Físico-Química I

EET313
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Profª. Adriana da Cunha Rocha
adrirocha@metalmat.ufrj.br

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1a Lei da Termodinâmica: Conservação da Energia

• Calor e Energia
• Entalpia
 Calor e Transferência de Calor

dU = dq + dw + dwe Variação da Energia Interna

Já sabemos que a variação de energia interna de um sistema

pode ser devida ao trabalho, à troca de energia na forma de
calor ou a outras formas de energia (dwe).
Se o sistema se mantiver a volume constante (ele não realiza
trabalho) e não forem verificadas outras formas de variação
de energia, então a variação de energia interna do sistema se
reduz a: dU = dqV

ΔU = qV q não é função de estado!

Calorimetria
Calorimetria é o estudo das trocas de calor durante transformações
físicas e químicas de um sistema. Para este estudo utiliza-se o
calorímetro, que normalmente se caracteriza como um sistema
adiabático de volume constante (Calorímetro de Bomba Adiabática de
Volume Constante)
Componentes Principais:

1. Bomba – recipiente central capaz de

suportar pressões elevadas;

2. Banho – onde a bomba fica imersa e que é

programado para reajustar a temperatura
da bomba a cada estágio da reação;
A variação da temperatura do calorímetro, ΔT, é
proporcional ao calor que a reação libera ou
absorve. Assim, podemos determinar qV e portanto
conhecer ΔU.

A conversão de ΔT em qV pode ser obtida pela

calibração do calorímetro usando um processo no
qual se conhece exatamente a quantidade de
energia liberada, e assim determinar a constante do
calorímetro C, através da equação:

q = C. ΔT
 Capacidade Calorífica
A energia interna de uma substância aumenta à medida que a temperatura
aumenta. Considerando que o volume é constante, a variação de energia
interna com a temperatura será dada por uma curva do tipo:
O declive da tangente à uma dada
temperatura é definida como a
Capacidade Calorífica, CV, do sistema,
Energia Interna, U

nesta temperatura e a volume constante:

𝜕𝑈
𝐶𝑉 =
𝜕𝑇 𝑉
A Capacidade Calorífica, é uma
propriedade extensiva: 100g de água tem
Temperatura , T 100x a capacidade calorífica de 1g de
água.
Lembrem-se que podemos definir CV /n, para ter a propriedade Intensiva !
 𝜕𝑈
𝐶𝑉 =
𝜕𝑇 𝑉
A capacidade calorífica é utilizada para relacionar a variação de energia interna
com a variação de temperatura, a volume constante:
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇
De maneira geral, podemos dizer que a capacidade calorífica varia com a
temperatura. No entanto, se consideramos uma gama de temperaturas
relativamente pequenas, a variação da capacidade calorífica também é
pequena logo podemos considerá-la constante.

Se a capacidade calorífica for independente da temperatura numa gama de

temperaturas ΔT, então:
∆𝑈 = 𝐶𝑉 ∆𝑇
Como, nas circunstâncias indicadas, a energia interna do sistema se identifica
com o calor fornecido ao sistema, podemos escrever:

𝑞𝑉 = 𝐶𝑉 ∆𝑇
Esta relação fornece uma forma simples de determinar a capacidade
calorífica de uma substância.
 ENTALPIA
A variação da energia interna deixa de ser de ser igual à energia transferida para o
sistema na forma de calor quando esse sistema tem a liberdade de variar seu volume.

Nessas circunstâncias parte da energia fornecida ao sistema na forma de calor retorna

ao meio exterior na forma de trabalho de expansão.

Energia na Assim, dU é menor que dq.

forma de
Trabalho Neste caso, a energia fornecida ao sistema é
igual à Entalpia H, que é uma outra
propriedade termodinâmica do sistema.

Energia H = U + p.V e ΔH = ΔU + p. ΔV
na forma
de Calor
Como U, p e V são funções de estado, a
entalpia também será uma função de
estado.
A variação de entalpia, ΔH, é igual à energia fornecida na forma de calor à pressão
constante (desde que o sistema não realize outra forma de trabalho):

dH = dq (à pressão constante)

Para uma variação mensurável :

ΔH = qp

Para processos envolvendo apenas sólidos e líquidos, os valores de ΔH e ΔU podem

ser considerados idênticos. Como os sólidos e os líquidos têm volumes molares
pequenos, pVm é muito pequeno. Assim:

Hm = Um + pVm ≈ Um
Estes processos são acompanhados por variações de volume tão pequenas que o
trabalho de expansão associado a eles é desprezível. Por consequência, a energia
fornecia ao sistema na forma de calor permanece toda no sistema.

Uma forma de medir as variações de entalpia é através da Calorimetria Diferencial

de Varredura (DSC).
Calorímetro diferencial de varredura – a amostra e a
referência são aquecidas em fornos metálicos idênticos
e separados. A quantidade que se mede é a potência
necessária para manter os dois fornos à mesma
temperatura, à medida que a temperatura aumenta.

Termopares

Amostra Referência

Aquecedores
Variação da Entalpia com a Temperatura
A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura aumenta. A relação
entre o aumento da entalpia e o aumento da temperatura depende das condições
de medições (pressão ou volume constante).

À pressão constante, o declive da tangente

à curva de Entalpia vs. Temperatura é
definida como Capacidade Calorífica à
pressão constante , Cp, na temperatura em
questão. Assim, teremos:

𝜕𝐻
𝐶𝑝 =
𝜕𝑇 𝑝

Da mesma forma que a capacidade

calorífica a volume constante, esta é uma
propriedade extensiva. Podemos escrever
a capacidade calorífica molar a pressão
constante, que será então uma
propriedade intensiva → Cp,m
Da mesma forma como se descreveu anteriormente para a capacidade
calorifica a volume constante, temos as seguintes relações para a capacidade
calorífica a pressão constante:

Capacidade calorífica que relaciona a variação de entalpia com a variação de

temperatura:
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇
Se a capacidade calorífica for independente da temperatura numa gama de
temperaturas ΔT, então:
∆𝐻 = 𝐶𝑝 ∆𝑇
Como, nas circunstâncias indicadas, a entalpia do sistema se identifica com o
calor fornecido ao sistema, podemos escrever:

𝑞𝑝 = 𝐶𝑝 ∆𝑇
Esta relação fornece uma forma simples de determinar a capacidade calorífica
de uma substância: fornece-se uma quantidade de energia ao sistema (qp), à
pressão constante (p. ex, pressão atmosférica) e mede-se o aumento de
temperatura (∆𝑇) correspondente.
Quando se analisa um intervalo de temperatura pequeno pode-se,
frequentemente, considerar a capacidade calorífica constante.
Quando esta aproximação não é aceitável, utiliza-se uma relação
empírica que permite estimar a capacidade calorífica em relação à
temperatura, com uma boa aproximação:
𝑐
𝐶𝑝,𝑚 = a + bT + 2
𝑇
Onde os parâmetros a, b e c são independentes da temperatura.

Cp,m / J.K-1. mol-1 = a+bT+c/T2

Verifica-se que a maior parte dos sistemas se expande quando aquecido a
pressão constante.

Durante a expansão o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança, o que leva

a uma perda de parte da energia fornecida na forma de calor.

Como consequência, a variação de temperatura do sistema aquecido a

pressão constante é normalmente inferior à variação de temperatura do
mesmo sistema aquecido a volume constante.
𝜕𝐻
𝐶𝑝 =
𝜕𝑇 𝑝

𝜕𝑈
Cp > CV
𝐶𝑉 =
𝜕𝑇 𝑉

Cp – CV =nR
(para gases ideais)
Variações Adiabáticas
Numa expansão adiabática, a energia interna do sistema diminui, já que é realizado
trabalho de expansão que não é compensado como o aumento de energia na forma
de calor, ou seja, q = 0 . Sabemos que ΔU = q + w, mas podemos expressar a
variação de energia interna de um gás ideal, quando a temperatura varia de um
valor inicial a um valor final, assim como o volume, pela equação:

ΔU = CV (Tf – Ti) = CV ΔT = wadb

(desde que a capacidade calorífica do gás possa
ser considerada independente da temperatura)

Assim, temos que o trabalho realizado

durante a expansão adiabática de um
gás perfeito é proporcional à variação
da temperatura observada.
Numa curva adiabática representa-se a
variação de pressão com o volume para a
expansão adiabática de um gás. A pressão
diminui mais rapidamente para uma
adiabática do que para uma isotérmica,
pois no primeiro caso, a temperatura
diminui.