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TERMODINMICA

Estudo das transferncias de calor que ocorre durante as


transformaes qumicas e algumas transformaes fsicas.
Introduo:
Liberao de energia
Forma de calor
Forma de trabalho
Forma de trabalho eltrico
Sistema
Vizinhana
UNIVERSO
Sistema depende das fronteiras.
Aberto
Fechado
Permevel a passagem de matria.
No permevel a passagem de matria.
Ambos podem
trocar energia
com a vizinhana
Isolado
No troca matria com a vizinhana
No troca energia com a vizinhana
Energia na forma de calor
Diatrmica passagem de calor
Adiabtica no permite passagem de calor
matria
energia
energia
aberto fechado isolado
Energia
Trabalho (entidade fsica fundamental em termodinmica)
Calor
Trabalho, Calor e Energia:
Calor (q): Forma de energia (Joules)
q > 0 endotrmico sistema ganha calor
q < 0 exotrmico sistema perde calor
Trabalho (e): Forma de energia (Joules)
Movimento de um objeto contra uma fora oposta.
e > 0 sobre o sistema compresso
e < 0 pelo sistema expanso
Convenso:
Exemplos de trabalho:
1. Expanso de um gs que empurra um pisto
2. Uma reao qumica que gera uma corrente eltrica atravs de um condutor.
3. Alterao de altura de um peso nas vizinhanas de um sistema.
Interpretao molecular para transferncia de energia:
Calor transferncia de energia que se aproveita do movimento catico
das molculas.
Movimento catico Movimento trmico
Trabalho transferncia de energia que se aproveita do movimento ordenado
das molculas.
Diferena entre trabalho e calor Notado nas vizinhanas
V
i
z
i
n
h
a
n

a
V
i
z
i
n
h
a
n

a
Sistema
Sistema
1
a
Lei da Termodinmica:
Definio algbrica da lei da conservao da energia.
Energia Interna (U): Energia total no pode ser medida, mas variaes
de energia (U) podem.
AU = U
final
- U
inicial
Energia Interna (U) uma funo de estado
O valor depende
exclusivamente do
estado, e no pela
forma como o sistema
chegou a este estado.
Energia Interna (U) uma propriedade extensiva.
Calor (q)
Trabalho (e)
Variaes de energia (U) ocorrem devido dois fatores:
U o q volume: constante
U o e sem transferncia de calor
U = q + e
Obs.: Impossibilidade de construo de um moto contnuo de primeira espcie.
(mquina capaz de efetuar trabalho sem consumir combustvel ou aproveitar
energia de outra fonte qualquer)
d U = d q + d e
AU = q + e 1
a
Lei da Termodinmica
O frasco com auto-
fluxo de Robert Boyle
Exemplos de Motos Contnuos:
Exemplos de Motos Contnuos:
Patente obtida pelo mecnico
britnico George Linton nada
menos que em 1821.
Nos EUA, em 1973 Howard Johnson
conseguiu uma patente para um
Motor Magntico Permanente.
Exemplos de Motos Contnuos:
Proposta de Taisnerius
Exemplos de Motos Contnuos:
Exemplo 1:
4,0 KJ de calor so transferidos a uma quantidade de ar. Calcule
U para o ar se:
a) Nenhum trabalho realizado pelo ar.
b) O ar expande-se e realiza um trabalho de 0,5 KJ.
c) 1,0 KJ de trabalho realizado na compresso do ar, ao
mesmo tempo em que aquecido.
Exemplo 2:
Uma quantidade de ar expandida e realiza 5,0 KJ de trabalho.
Quanto calor fornecido ao ar se a energia do ar aumenta em:
(a) 5,0 KJ
(b) 2,0 KJ
(c) 0,0 KJ
Espcies de Trabalho:
Trabalho de Expanso:
Trabalho provocado pela variao de volume do sistema
Exemplo: Expanso do gs para deslocar a atmosfera
1. Expresso geral de trabalho:
d e = - F . d z
fora oposta ao movimento
distncia
F = p
ex
. A
e = - p
ex
. A . d z
volume
e = - p
ex
. d V
Se o trabalho realizado, quando o volume passa de
volume inicial (V
i
) para um volume final (V
f
) podemos:
dV p
f
i
V
V
ex
}
= . e
( )
V p
V V p
ex
i f ex
A =
=
.
.
e
e
Propriedade
intensiva
Propriedade
extensiva
2. Expanso Livre:
Expanso contra uma fora nula.
Ocorre quando p
ex
= zero
e = zero
No h trabalho, quando o
sistema se expande livremente.
Ex.: Expanso de um gs no vcuo.
3. Expanso contra presso constante:
p
ex
= constante
}
}
=
=
f
i
f
i
V
V
ex
V
V
ex
dV p
dV p
e
e .
V p
ex
A = . e
Obs.: o trabalho ser a rea sob a curva P x V.
Diagrama indicador
4. Expanso reversvel:
Transformao reversvel pode ser invertida pela modificao
infinitesimal de um varivel.
p
ex
p
Infinitesimal Reversvel
quando:
p
externa
= p
interna
Equilbrio mecnico
d p
ex
d p
+ p
ex
infinitesimal | V infinitesimal
| p
ex
infinitesimal + V infinitesimal
ou seja,
Para uma expanso reversvel faz-se:
p
ex
= p
, em cada etapa da expanso.
dV p
f
i
V
V
}
= . e
e = - p
ex
. d V = - p
int
. d V
(reversvel)
Integrando supondo que um gs ideal, onde PV = nRT:
A expresso pode ser integrada se soubermos
como a presso do gs depende do volume.
dV
V
nRT
f
i
V
V
}
= . e
5. Expanso isotrmica reversvel:
sistema
v
i
z
i
n
h
a
n

a
vizinhana
vizinhana
v
i
z
i
n
h
a
n

a
contato trmico
Para um gs ideal:
constante = =
=
T se
V
nRT
P
nRT PV
ento,
|
|
.
|

\
|
= =
}
i
f
V
V
V
V
nRT
V
dV
nRT
f
i
ln . e
Obs. 1 : se V
f
> V
i
(expanso), ln > zero, ou seja, e < zero.
Obs. 2 : num grfico de e x T, quando | T | e, para uma mesma AV.
O trabalho de expanso reversvel de
um gs ideal medido atravs da rea sob
a curva p = nRT/V.
rea retangular Expanso irreversvel
O equilbrio entre p
ex
e p
int
, em cada
estgio, faz com que o sistema no perca
qualquer parcela do seu poder de
deslocar o pisto.
mximo
=
obtido de maneira reversvel
e reversvel maior que o e irreversvel
Exemplo 1:
Calcular o trabalho efetuado, quando 50g de ferro
reagem com cido clordrico: (Fe:56g.mol
-1
)
a) num vaso fechado de volume fixo.
b) num becker aberto, a 25C
Exemplo 2:
Calcular o trabalho de expanso que feito durante a
eletrlise de 50g de gua, num sistema aberto, a
presso constante e a 25C.
Fe
(s)
+ 2 HCl
(aq)
FeCl
2(aq)
+ H
2(g)
H
2
O
(l)
O
2(g)
+ H
2(g)
Trocas Trmicas:
Em geral:
d U = d q + d e
exp
+ d e
extra
Se no ocorre variao de volume:
d e
exp
= zero
Se no tiver outro tipo de trabalho:
d e
extra
= zero
ento,
d U = d q
v
(volume = cte e e
extra
= zero)
transformao
isocrica
se,
q > zero transformao endotrmica
q < zero transformao exotrmica
Obs.: Podemos usar a quantidade de calor ganha ou perdida de
um sistema para avaliar a variao de energia interna atravs da
simples medida da variao de temperatura de um sistema.
q o T
I - CALORIMETRIA:
Calormetro: Mede calor absorvido ou liberado em transformaes
qumicas e fsicas.
Exemplo: Bomba Calorimtrica
Usos: - Energia produzida na queima de combustveis.
- Contedo calrico dos alimentos.
Termmetro
Agitador
Copo de Isopor
Meio Reacional
Calormetro para medir calor de reao
Partes de um
Calormetro:
Calormetro
Montado:
Componentes da uma Bomba
Calorimtrica:
Se,
q o AT
ento:
q = C . AT
Constante
do
calormetro
A constante do calormetro pode ser obtida pela passagem de uma
corrente (I, em amperes), de um fonte de tenso (, em volts) e
por um tempo determinado (t, em segundos):
q = I . . t
ou pela combusto de uma massa conhecida de um padro (cido
benzico).
1 J = 1 A.V.s
Exemplo 1:
Qual a constante do calormetro, quando fornecida energia
na forma de calor por uma corrente de 10,0 A de uma fonte
de 12 V que circula durante 300 s, obtendo uma elevao na
temperatura na ordem de 5,5K? (1 J = 1 A.V.s)
Exemplo 2:
Determinar a constante do calormetro partir dos dados a
seguir:
Queimou-se 0,245 g de cido benzico slido (q = -3228
kJ.mol
-1
). Esta combusto produziu uma mudana na
temperatura do calormetro de 25,35
o
C para 31,67
o
C.
II - Capacidade Calorfica a volume constante (C
V
):
Energia Interna (U) aumenta com o aumento da Temperatura.
Aumento depende das condies do aquecimento.
Se o aquecimento for a volume constante teremos U x T:
O coeficiente angular em cada ponto
chamado de capacidade calorfica (C
V
).
V
v
T
U
C
|
.
|

\
|
c
c
=
Capacidade Calorfica: Quantidade de calor
necessria para elevar a temperatura de um
sistema em 1C.
Capacidade Calorfica Molar (C
V,M
):
J.K
-1
.mol
-1
C
V
uma propriedade extensiva:
100g de gua tem C
V
100x maior que 1g de gua
C
V,M
uma propriedade intensiva
A C
V
relaciona d U com d T como segue:
d U = C
V
. d T V = cte
AU = C
V
. AT V = cte
como a V = cte AU = q
ento:
q = C
V
. AT
Para uma quantidade finita de um determinado
composto conveniente a capacidade calorfica
molar:
q = n . C
V,M
. T
Obs.: Para gases os valores tpicos encontrados esto na ordem de 25 KJ.K
-1
.mol
-1
Capacidade Calorfica especfica ou Calor especfico:
( ) g massa
C
Especfico Calor
V
=
Para a gua = 4 J.K
-1
.g
-1
Obs.: Quando a temperatura diminui a capacidade calorfica tambm
diminui, mas para pequenas variaes de temperatura podemos
considerar que o valor de C
V
continua constante.
Capacidades Calorficas Molares presso constante e 25C:
Substncia C
V,M
(J.C
-1
.mol
-1
)
Al
(s)
24,3
Ag
(s)
25,4
AgCl
(s)
50,8
Au
(s)
25,4
Cu
(s)
24,4
Fe
(s)
25,1
H
2(g)
28,8
H
2
O
(l)
75,3
Mn
(s)
26,3
MnCl
2(s)
72,9
MnO
2(s)
54,1
N
2(g)
29,1
NH
3(g)
35,1
NaCl
(s)
50,5
SiO
2(s)
44,4
Exemplo 1:
Uma amostra de 15,0g de ouro (capacidade calorfica 25,4
J.C
-1
.mol
-1
) aquecida de 16,1C 49,3C. Na hiptese de que a
capacidade calorfica do ouro seja constante neste intervalo, calcule
a quantidade de calor absorvida pelo ouro. (M
ouro
= 197 g.mol
-1
)
Exemplo 2:
Uma amostra de 0,828g de metanol colocado em uma bomba
calorimtrica com uma quantidade de gs oxignio suficiente para
uma combusto completa. O calormetro contm 1,35 Kg de gua, e a
capacidade calorfica do interior do calormetro (sem gua) 1,06
KJ.C
-1
. Quando o metanol queima, a temperatura aumenta de 23,10C
para 25,90C. Qual o calor de combusto molar do metanol?
(M
gua
= 18,0 g.mol
-1
e M
metanol
= 32,0 g.mol
-1
)
Exemplo 3:
Uma amostra de 1,000g de sacarose (C
12
H
22
O
11
) colocada
numa bomba calorimtrica e queimada com oxignio. O calormetro
contm 1,200 Kg de gua, e sua temperatura aumenta de 22,90C
para 25,54C. Se a capacidade calorfica total do interior do
calormetro (sem gua) 1,230 kJ.C
-1
, qual o calor molar de
combusto da sacarose?
Exemplo 4:
Uma amostra de 1,349g de cafena pura, C
8
H
10
O
2
N
4
, queimada em
oxignio num calormetro que contm 1,828 kg de gua. A
capacidade calorfica total do interior do calormetro (sem gua)
1,648 kJ.C
-1
. Se a temperatura muda de 21,32C para 24,99C, qual
o calor molar de combusto da cafena?
Exemplo 5:
Calcule a quantidade de calor necessria para elevar a temperatura de 1,00g
de ferro de 1,6C para 92,8C. (C
Fe
: 25,1 J.C
-1
.mol
-1
).
Exemplo 6:
Um pedao de 262g de alumnio a 128,1C imerso em 142g de gua a
14,6C. Qual a temperatura final, se no h perda de calor no
sistema?
Exemplo 7:
Um pedao de 25,0g de ferro temperatura de 14,4C colocado em
contato com um pedao de 35,0g de ouro temperatura de 64,1C. (a)
assumindo que no a perda de calor pelo sistema combinado, calcular a
temperatura final. (b)quanto calor ganha o ferro? (c) quanto calor o
ouro perde?
Exemplo 8:
Um anel de ouro temperatura do corpo (37,00C) imerso em 20,0g
de gua a 10,0C. Se a temperatura final 10,99C, qual a massa do
anel? (assuma que no h perda ou ganho de calor pelo sistema
combinado)
ENTALPIA (H):
O calor absorvido ou liberado, presso constante,
chamado de entalpia (H) do sistema.
H = U + pV presso = constante
Pode-se medir a variao de entalpia (AH) medindo-se a variao
de temperatura, presso constante.
Medir a variao de energia interna em uma bomba calorimtrica
e depois transformar AU em AH.
Medida da variao de entalpia:
Como slidos e lquidos possuem volume molar muito pequeno, logo
o produto pV
m
ser muito pequeno e quase idnticos, ou seja:
H
m
= U
m
+ pV
m
~ U
m
Em processos que envolvam slidos e lquidos o valor de AH e
AU so quase iguais.
Exemplo:
H
2
O
(s)
H
2
O
(l)
q = + 6,01 KJ.mol
-1
e = + 0,0002 KJ.mol
-1
H
2
O
(l)
H
2
O
(v)
q = + 40,7 KJ.mol
-1
e = -3,1 KJ.mol
-1
Exemplo 1:
A variao de energia interna, quando 1,0 mol de CaCO
3
, na forma de calcita,
se converte em aragonita +0,21 kJ. Calcular a diferena entre a variao
de entalpia (AH) e a variao de energia interna (AU), quando a presso de
1,0 bar, sabendo a densidade da calcita 2,71 g.cm
-3
e da aragonita, 2,93
g.cm
-3
. =M/V
m
(1 bar - 10
5
Pa) (1 Pa.m
3
1 J) (1cm
3
- 10
-6
m
3
)
Exemplo 2:
Calcular o valor de AU, quando 1,0 mol de estanho cinzento (densidade: 5,75
g.cm
-3
), se transforma em estanho branco (densidade: 7,31 g.cm
-3
) sob a
presso de 10,0 bar. A 298 K, AH = +2,1 kJ. M
Sn
: 119 g.mol
-1
Exemplo 3:
Porque AU e AH so aproximadamente iguais nos processos de fuso e
congelamento, mas so diferentes nos processos de vaporizao e
condensao?
Exemplo 4:
Para quais dos seguintes processos so significativamente diferentes as
medidas de AU e AH?
(a) Fuso do CO
2
slido;
(b) Sublimao do naftaleno slido;
(c) CaO slido e CO
2
juntos para formar CaCO
3
slido;
(d) HCl gasoso e NH
3
combinados para formar NH
4
Cl slido e
(e) H
2
gasoso e Cl
2
gasoso combinados para formar HCl gasoso.
Exemplo 5:
Para cada processo descritos no problema anterior onde AU e AH so
significativamente diferentes, determine qual das duas quantidades maior.
Consegue-se a relao entre entalpia e energia interna de um gs
perfeito pela equao de estado, pV = nRT:
H = U + pV = U + nRT
Esta relao mostra que a variao de entalpia de uma reao que
consome ou produz gs :
AH = AU + An
g
RT
Variao do nmero de
moles do gs
Exemplo:
2 H
2(g)
+ O
2(g)
2 H
2
O
(l)
, a 25
o
C
AH - AU = ???
8,315 J.mol
-1
.K
-1
Variao da Entalpia com a Temperatura:
Entalpia (H) de uma substncia aumenta
com o aumento da temperatura (T).
Relao depende das condies:
Presso = cte ou Volume = cte
a mais importante a p = cte.
onde o coeficiente angular da reta em
cada ponto a capacidade calorfica a
presso constante C
p
:
p
p
T
H
C
|
.
|

\
|
c
c
=
Obs.: Tambm uma propriedade extensiva.
dT C dH
p
. =
Relao entre as capacidades calorficas C
v
e C
p
:
A maioria dos sistemas se expande, quando aquecidos a presso constante.
Estes sistemas efetuam trabalho sobre as vizinhanas, ou seja, parte da
energia recebida na forma de calor escapa na forma de trabalho para as
vizinhanas.
Este o motivo pelo qual um sistema eleva sua temperatura mais
lentamente a presso constante do que a volume constante.
Uma menor elevao de temperatura revela uma maior capacidade
calorfica a presso constante, ou seja:
C
p
> C
v
Relao entre C
p
e C
v
para o gs ideal:
C
p
C
v
= nR
AU = q = C
V
. AT
AH = q = C
p
. AT
Termoqumica:
1. Variaes de entalpia padro (AH):
a investigao do calor produzido ou consumido nas reaes qumicas.
Usa-se a calorimetria para medir o calor produzido ou absorvido numa
reao qumica:
relaciona-se q a U (quando V=cte)
relaciona-se q a H (quando p=cte)
O estado padro de uma substncia, numa certa temperatura, o
estado da substncia pura sob presso de 1 bar.
Exemplo:
O estado padro do etanol, a 298 K, o etanol lquido puro, a 298 K
sob a presso de 1 bar.
O estado padro do ferro, a 500 K, o ferro slido puro, a 500K,
sob presso de 1 bar.
1 bar = 0,987 atm
AH= H
final
H
inicial
a 1 bar,
e a uma deter. temp.
Exemplo:
Entalpia Padro de Vaporizao, AH
vap
: a variao de entalpia por
mol, quando um lquido puro, a 1 bar, se vaporiza em gs, tambm a 1 bar.
H
2
O
(l)
H
2
O
(g)
AH
vap
(373 K) = +40,66 kJ.mol
-1
Obs.: Sendo a entalpia uma funo de estado, significa que ela
independente do processo, ou seja, s necessrio saber o estado inicial e
final da transformao em estudo.
H
2
O
(s)
H
2
O
(g)
AH
sub

H
2
O
(s)
H
2
O
(l)
A
fus
H
H
2
O
(l)
H
2
O
(g)
A
vap
H
AH
sub
= AH
fus
+ AH
vap

Entalpias de transio:
2.Entalpia de transformaes qumicas:
AH
r
Variao de Entalpia Padro de Reao
Lembrar que tanto os reagentes quanto os produtos tem que estar em seus estados padro.
CH
4(g)
+ 2 O
2(g)
CO
2(g)
+ 2 H
2
O
(l)
AH
r
= - 890 kJ.mol
-1
Quando uma equao qumica combinada com a entalpia padro de reao
chamamos de equao termodinmica.
Algumas entalpias de padres de reao levam nomes especiais.
Exemplo:
Entalpia Padro de Combusto AH
c

Entalpia Padro de Formao AH


f

Lei de Hess:
C
(s)
+ O
2(g)
CO
2(g)
H= -393,5 KJ
C
(s)
+ O
2(g)
CO
(g)
H= -110,5 KJ
CO
(g)
+ O
2(g)
CO
2(g)
H= -283,0 KJ
C
(s)
+ O
2(g)
CO
2(g)
H= -393,5 KJ
A variao de entalpia para qualquer processo depende somente da
natureza dos reagentes e produtos, e independe do nmero de etapas
do processo ou da maneira como realizado a reao
Exemplo 1:
??????????
Reao de Formao : Quando 1 mol de produto formado a partir de seus
elementos (no combinados).
Exemplo:
C
(s)
+ O
2(g)
CO
2(g)
Substncia H
f

(KJ.mol
-1
)
CH
4(g)
-74,8
CO
2(g)
-393,5
H
2
O
(l)
-285,8
H
2
O
(g)
-241,8
NaOH
(s)
-426,7
O
3(g)
+143,0
H
2
SO
4(l)
-814,0
CH
3
OH
(l)
-239,0
Na
2
O
(s)
-415,9
Calores-padro de formao a 25C
( ) ( )
reagentes
o
f
produtos
o
f
o
reao
H H H

A A = A
Exemplo 2:
Calcule o calor-padro molar de combusto do etanol, C
2
H
5
OH, para formar
CO
2
(g) e H
2
O(l)?
(AH
fEtanol
: -277,6 kJ.mol
-1
; AH
fCO2
: -393,5 kJ.mol
-1
; AH
fH2O
: -285,8 kJ.mol
-1
)
Exemplo 3:
A entalpia padro de reao de hidrognio com o propeno,
CH
2
=CHCH
3(g)
+ H
2(g)
CH
3
CH
2
CH
3(g)
-124 kJ.mol
-1
. A entalpia padro da reao de combusto do propano,
CH
3
CH
2
CH
3(g)
+ 5 O
2(g)
3 CO
2(g)
+ 4 H
2
O
(l)
-2220 kJ.mol
-1
. Calcular a entalpia padro da combusto do propeno.
AH
fH2O
: -285,8 kJ.mol
-1
Exemplo 5:
Calcule do AH para a reao:
2 C
(s)
+ H
2(g)
C
2
H
2(g)
Dada as seguintes reaes e suas respectivas variaes de entalpia:
C
2
H
2(g)
+ 5/2 O
2(g)
2 CO
2(g)
+ H
2
O
(l)
AH = - 1299,6 KJ
C
(s)
+ O
2(g)
CO
2(g)
AH = -393,5 KJ
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(l)
AH = -285,8 KJ
Exemplo 6:
Calcule do AH para a reao:
NO
(g)
+ O
(g)
NO
2(g)
Dada as seguintes informaes:
NO
(g)
+ O
3(g)
NO
2(g)
+ O
2(g)
AH = -198,9 KJ
O
3(g)
3/2 O
2(g)
AH = -142,3 KJ
O
2(g)
2 O
(g)
AH = +495,0 KJ
Exemplo 7:
A partir das entalpias de reao:
H
2(g)
+ F
2(g)
2HF
(g)
AH = -537 KJ
C
(s)
+ 2F
2(g)
CF
4(g)
AH = -680 KJ
2C
(s)
+ 2H
2(g)
C
2
H
4(g)
AH = +52,3 KJ
Calcule o AH para e reao do etileno com o F
2
:
C
2
H
4(g)
+ 6 F
2(g)
2 CF
4(g)
+ 4 HF
(g)
Exemplo 8:
Calcule o H a 25C para a reao:
Na
2
O
(s)
+ H
2
O
(l)
2 NaOH
(s)
Exemplo 9:
Determine o calor padro molar de combusto do metanol, CH
3
OH, em
oxignio para formar dixido de carbono e vapor de gua.
Contribuies de grupos para a obteno de AH:
A entalpia dada aproximadamente pela soma dos grupos que formam o
composto.
Exemplo 1:
Estimar a entalpia de formao do hexano em fase gasosa.
AH
f
(C
6
H
14
,g) = 2 x (C(H)
3
(C)) + 4 x (C(H)
2
(C)
2
)
AH
f
(C
6
H
14
,g) = 2 x (-42,17) + 4 x (-20,7)
AH
f
(C
6
H
14
,g) = - 167,1 kJ.mol
-1
Exemplo 2:
Estimar a entalpia de formao padro do
2,2dimetil-propano.
Grupos Termoqumicos de Benson:
2
a
Lei da Termodinmica:
Transformao Espontnea sem trabalho, e = zero
Exemplo:
Expanso de um gs
Corpo quente esfriando
Sentido de reaes qumicas
Transformao no espontnea com trabalho, e zero
Exemplo:
Confinar um gs em um volume pequeno
Congelar gua a 25C
Reaes qumicas no sentido inverso
A segunda lei pode ser enunciada de vrias formas:
No possvel um processo que, trabalhando em um ciclo, no produza
outro efeito que no a extrao de calor de um reservatrio, e a execuo
de igual quantidade de trabalho.
William Thomson (Lord Kelvin)
impossvel imaginar uma mquina que, trabalhando em um ciclo, no
produza outro efeito que no a transferncia de calor de um corpo frio
para um corpo quente.
Clausius
Obs.: realizar trabalho em um processo no cclico fcil.
Exemplo: expanso de um gs em contato com uma fonte de calor
Em um processo cclico, significa que a substncia dever
retornar exatamente ao seu estado inicial.
Segundo os enunciados de Kelvin e Clausius impossvel a seguinte situao:
- Em primeiro lugar, lembrar que
segundo a 1 Lei da Termodinmica
esta mquina poderia funcionar, j
que existe a conservao da energia.
Todas as mquinas trmicas possuem:
Fonte quente
Fonte fria
Sempre uma parcela da energia na
forma de calor perdida para o
reservatrio frio.
O que se espera de uma mquina trmica:
Fonte Quente
Fonte fria
q
2
q
1
q
1
= q
2
+ e
e
Fonte Quente
Fonte fria
q
1
Fonte Quente
Fonte fria
Rendimento de uma
mquina trmica:
1
2
1
q
q
= q
Exemplo:
Geladeira quem a fonte quente?
E a fria?
O que ocorre na geladeira uma
transformao espontnea?
Quem seria responsvel pelo sentido da transformao espontnea?
1. a energia total do sistema (U)?
No, pq segundo a 1 Lei a energia total deve permanecer constante
2. A energia do sistema tende a um mnimo?
No, quando um gs perfeito se expande no vcuo AU = constante
Quando ocorrem transformaes em um sistema, a
energia total (U) permanece constante, mas se
redistribui de maneiras diferentes.
Sentido espontneo Redistribuio de Energia
Disperso de Energia:
Energia Cintica Energia Trmica
Bola Superfcie
O contrrio pode ocorrer?
Energia Trmica Energia Cintica
Superfcie Bola
Movimento Trmico DESORDENADO
Quanto maior for a disperso catica da energia total de um
sistema isolado tendncia da transformao ser espontnea.
Exemplo: Gs no se contrai espontaneamente.
Entropia (S):
- Pela primeira lei se define se a transformao
ou no possvel.
- O sentido da transformao espontnea dado pela
Entropia (S).
Define as mudanas espontneas entre as permitidas.
A entropia de um sistema isolado
aumenta numa mudana espontnea.
AS
total
> zero
AS
total
= AS
vis
+ AS
sist
(do grego Transformao)
Definio termodinmica de Entropia:
- Disperso de energia depende da quantidade de calor (q).
Quanto maior o calor maior o movimento catico
Quanto maior o trabalho maior o movimento ordenado
(no participa de S)
- Quanto menor for a Temperatura, maior ser a variao da Entropia
para uma mesma quantidade de calor transferida.
Exemplo: espirro na rua e em uma biblioteca.
}
= A
f
i
rev
T
dq
S
T
dq
dS
rev
=
ento:
Integrando:
Exemplo 1:
Calcular a variao de entropia de um gs perfeito ao se expandir
isotermicamente de V
i
a V
f
.
como T = constante
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= A
|
|
.
|

\
|
= =
= = A
}
i
f i
f
i
f
rev rev
f
i
rev
rev
V
V
nR
T
V
V
nRT
S
V
V
nRT dq
T
dq
dq
T
S
ln
ln
ln
1
e
Obs.: Isto vale tambm para as
vizinhanas:
viz
viz
viz
T
dq
dS =
viz
viz
viz
T
q
S = A
Outra maneira de definir ENTROPIA:
W k S ln . =
Onde:
k a constante de Boltzmann ( a constante dos gases por molcula)
W a probabilidade termodinmica
23
10 02 , 6 x
R
k =
O que a probabilidade termodinmica?
Suponha o seguinte sistema:
Qual a probabilidade de uma molcula colocada em
um sistema estar no bulbo X ou Y?
Suponha agora o sistema com duas molculas:
Em um sistema com quatro molculas:
Quanto maiores forem as
possibilidade de arranjo
Maior as probabilidades de
ocorrerem microestados
Maior ser a desordem do
sistema
Maior ser a entropia
2
a
Lei da Termodinmica:
S desordem do sistema
S > 0 transformao espontnea
S = 0 sistema em equilbrio
S < 0 transformao no espontnea
S
total
= S
sistema
+ S
vizinhanas
Exemplo 1:
Para cada um dos seguintes pares, a 1 atm, indique
qual substncia tem a maior entropia: (a) 1 mol de
NaCl(s) ou 1 mol HCl(g), ambos a 25C, (b) soluo
NaCl 1M ou soluo sacarose 1M, a mesma
temperatura.
Exemplo 2:
Faa uma previso do sinal algbrico de AS para cada
uma das seguintes reaes:
(a) C
2
H
4(g)
+ 2 O
2(g)
2 CO
(g)
+ 2 H
2
O
(g)
(b) CO
(g)
+ 2H
2(g)
CH
3
OH
(l)
(c) Hg
2
Cl
2(s)
2 Hg
(l)
+ Cl
2(g)
(d) Mg
(s)
+ H
2
O
(l)
MgO
(s)
+ H
2(g)
Ciclo de Carnot: (Sadi Carnot - Engenheiro Francs)
- Imaginou um ciclo completo de uma mquina trmica ideal.
- Cada etapa do ciclo feita de maneira reversvel.
- As etapas do ciclo de Carnot so:
1
2
3
4
q
2
-q
1
Isoterma
Isoterma
Adiabtica
Adiabtica
1. O gs colocado em contato com um reservatrio quente, a
T
2
, e se expande reversivelmente e isotermicamente, a T
2
, de
V
1
a V
2
, absorve o calor q
2
do reservatrio quente, e executa
o trabalho w
1
sobre a sua vizinhana.
2. O gs, isolado de qualquer reservatrio de calor, se expande
reversvel e adiabaticamente (q = zero) de V
2
a V
3
, e executa
trabalho w
2
, enquanto sua temperatura cai de T
2
e T
1
.
3. O gs colocado em contato com um reservatrio frio, a T
1
,
comprimido reversvel e isotermicamente, a T
1
, de V
3
a V
4
,
enquanto o trabalho w
3
feito sobre o mesmo, que por sua
vez rejeita a calor q
1
ao reservatrio frio.
4. O gs, isolado de qualquer reservatrio de calor,
comprimido reversvel e adiabaticamente (q = zero) de V
4
ao
volume inicial V
1
, enquanto o trabalho w
4
feito sobre o
mesmo, e sua temperatura aumenta de T
1
para T
2
.
Energia Livre de Gibbs (G):
G H - TS
G = H - T S T = cte.
G < 0 transformao espontnea
G = 0 sistema em equilbrio
G > 0 transformao no espontnea
H S G (= H-T S) Transformao
- + - espontnea
+ - + no espontnea
- - - , T baixa espontnea
+ , T alta no espontnea
+ + + , T baixa no espontnea
- , T alta espontnea
Resumo:
Exemplos:
C K H S -TS G Fuso?
1,0 274,2 6008 21,99 -6030 -22 Sim
0,0 273,2 6008 21,99 -6008 0 Equilibrio
-1,0 272,2 6008 21,99 -5986 +22 No
2. Para uma dada reao, AH = 95 kJ e AS = 83 kJ.K
-1
. Acima de qual
temperatura a reao ser espontnea?
Temperatura Termodinmica:
Pela expresso da eficincia de uma maquina trmica, Kelvin pode
definir uma escala de temperatura termodinmica:
q
T T ) 1 ( q =
Obs. 1: A temperatura igual a zero quando a eficincia da
mquina trmica igual a 1.
Obs. 2: A medida de temperatura fica baseada em uma
medida puramente mecnica.
Exemplo:
Uma mquina trmica ideal (Carnot) classificada como tendo 50
% de eficincia, quando capaz de eliminar calor a um sumidouro
frio a 20
o
C. Se a temperatura da fonte fria cair para -30
o
C, qual
ser a nova eficincia?
Desigualdade de Clausius:
viz sist
viz sist
dS dS
ou
zero dS dS
>
> +
se,
T
dq
dS
sist
viz

=
T
dq
dS >
ento,
E
f
i
c
i

n
c
i
a

(
%
)
Anos
Eficincia de Mquinas Trmicas:
Exemplo 1:
Transformao Adiabtica Irreversvel:
Imagine uma expanso isotrmica irreversvel.
T
dq
dS
sis
>
zero dq =
dS
sis
> zero
dS
vis
= zero
dS
Total
> zero
zero U que j dw dq = A =
Se o gs expande no vcuo?
O que ocorre nas vizinhanas?
Exemplo 2:
Resfriamento Espontneo:
Reservatrio Quente
Reservatrio Frio
q
q
T
dq
dS

=
f
f
T
dq
dS
+
=
dq
???
f q
dS dS =
Se o resfriamento
espontneo significa
que AS
Total
> zero.
Porque???
Variao da entropia em alguns processos:
1. Entropia de uma transio de fase na temperatura
de transio:
trans
trans
trans
trans
trans
T
H
T
q
S
A
= = A
Obs.: Vrios lquidos
apresentam a mesma
entropia padro de
vaporizao.
(cerca de 85 J.mol
-1
.K
-1
)
- Regra de Trouton -
Entropias Padro (e temperaturas) de
transio de fase, AS
trans
(J.mol
-1
.K
-1
):
se p = constante
Para transformaes
exotrmicas ?
Entropias Padro (e temperaturas) de transio de fase, AS
trans
(J.mol
-1
.K
-1
):
2. Expanso isotrmica de um gs perfeito:
|
|
.
|

\
|
= A
i
f
volume
V
V
nR S ln
3. Variao da entropia com a temperatura:
( ) ( )
}
+ =
f
i
rev
i f
T
dq
T S T S
dT C dq
p rev
=
( ) ( )
( ) ( )
|
|
.
|

\
|
+ =
+ =
}
i
f
p i f
f
i
p
i f
T
T
C T S T S
T
dT C
T S T S
ln
mas,
ento:
O mesmo vale quando o
volume esta constante,
ou seja:
dT C dq
rev v
=
( ) ( )
( ) ( )
|
|
.
|

\
|
+ =
+ =
}
i
f
i f
f
i
i f
T
T
C T S T S
T
dT C
T S T S
ln
v
v
|
|
.
|

\
|
= A
|
|
.
|

\
|
= A
i
f
temp
i
f
temp
T
T
C S
T
T
C S
ln
ou
ln
v .
p .
Exemplo 1:
Calcular a variao de entropia do argnio, que esta
inicialmente a 25
o
C e 1,00 atm, num vaso com 500 cm
3
de
volume, e se expande at o volume de 1000 cm
3
, e
simultaneamente aquecido a 100
o
C. (C
p,M
=20,786 J.K
-1
.mol
-1
)
Lembrar que C
p
C
v
= nR ou C
p,M
C
v,M
= R
Exemplo 2:
Calcular a variao de entropia, quando a mesma amostra de
gs mencionada acima, a partir do mesmo estado inicial,
comprimida a 50,0 cm
3
e resfriada a -25
o
C.
3
a
Lei da Termodinmica:
- Em T = zero toda a energia do movimento trmico
foi extinta.
- Num cristal perfeito todos os tomos ou ons esto
uniforme e regularmente organizados.
- Ausncia de desordem espacial ou desordem devido a
movimento trmico sugere que entropia seja nula.
S = zero existe apenas uma forma
de organizar as molculas
Teorema de calor de Nerst:
A variao de entropia de qualquer transformao
fsica ou qumica tende a zero, quando a temperatura
tende a zero.
AS zero, quando T zero
3
a
Lei da Termodinmica:
Se a entropia de qualquer elemento, na sua forma
mais estvel em T = zero, for tomada como nula,
ento toda substncia tem uma entropia positiva, que
em T = zero, pode ser nula, e realmente para todas
as substncias cristalinas perfeitas, elementares ou
compostas.
Substncia S (J.K
-1
.mol
-1
)
CH
4(g)
187,9
CO
2(g)
213,6
Cl
2(g)
222,9
H
2
O
(g)
188,7
C
(diamante)
2,38
C
(grafite)
5,74
HCl
(g)
186,8
CH
3
OH
(l)
126,3
C
2
H
2(g)
200,8
Entropias-padro absolutas a 25C:
( ) ( )
reagentes
o
m
produtos
o
m
o
reao
S S S

A A = A
Temperaturas prximas do zero absoluto:
Recorde de temperatura esta em 20 nK.
Gases podem ser resfriados pela expanso de
Joule-Thomson.
Temperaturas abaixo de 4K podem ser obtidas pela
evaporao do He lquido at 1K
Temperaturas muito baixas Desmagnetizao
Adiabtica.
Desmagnetizao Adiabtica Nuclear 20 nK
com o cobre
Exemplo 1:
Calcule S para a reao, a 25C:
2 CH
3
OH
(l)
+ 3O
2(g)
2CO
2(g)
+ 4H
2
O
(g)
Exemplo 2:
Calcule a entropia-padro molar de formao do HCl
gasoso a 25C.
Exemplo 3:
Calcule o valor de AS a 25C para a reao: (comente o
sinal do resultado) (S
CO2(g)
: 213,6 J.K
-1
.mol
-1
; S
C(grafite)
: 5,74
J.K
-1
.mol
-1
; S
CO(g)
: 197,6 J.K
-1
.mol
-1
)
CO
2(g)
+ C
(grafite)
2 CO
(g)
Exerccios:
1.Uma certa mquina trmica opera entre 1000K e 500K. (a)
Qual a eficincia mxima da mquina? (b) Calcular o
trabalho mximo que pode ser feito para cada 1,0 kJ de
calor cedido pela fonte quente. (c) Que quantidade de calor
lanada na fonte fria, para cada 1,0 kJ de calor cedido
pela fonte quente, se a operao da mquina for reversvel.
2.Calcular a entropia padro para as seguintes reaes:
a) 2 CH
3
CHO
(g)
+ O
2(g)
2 CH
3
COOH
(l)
b) 2 AgCl
(s)
+ Br
2(l)
2 AgBr
(s)
+ Cl
2(g)
c) Hg
(l)
+ Cl
2(g)
HgCl
2(s)
3. Uma amostra de gs perfeito ocupa, inicialmente, um
volume de 11,0 L a 270K e 1,20 atm, e comprimido
isotermicamente. A que volume o gs deve ser
comprimido para que sua entropia reduza de 3,0 J.K
-1
4. Calcular AH e AS de dois blocos de cobre, cada qual
com 10,0 kg de massa, um a 100
o
C e outro a 0
o
C, so
colocados em contato trmico, num vaso isolado. O
calor especfico do cobre de 0,385 J.K
-1
.g
-1
, e
aproximadamente constante no intervalo de
temperatura considerado.
5. Um sistema constitudo por 2,0 mols de CO
2(g)
,
inicialmente a 25
o
C e 10 atm, confinados em um cilindro de
seo reta uniforme de 10,0 cm
2
, provido de um pisto
mvel. O gs se expande adiabaticamente contra a presso
externa de 1,0 atm, at que o pisto tenha se deslocado
20 cm. Vamos admitir que o dixido de carbono tenha o
comportamento de um gs perfeito, com C
v,m
= 28,8 J.K
-
1
.mol
-1
. Calcular (a) AS ; (b) q; (c) e ; (d) AU e (e) AT
6. Calcular a variao de entropia, quando 50 g de gua, a
80
o
C, so despejados sobre 100 g de gua, a 10
o
C, num
vaso termicamente isolado. Sabe-se que C
p,m
= 75,5 J.mol
-
1
.K
-1
Dados Termodinmicos de Compostos Inorgnicos: