O movimento Browniano e a realidade do modelo molecular

Aula 3 - Prof. Luiz Cleber de Brito

August 17, 2021

Contents
1 O movimento Browniano (1828) 1

2 A solução de Einstein: difusão × suspensão (1905) 1

3 Processo de difusão em uma solução: o trabalho de Einstein 2

4 Einstein explica o movimento Browniano 4

5 Exercícios para a lista 1 5

1 O movimento Browniano (1828)

• Visualizando o movimento browniano:
Vídeo1: https://www.youtube.com/watch?v=R5t-oA796to
• Interpretando o movimento browniano
Vídeo2: https://www.youtube.com/watch?v=bhNPyUUtUDw
• Escala de comprimento típica da partícula browniana :
1cm
10 µm = 10 × 10−6 m = 10−5 m = 10−5 × 102 cm = 10−3 cm =
1000
• Dimensões de uma molécula
1cm
1 nm = 10−9 m = 10−7 cm =
10.000.000

2 A solução de Einstein: difusão × suspensão (1905)

Difução de partículas em um soluto: Einstein mostrou que viscosidade do fluido antes (η ∗ ) é a após (η) a presença
do soluto é proporcional ao volume ocupado pelas partículas do soluto (com raio a) volume Vtotal total ocupado
pela mistura solvente + soluto pela relação
η∗ Vmolec
−1=α
η V

η ∗ → viscosidade da solução (após a adição do soluto)

η → viscosidade antes do fluido (antes da adição do soluto)
Vmolec → volume ocupado pelas moléculas do soluto
V → Volume total da solução
α → constante de proporcionalidade
Na aus%encia do soluto:
Vmolec = 0

1
e portanto
η∗
=1
η
como deve ser.
As informações sobre a molécula (supondo que o soluto consiste de apenas um tipo de molécula) entra em Vmolec
. Supondo que a represente o raio molecular (moléculas tratadas como esferas), para uma solução com N moléculas
do soluto
Volume de uma molécula
z }| {
4 3
Vmolec = N πa .
3
Assim
η∗ 4πα a3
−1= N
η 3 V
Sendo V o voume da solução, a densidade de soluto é
M
ρ=
V

M → massa total do soluto

η∗ 4πα N 3
−1= ρa
η 3 M
N
O número de mols é n = NA :
N Nm M
= =
NA NA m µ
m → a massa de uma partícula do soluto
µ = NA m → massa em gramas de 1 mol do soluto (peso molecular)
M = N m → massa total do soluto
Assim:
NA N
=
µ M
η∗ 4πα NA 3
−1= ρa
η 3 µ
Dessa expressão:
η∗
  
3 µ
NA a3 = −1
4πα η ρ
Válido para moléculas em um soluto. na expressão acima aparecem parâmetros não conhecidos à época em que
Einstein propôs essa equação: o número de Avogadro NA e o raio molecular a.

3 Processo de difusão em uma solução: o trabalho de Einstein

Nesse ponto, vem uma conexão direta com o modelo proposto pela teoria cinética dos gases Considerando uma
porção da solução em um volume δV , adimita que nessa pequena fração do volume total as moléculas do soluto se
comportam como partíclas de um gás ideal:
P δV = nRT.
para os nossos fins, é mais adequado escrever a equação acima em termos da concentração de soluto (C) n o
volume δV (fixo)
N
C=
δV
Para isso lembrar que
N
n=
NA

2
e que a constante de Boltzmann é
R
κ=
NA
Assim, usando a definição de concentração
P δV = N κT
P = CκT
O deslocamento das partículas do soluto na solução sofre um processo de difusão impulsionado pelas forças de
viscosidade do solvente. Essas foças geral gradientes locais de pressão (em pequenas regiões do gás) que fazem com
que as partículas tendam a ocupar as regiões de menor concentração. Assim, na expressão

P = CκT

aplicada a uma pequena região finita de volume δV da solução, a concentração C varia, originando os gradiente de
pressão. Assim, o processo de difusão está relacionando com o gradiente de concentração ao longo de uma direção
∂C ∂P



∂x que, por sua vez, correspondee ao graduente de pressão ∂x nessa direção gerado pelo fluxo de partículas na
mesma direção:  
1 ∂P
Jx = − .
b ∂x
O parâmetro b corresponde ao coeficiente de atrito do solvente com viscosidade η, que para partículas de soluto de
raio a é dado por
b = 6πηa.
O efeito da viscosidade sobre uma esfera de raio a já era um problema bem conhecido na época de Einstein.
Assim, da hipótese de que
P = CκT
 
1 ∂C
Jx = − κT .
b ∂x
O sinal negativo simplesmente significa que
∂C
< 0 concentração diminui em δV −→ Jx > 0 → moléculas estão saindo de δV
∂x
∂C
> 0 concentração aumenta em δV −→ Jx < 0 → moléculas estãoentrando em δV
∂x
Mas a razão para escrever o fluxo de partículas em termos da concentração é porque nessa forma pode-se
identificar o coeficiente de difusão D:  
∂C
Jx = −D
∂x
que nesse modelo cinético é dado por
1 κT
D= κT = .
b 6πηa
O coeficiente é um parâmetro experimental que já podia ser determinado experimentalmente na época em que
Einstein fez esse estudo. Assim, do trabalho de einstein emergem as seguintes relações:
 ∗  
3 η µ
NA a3 = −1
4πα η ρ

κT
D= .
6πηa
Nessas expressões, os únicos parâmetros que não eram conhecidos experimentalmente à época era

NA → número de Avogadro

a → raio molecular
A determinação experimental de um leva a determinação do outro.

3
4 Einstein explica o movimento Browniano
A explicação do movimento browniano proposta por Einstein reside no fato de que o processo de difusão de um
soluto em uma solução manifesta-se no movimento de partículas suspensas executando movimento browniano. Em
outras palavras, as hipóteses essenciais utilizadas no estudo da difusão de partículas de um soluto em uma solução
aplicavam-se iguamente às partículas em suspensão. Essas hipóteses são:
1) partículas comportam-se como as partículas da teoria cinética dos gases;
2) o fluido pode ser descrito pela equação de Stokes;
3) o deslocamento das partículas pode ser descrito por um processo de difusão.
Desse modo, o trabalho de Einstein com o movimento browniano não traduz a natureza molecular do fluido, mas
lida com a realidade de moléculas partindo da hipótese de que o movimento observado das partículas brownianas
(que podem ser observadas em um microscópio) simula com precisão o movimento real das moléculas de um gás
(mais genericamente, do fluido). Veja o vídeo 2 sugerido acima.
Partir dessa analogia, Einstein propões que a observação de partículas brownianas ao microscópio permite
determinar parâmetros relacionados com a difusão de partículas em um soluto! Assim, do ponto de vista da
aplicação experimental, o resulta do principal estabelece, a partir da solução da equação da difusão
∂C ∂C
= D 2,
∂t ∂x
que é possível interpretar a solução C como uma distribuição de probabilidades (como na distribuição de Maxwell-
Boltzmann) e então calcular médias de grandezas relevantes.
Uma grandeza importante é a média do quadrado dos deslocamentos hx2 i, de onde se pode extrair uma escala
média para o deslocamento de uma molécula na direção x:
p
λx = hx2 i.

A grande ideia de Eisnstein, depois testada experimentalmente, é que essas grandezas podem ser determinadas ob-
servando partículas Browninanas: a existência das moléculas estaria sendo determinada utilizando um microscópio!
A determinação de λx , é claro, deve ser proporcional ao tempo de observação t (supondo que a observação inicia
em t = 0):
 12
√

kT
λx = 2Dt =
3πηa
em que utilizou-se
κT
D= .
6πηa
Lembrando que
R
κ=
NA
pode-se determinar o número de Avogadro ( ou a constante de Boltzmann):
 
t RT
NA =
λ2x 3πηa
em que λx corresponde ao deslocamento efetivo de uma partícula borwniana (portanto de uma molécula) em um
tenpo de observação t. O parâmetro a (raio da molécula) deve ser estimado independentemente, o que realmente
pode ser feito de
κT
a=
6πηD
uma vez que todos os parâmetros do lado direito são conhecidos experimentalmente. Isso permite determinar
teoricamente NA de  ∗  
3 η µ
NA a3 = −1
4πα η ρ
e então comparar com uma medida experimental através de
 
t RT
NA =
λ2x 3πηa

4
seguindo o método de observação de partículas brownianas proposto por Einstein. Esse método foi utilizado por
Jean Perrin, que deu suporte experimental sólido às ideias de Einsterin
Para ser mais preciso, foi Jean Perrin que selou a discussão sobre a realidade das moléculas com um meticuloso
trabalho experimental realizado na primeira década do século 20: foram cerca de 13 estimativas do número de
Avogadro, todas compatíveis entre si, utilizando diferentes métodos. Todos os resultados podem ser coerentemente
interpretados pelo modelo molecular proposto pela teoria cinética.
Para quem gosta de curiosidades históricas: após a publicação do trabalho de Einstein em 1905, Perrin começou
a desenvolver testes experimentais. O valor de α que aparece em
η∗ Vmolec
−1=α
η V
pode ser determinado experimentalmente: αexp = 2, 5. Originalmente, o valor teórico adotado por Einstein foi
αteo = 1. Foi Jean Perrin que apontou o erro a Einstein, que apresentou a correção em 1911 após ser avisado
que a fórmula proposta originalmente (com α = 1) não entrava em acordo com experimentos realizados, por
um colaborador, em seu laboratório. Um colaborador de Einstein (seu estudante) verificou os cálculos originais
e encontrou o erro no cálculo de uma derivada. O artigo com a correção está disponível em inglês em uma
belíssima coletânea dos escritos de Einstein disponibilizada livremente pela Universidade de Princeton 1 . O artigo
em questão está no volume 3 da coleção, e entitula-se Correction to My Paper: "A New Determination of Molecular
Dimensions", de 1911.

5 Exercícios para a lista 1

Exercício 4: Com os valores experimentais dados no livro texto (capítulo 4) das seguintes grandezas para uma
solução aquosa de açucar (a mesma solução utilizada por Einstein para aplicar a sua teria):
- peso molecular
- viscosidade
- densidadde
- coeficiente
 ∗ de difusão

- ϕ = α1 ηη − 1 , usanso α = 2, 5
Determine à temperatura de T = 100 C
a) o raio molecular
b) O número de Avogadro;
c) A constante de Boltzmann.

1 https://einsteinpapers.press.princeton.edu/papers