Princpios da Termodinmica

Prof. Jean Carlo Alanis

Calor (Q)

uma quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado, em razo de uma diferena de T entre o sistema e a vizinhana; Esse escoamento ocorre de uma T ,para uma T ; Observaes importantes : O calor aparece apenas na fronteira do sistema; O calor aparece apenas durante uma mudana de estado; O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanas.

Calor (Q) Q > 0 quando transferido partir das vizinhanas para o sistema (massa de H2O resfriada na vizinhana); Q < 0 quando transferido partir do sistema para as vizinhanas (massa de H2O aquecida na vizinhana); Assim, o 1o princpio da T.D pode ser definido como: A diferena entre o calor recebido e o trabalho realizado igual ao da energia interna (U) : U = Q - W

Calor (Q)

U = Q - W
Variao da energia interna do sistema Energia trocada com o meio externo na forma de calor Energia trocada com o meio exterior na forma de trabalho

Trabalho (w) e Calor (Q) e Energia Interna (U)

Q > 0 sistema recebe calor; Q < 0 sistema fornece calor; Q = 0 sistema adiabtico. W > 0 o volume do sistema aumenta (expanso); W < 0 o volume do sistema diminui (compresso); W = 0 o volume do sistema no muda (isocrico). U > 0 quando a T do sistema aumenta; U < 0 quando a T do sistema diminui; U = 0 quando a T do sistema permanece cte (isotrmico).

Resumindo...
Processo Isobrico Isotrmico Isomtrico Adiabtico Cclico W = 0 W = - U W = Q W = Q W = P. V W Q Q = U + W Q = W Q = U Q = 0 Q = W U U 0 U = 0 U = Q U = -W U = 0

Trabalho de Expanso Se um sistema altera seu volume contra uma P que se ope (Pop), observa-se, nas vizinhanas, um efeito de trabalho (w);

Trabalho de Expanso Trabalho foi produzido nessa transformao, uma vez que a massa M nas vizinhanas foi elevada; Essa elevao ocorreu a uma distncia H contra a fora da gravidade, assim :

W = Pop . V W = Pop .(V2 V1 )

Trabalho de Expanso Exemplo 1 : Calcular o trabalho desenvolvido por uma substncia quando ela se expande, passando seu volume de 14 a 18 litros, contra uma presso externa e constante de 1 atm. D sua resposta em J (1 Lxatm = 101,3 J). W = Pextx V = (1,0 atm) x (18 14 L) = 4,0 L.atm ou W = 405 J

Trabalho de Compresso Na compresso, o volume final menor que o volume inicial; Desta forma, em cada estgio, V negativo, portanto, o trabalho total destrudo negativo;

Trabalho de Compresso O estado inicial o estado expandido T, P2 e V2 e o final o estado comprimido T, P1 e V1; necessrio uma massa M suficientemente grande para produzir uma Pop para comprimir o gs;

W = Pop . V W = Pop .(V1 V2 )

Trabalho de Compresso Exemplo 2 : Trs mols de um gs ideal so comprimidos isotermicamente de 60 para 20 L, usando-se uma presso constante de 5 atm, calcule o W em J. W = Pop. V W = Pop.(V2 V1) W = (5 atm) x (20 60 L) W = 20260 J

Transformaes Reversveis e Irreversveis Consideremos uma quantidade de gs confinada num cilindro uma temperatura T; Expandimos o gs do estado T, P1 e V1 at o estado T, P2 e V2; seguir, comprimimos o gs at o estado original; O gs sofreu uma transformao cclica retornando ao estado original; Analisaremos este ciclo atravs de 2 processos diferentes e calcularemos o WT e o WL para cada processo.

Transformaes Reversveis e Irreversveis Processo I : expanso num nico estgio e em seguida, compresso num nico estgio : Wexp = P2.(V2 V1) e Wcompre = P1.(V1 V2) WT = Wexp + Wcompr=P2.(V2-V1) + P1(V1-V2) = WT = (P2-P1).(V2-V1)

Transformaes Reversveis e Irreversveis Concluses : Como (V2-V1) positivo e (P2-P1) negativo, WT negativo; O sistema foi restaurado ao seu estado inicial, mas as vizinhanas no foram restauradas (massas mais baixas). Processo II :processo limite de expanso em vrios estgios; O W produzido a soma das pequenas quantidades de trabalho produzidas em cada estgio.

Transformaes Reversveis e Irreversveis

WEXP = P.dV
V1
V2

V2

WCompr = PdV
V2
V1 V2 V2

V1

WT = Wexp + Wcompr = PdV + PdV = PdV PdV = 0

V1 V2 V1 V1

No h produo de W

Transformaes Reversveis e Irreversveis Observaes a serem consideradas : Se um sistema sofre uma mudana de estado atravs de uma seqncia de estados intermedirios; E o seu estado original foi restaurado atravs da mesma seqncia de estados; S que na ordem reversa e se as vizinhanas tambm forem restauradas, o processo reversvel;

Transformaes Reversveis e Irreversveis Num processo reversvel, o equilbrio interno do gs perturbado apenas infinitesimalmente e no limite, no perturbado; Seria necessrio um intervalo de tempo infinito, se o de V em cada estgio fosse infinitesimal; Pensando assim, os processos reversveis no so processos reais; Os processos reais so sempre irreversveis.

Mudanas de Estado a Volume Constante Se o volume de um sistema for constante durante a mudana de estado, ento dV = 0 : dU = dQ dW dU = dQ U = Q Como por definio :

U U dQ PdV = dV dT + V T T V A volume cte temos : U dQ = dT T V

Mudanas de Estado a Volume Constante A equao anterior relaciona o calor extrado das vizinhanas (Q > 0) com o aumento da T (dT) do sistema a volume cte; Rearranjando-a temos :

U dQ = CV = dT T V
CV = capacidade calorfica do sistema a volume constante; a razo entre o calor extrado das vizinhanas e o aumento de T do sistema.

Mudanas de Estado a Volume Constante Para transformaes finitas temos :

T2

U = CV
T1

dT

Para um sistema mantido a Vcte, a T um reflexo direto de U do sistema : Se T U , mas se T U ; A equao acima se reduz forma especial se a CV do sistema cte no intervalo de T de interesse : U = CV. T

Mudanas de Estado a Volume Constante Exemplo 3 : Calcule U e Q para a transformao de 1 mol de Hlio, a volume constante, de 25 oC para 45 oC com CV = 3/2R. U = Q W U = Q (V = cte W= 0) U = Q = CV .T = 3/2(8,314 J/molK).(318,15 298.15)= U = Q = 250 J/mol

Mudanas de Estado a Presso Constante No dia-a-dia, a maioria das mudanas de estado ocorrem sob Patm cte, que igual a P do sistema; Consideremos um cilindro fechado por um pisto pesado que flutua livremente; A posio de equilbrio determinada pelo balanceamento da Pop desenvolvida pela massa M contra a P do sistema;

Mudanas de Estado a Presso Constante Como P = Pop, o primeiro princpio torna-se : U = dQ PdV Integrando :
U2 Q2 U1 Q1

dU = dQ PdV
V1

V2

U2-U1 = Q P(V2-V1) Q = (U2+PV2) (U1-PV1) Como P = P1 = P2, (U2+P2V2) (U1-P1V1) = Q A funo U + PV, sendo uma combinao de variveis de estado, em si uma varivel de estado H.

Mudanas de Estado a Presso Constante Desta forma temos : H = U + P.V Onde H a entalpia do sistema; H = Q Num processo isobrico, o calor extrado das vizinhanas igual ao aumento da entalpia do sistema; Se quisermos calcular U num processo a P cte temos da eq. Anterior : U + PV = Q

Mudanas de Estado a Presso Constante Dessas observaes podemos calcular o calor de fuso e de vaporizao : QVap = HVap e QFus = HFus Para o calculo da entalpia para qualquer processo isobrico temos : H = CP.T
CP = capacidade calorfica do sistema a P constante;

Exemplo 4 : Para a prata, CP = 23,43 + 0,00628T. Calcule H no caso de 3 mols de Ag serem aquecidos de 25 oC at seu P.F., 961 oC, a 1 atm de presso.

Relao entre CV e CP Para uma determinada mudana de estado com variao de T, o calor extrado das vizinhanas pode ter diferentes valores; Assim, o sistema tem vrios valores para as capacidades calorficas; Destas, apenas CV e CP tem maior importncia; A razo () entre CV e CP definida por : = CP/CV Ou.... CV CP = R (para G.I);