Reacções de oxidação-redução em

solução aquosa
- Revisão de conceitos
- Diagramas de Frost

Livro “Química Inorgânica Básica”

Capítulo 4, pag 116 até ao final

Equações fundamentais
∆G0 = - n F∆E0
n – número de electrões trocados
F – constante de Faraday

Eº
Critérios (Nas condições padrão):
Ox1 / Red1
∆G 0
∆E 0
reacção
- + espontânea
Ox2 / Red2
+ - não espontânea
0 0 equilíbrio
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
 Equações fundamentais

∆G0 = - R T ln K
R – constante de gases perfeitos
T – Temperatura (K)

- R T ln K = - n F ∆E0
∆E0 = (RT/nF) ln K

Equações fundamentais

Em condições diferentes das padrão:

Equação de Nernst
∆G = ∆G0 + RT ln K
-nF∆E = -nF∆E0 + RT ln K
∆E = ∆E0 - (RT/nF) ln K
 Equação de Nernst
reagentes produtos
ox + n e- red

∆E = ∆E0 - RT /nF ln K
∆E = ∆E0 + RT /nF ln 1/K
∆E = ∆E0 + RT /nF ln {∏ (reag) / ∏ (prod)}
∆E = ∆E0 + 0,059 /n log {∏ (reag) / ∏ (prod)} (t=25 ºC; log)

Mn+ + n e- M0

∆E = ∆E0 + 0,059 /n log {(Mn+) / (M0)}

∆E = ∆E0 + 0,059 /n log {[ox] / [red]}

Equação de Nernst

Em condições padrão [ox] = [red] = 1M

∆E = ∆E0 + 0,059/n log 1

∆E = ∆E0

No equilíbrio ∆G = 0; ∆E = 0

∆E0 / 0,059 n = - log {[ox] / [red]}

∆E0 / 0,059 n = log { [red] / [ox]} = log K
K = 10 (∆Eº n / 0,059)
 ∆G0 são aditivos ∆G0 = Σ ∆G0i
i
∆E0 não são aditivos - n F ∆E0 = - F Σ (ni ∆E0i) / n
i

∆E0 = Σ (ni ∆E0i) / n

i

ni – número de electrões trocados nas reacções parciais

n – número de electrões trocados na reacção global

Exemplo: Fe3+ + e- Fe2+ 0,77 V n1 = 1

Fe2+ + 2 e- Fe0 0,44 V n2 = 2

Fe3+ + 3 e- Fe0 ? n=3

∆E0 = (1 x 0,77 + 2 x 0,44) / 3 = 0,55 V

Efeito do pH

[H+(aq)] = 1 M; condições ácidas padrão

[OH-(aq)] = 1 M; condições básicas padrão

 Efeito pH

∆E = ∆E0 + 0,059 log (ox) - m 0,059 pH

n (red) n

E0B = E0A - m x 14 x 0,059

n
0,83

Efeito da complexação ∆E = ∆E0 + (0,059 / n) log ( [ox] / [red] )

Cox = [ox] + Kox [ox] [L] = [ox] {1+ Kox [L] } αox

Cred = [red] + Kred [red] [L] = [red] {1+ Kred [L] } αred

( Cox / αox)
∆E = ∆E0 + (0,059 / n) log _____________

(Cred / αred)

Cox αred
∆E = ∆E0 + (0,059 / n) log ________ + (0,059/n) log
Cred αox
complexo mais estável com a forma oxidada - Kox > Kred

αox > αred O potencial redox torna-se mais negativo

- Sistema mais redutor
 par redox potencial redox (mV)

Fe3+/ Fe2+ + 760

6 x CN-Fe3+ / 6 x CN-Fe2+ + 260

- 300
cit Fe3+ / cit Fe2+
His - Fe - His

Diagramas de Latimer

Representação de potenciais de eléctrodo

Relação entre pares redox

E0/V
Forma oxidada Forma reduzida
 Diagramas de Latimer

0,52

BrO3- BrO- 1/2 Br2 (I) 1,07

Br-
0,54 0,45
0,78

0,68

a) Não representam todos os equilíbrios de modo extensivo,

BrO3- BrO - E0B = 0,54 V

Significa: BrO3- + 2 H2O + 4 e- BrO- + 4 OH-

b) Para o cálculo de outros valores de E0 do

diagrama pode-se servir da regra de adição em
∆G0 (e não em ∆E0),

BrO- 1/2 Br2 ∆E0B1 = 0,45 V n = 1

Br2 Br- ∆E0B2 = 1,07 V n = 1

BrO- Br - ∆E0B = ? n=2

∆E0B (BrO- Br-) = 1 x 0,45 + 1 x 1,07 = 0,78 V

2
c) outro exemplo:
BrO3- BrO- ∆E0B1 = 0,54 V n = 4

BrO- Br- ∆E0B2 = 0,76 V n = 2

BrO3- Br - ∆E0B = ? n=6

∆E0B (BrO3- Br-) = 4 x 0,54 + 2 x 0,76 = 0,68 V
6
 Diagramas de Frost
Método Gráfico desenvolvido indepedentemente por Frost (1951) e
Ebsworth (1964) Frost, A.A., J. Am. Chem. Soc. 73, 2680 (1951)
Friedel, A. and Murray R., J. Chem Ed. 54, 485 (1977)

Diagramas de equivalente Volt em função do estado de oxidação do

elemento

- construídos a partir do potencial normal do eléctrodo (potencial de

redução) medido em relação ao estado neutro

∆Go = - n F ∆Eo

equivalente-Volt = n ∆Eo = - ∆Go / F

produto do estado de oxidação do elemento pelo potencial
normal de oxidação-redução da espécie relativamente ao estado
de oxidação zero

- ∆Go / F = n ∆Eo = equivalente-Volt

do gráfico....
- a espécie mais estável corresponde ao ponto
mais baixo no diagrama
- a estabilidade termodinâmica de uma
n ∆Eo
espécie aumenta quanto menos positivo ou
mais negativo for o valor do eqVolt
-ao representar eq-volt em função de n,
obtenho uma recta de declive = ∆Eo ou seja, o
declive da linha que une duas espécies é igual numero de oxidação
ao potencial redox da semi-reacção que
envolve essas espécies

Declive positivo ∆Eo > 0 espécies oxidantes

Declive negativo ∆Eo < 0 espécies redutoras

- a representação gráfica permite uma fácil

visualização do comportamento redox
Diagrama de Frost para o Ferro

∆Eo eqVolt
Fe2+ + 2 e- ↔ Feo -0.44 V 2 x (-0.44) = -0.88
Fe3+ + 3 e- ↔ Feo -0.036 V 3 x (-0.036) = -0.109

Fe
EqV
Fe3+

Fe2+

0 +1 +2 +3 n

Diagrama de Frost: previsão de reacções

Fe
EqV
Fe3+
C
Fe2+
B
0 +1 +2 +3 n
A

C
A↔B↔C
B A
equilíbrio

C
2B↔A+C
dismutação A A+C↔B B

Ocorre dismutação se uma

dada espécie existe acima A e C têm tendência para
da linha que une duas reagir entre si para originar B
espécies redox:
B é oxidado a C e reduzido a A
 Diagrama de Frost para o Azoto
Espécies redox contendo azoto:

NH4OH N2H4 NH2OH N2 N 2O

-3 -2 -1 0 +1

NO N2O- N2O4 NO3-

+2 +3 +4 +5

em meio ácido algumas destas espécies redox podem sofrer

protonação,
NH4+ N2H5+ NH3OH+
-3 -2 -1
HNO2 HNO3
+3 +5

Diagrama de Frost para o Azoto

pH = 0

pH = 14

nº oxidação
 Diagrama de Frost de elementos do bloco d - 1ª série

Diagrama de Frost para o Mn

nEº / V

MnO2/Mn

Mn3+
Mn2+

n
A linha que une os
produtos está abaixo dos
reagentes:
Reacção espontânea