudo, o pascal no muito usado em qumica. Mais comuns so a atmosfera padro e o milmetro de mercrio. A atmosfera padro, ou, mais simplesmente, atmosfera (atm) a presso exercida o 0 graus Celsius por mercrio lquido a uma distncia de 760 milmetros (76 cm) abaixo de sua superfcie. Esta presso chamada uma atmosfera porque ela aproximadamente igual presso da atmosfera ao nvel do mar. A presso atmosfrica constantemente varia, porm, quando ela exatamente 1 atm, a altura de uma coluna de mercrio em um barmetro a 0C exatamente 760 mm. Tambm expressaremos presso em milmetros de mercrio (mm Hg), onde 1 milmetro de mercrio definido como 1/760 de uma atmosfera. Um milmetro de mercrio tambm um torr3.
Temperatura

A medida de temperatura depende da medida de qualquer propriedade fsica que se altere previsivelmente com a variao de temperatura. A utilidade de um termmetro convencional depende do fato de o lquido no tubo se expandir com o aumento da temperatura. Devido ao comprimento da coluna do lquido no capilar depender do volume total do lquido, a haste do termmetro pode ser graduada em unidades de temperatura e a temperatura lida diretamente. Outras propriedades fsicas que servem para medir temperatura so a resistncia de um condutor eltrico, a voltagem eltrica gerada na juno de dois pedaos de metais diferentes (um termopar) e as propriedades magnticas de certos materiais. K (Kelvin) = C (Celsiun) + 273,15 Quando a presso no hidrognio sobe, seu volume diminui. O aumento na presso e a diminuio no volume ocorrem de tal modo que o produto da presso e volume permanece constante. Esta constncia do produto PV foi que atraiu a ateno de Boyle e Mariotte. Seus resultados podem ser resumidos: PV = k onde P representa a presso do gs, V o seu volume e k um nmero imutvel (uma constante) e tem um valor determinado para qualquer temperatura dada (determinada) e quantidade (nmero de moles) de gs. Fazendo-se n representar o nmero de moles do gs e T, a temperatura, podemos escrever
V=k 1 P

O smbolo k uma constante de proporcionalidade e, desde modo, em palavra, isto significa que o volume de uma determinada quantidade de um gs inversamente proporcional sua presso a temperatura constante. (Presso e volume so inversamente proporcionais entre si.)
Lei de Boyle e o gs ideal

Medidas muito precisas indicam que o produto PV para o hidrognio a 20C no absolutamente constante. (O hidrognio no segue a lei de Boyle exatamente.) Outros gases tambm se desviam ligeiramente da lei de Boyle no seu comportamento PV. Alm disso, pode ser mostrado que
34 34
PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

a extenso do desvio do comportamento da lei de Boyle maior a baixa temperatura e altas presses. Como todos os gases se aproximam do comportamento da lei de Boyle a baixas presses e altas temperaturas, achamos conveniente falar de gs ideal, um gs hipottico que obedece exatamente a lei de Boyle a todas as temperaturas e presses. Isto nos permite dizer que comportamento PV de um gs real (um que realmente existe) se aproxima do de um gs ideal quando a temperatura aumentada ou quando a presso abaixada.
I II Volume, ml III IV V VI

Presso, mmHg

Lei de Boyle

Se a temperatura de um gs for mantida constante, o volume de uma dada massa de gs ideal varia inversamente com a presso qual est sujeito. Matematicamente, o produto p X V de uma dada quantidade de gs permanece constante. Assim, comparando-se as propriedades de uma certa quantidade de um gs ideal sob duas condies, denominadas estados inicial e final, podemos escrever a equao abaixo vlida temperatura constante: ou
(pV)inicial = (pV)final p1V1 = p2V2

O subscrito, e ou 2, refere-se a um dado estado do gs; 1 geralmente usado para designar o estado inicial e 2, o estado final. Esta lei consiste no teste mais direto para saber se um gs real comporta-se como um gs ideal.
Lei de Charles

presso constante, o volume de uma dada massa de gs varia diretamente com a temperatura absoluta. Ento, presso constante,
V V = T inicial T final

ou
V1 V2 = T1 T2

onde T1 e T2 indicam temperaturas absolutas.

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

35 35

Lei de Gay-Lussac

A volume constante, a presso de uma dada massa de gs varia diretamente com a temperatura absoluta. Ento, a volume constante, P P2 1 = T1 T2
LEI DOS GASES IDEAIS

Duas das trs leis enunciadas anteriormente podem ser utilizadas para derivar a lei que se aplica a todas as condies possveis de variaes observadas numa determinada massa de gs: PV1 P2V2 1 = = cons tan te T1 T2 Como a maior parte dos clculos que envolvem gases refere-se determinao de um novo volume a partir de um volume anterior, a lei dos gases ideais freqentemente escrita na forma: T p V2 = V 2 1 (para uma massa fixa) T p 1 2 esta expresso indica que o volume de uma dada massa de gs varia diretamente com a temperatura inversamente com a presso. Note que, enquanto T1 e T2 devem ser expressos em Kelvin, qualquer unidade conveniente de presso pode ser usada para p1 e p2 e qualquer unidade adequada de volume pode ser usada para V1 e V2.
DENSIDADE DE UM GS IDEAL

medida que o volume de uma dada massa de gs, diminui proporcionalmente a massa por unidade de volume (isto , a densidade). Portanto, a densidade (d) de um gs varia inversamente com o seu volume. Para um gs ideal, a lei geral expressa V2 = d1 T p V1 = d1 1 2 T p V1 2 1

LEI DE DALTON DAS PRESSES PARCIAIS

A presso parcial de um componente de uma mistura gasosa a presso que este componente exerceria se ocupasse sozinho o volume total. De acordo com a lei da Dalton, a presso total de uma mistura gasosa igual soma das presses parciais dos componentes. A lei de Dalton rigorosamente exata somente para gases ideais. A presses de algumas atmosferas ou menores, as misturas gasosas podem ser consideradas como gases ideais, sendo que esta lei pode ser aplicada aos clculos.

36 36

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

GASES COLETADOS SOBRE UM LQUIDO

Se um gs for coletado sobre um lquido voltil, como a gua, deve-se fazer uma correo para a quantidade de vapor de gua presente no gs. Um gs coletado sobre gua fica saturado com vapor de gua, que ocupa o volume total do gs e exerce uma presso parcial. A presso do vapor de gua uma constante para cada temperatura e independente da natureza ou presso do gs confinado. Este valor definido da presso de vapor de gua pode ser encontrado tabelado, como uma funo da temperatura, em manuais e outros livros de referncia. Se a presso total (a do gs mais a do vapor de gua) for medida, a presso do vapor poder ser subtrada do valor total para se obter a presso parcial do gs. Presso do gs = (presso total) (presso do vapor de gua) Se um gs for coletado sobre mercrio, no ser necessrio fazer uma correo para a presso de vapor do mercrio, que desprezvel a temperaturas comuns.
DESVIOS DO COMPORTAMENTO IDEAL

As leis discutidas acima so rigorosamente vlidas apenas para os gases ideais. O prprio fato de que todos os gases podem ser liquefeitos, se forem comprimidos e resfriados suficientemente, uma indicao de que eles tm um comportamento no-ideal a altas presses e baixas temperaturas. As propriedades ideais so observadas a baixas e altas temperaturas, condies muito distantes daquelas do estado lquido. A presses menores que algumas atmosferas, praticamente todos os gases esto suficientemente diludos para que as leis dos gases ideais sejam aplicadas com desvios da ordem de alguns porcentos ou menos ainda.

PROMILITAR PROMILITAR PROMILITAR

37 37