29/08/2022

1ª Lei da Termodinâmica
Há conservação da energia total do universo.

Energia do Universo = energia do sistema + energia do meio exterior

Se o sistema estiver isolado, não recebe nem cede energia e a sua energia
total – energia interna, U – mantém-se constante.
U = constante

ΔU= 0

Sistema não isolado

ΔU = q + w

Calorimetria à Trocas Térmicas

Calorimetria é o estudo das trocas de calor durante transformações físicas

e químicas.

Calorímetro é um dispositivo para medir a energia transferida como calor.

Calor e transferência de calor

- Processos associados à variação de temperatura

dU = dq + dw

dU = dq + dwexp+ dwe

1. Transferência de calor a volume constante

2. Transferência de calor a pressão constante

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1. Transferência de calor a volume constante

dU = dq + dwexp+ dwe

-A variação de energia interna, dU, do sistema pode ser devida a trabalho

de expansão, energia na forma de calor ou outra forma de energia (dwe,
trabalho extra)

-Se o sistema se mantiver a volume constante, não realiza trabalho de

expansão

- Se não se verificarem outras formas de variação de energia, então

a variação da energia interna fica reduzida a :

dU = dqV (v indica transformação a volume constante)

Variação da energia interna com a temperatura

A energia interna de uma substância aumenta à medida que a temperatura

aumenta à U = U(T)

Considerando que o volume é constante, a variação da energia interna com

a temperatura será dada por uma curva do tipo:

A tangente à curva a uma dada

temperatura é a capacidade
calorífica, Cv , do sistema a essa
temperatura e a volume constante

- A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva à 100g de

água tem 100x a capacidade calorífica de 1g de água

-A capacidade calorífica molar a volume constante, Cv / n , é a capacidade

calorífica por mol de material à propriedade intensiva.

- De maneira geral pode-se dizer que a capacidade calorífica varia

com a temperatura, e que diminui à medida que a temperatura diminui

- No entanto, se considerarmos uma gama de temperatura relativamente

pequena, a variação da capacidade calorífica é também pequena, podendo-
se considerar aproximadamente constante

- Nessas condições, pode-se considerar a capacidade calorífica

aproximadamente independente da temperatura.
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- A capacidade calorífica é utilizada para relacionar a variação de energia

interna com a variação de temperatura, a volume constante:
dU = CV dT

- Se a capacidade calorífica for independenete da temperatura numa gama

de temperaturas ΔT, então:
ΔU = CV ΔT

- Como, nas circunstâncias indicadas, a energia interna do sistema se identifica

com o calor fornecido ao sistema:
qV = CV ΔT

2. Transferência de calor a pressão constante

dU = dq + dwexp+ dwe
- A variação da energia interna deixa de ser igual à energia
transferida para o sistema na forma de calor quando esse sistema tem
a liberdade de variar o seu volume (neste caso, o sistema não realizada
trabalho extra)
-Nessas circunstâncias parte da energia fornecida ao sistema na
forma de calor retorna ao meio exterior na forma de trabalho de
expansão.

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- Assim, dU é menor que dq

- Neste caso, a energia fornecida ao sistema à pressão constante é

chamada de entalpia, H, à outra propriedade termodinâmica do
sistema

H = U + pV

ΔH = ΔU + pΔV

ΔH = ΔU + ΔngRT

-Como U, p e V são funções de estado, então a entalpia também é

uma função de estado

- Assim, uma variação de entalpia, ΔH , entre dois estados inicial e

final quaisquer é independente do caminho percorrido entre
eles
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- A variação de entalpia, ΔH , é igual à energia fornecida na forma de calor a

pressão constante (desde que o sistema não realize outra forma de trabalho):

dH = dq (a pressão constante)

- Para uma variação mensurável:

ΔH = qp

- Para processos envolvendo apenas sólidos e líquidos os valores de ΔH e ΔU são

considerados idênticos à como os sólidos e os líquidos têm volumes molares
pequenos, pVm é muito pequeno e por isso

- Estes processos são acompanhados por variações de volume tão

pequenas que o trabalho de expansão associado é desprezível à por
consequência, a energia fornecida ao sistema na forma de calor
permanece toda no sistema (não há variação de volume) 12

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Variação da entalpia com a temperatura

A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura aumenta. A

relação entre o aumento de entalpia e o aumento de temperatura depende
das condições das medições (pressão constante ou volume constante).

A pressão constante, o declive

da tangente à curva de entalpia
vs. temperatura é a capacidade
calorífica a pressão constante, Cp, à
temperatura considerada.
Formalmente:

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- Assim como a capacidade calorífica a volume constante, esta também é

uma propriedade extensiva

- A capacidade calorífica molar a pressão constante, Cp,m , é a capacidade

calorífica por mol de material à propriedade intensiva.
- Da mesma forma como se descreveu para a capacidade calorífica a
volume constante, temos as seguintes relações para a capacidade calorífica a
pressão constante (utilizada para relacionar a variação de entalpia com a
variação de temperatura, a pressão constante):
dH = Cp dT
- Se a capacidade calorífica for independenete da temperatura num intervalo
de temperatura ΔT:
ΔH = Cp ΔT
- Como a entalpia do sistema se identifica com o calor fornecido ao sistema a
p constante:
qp = Cp ΔT
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- Para um intervalo de temperatura pequeno à pode-se considerar a

capacidade calorífica constante

- Quando essa aproximação não é aceitável à usa-se uma relação

empírica para estimar a variação da capacidade calorífica com a
temperatura

(os parâmetros a, b e c são

independentes da temperatura)

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Relação entre Cp e Cv

- A maioria dos sistemas expande quando aquecido a pressão constante

- Durante a expansão o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança à perda

de parte da energia fornecida

- Consequência à ΔT do sistema aquecido a pressão constante é inferior à

ΔT do mesmo sistema aquecido a volume constante
Cp

CV

Cp – CV = nR
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