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EQUAÇÃO DE NERNST

Equação de Nernst
é a relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz
de uma pilha, para concentrações de íons diferentes de uma
unidade. Por ele temos:

Onde: Eo – potencial nas condições padrão


T = Temperatura (em K)
R = 8,314 J K-1 mol-1;
F = 96485 C mol-1
Q = Quociente reacional: representa relações entre espécies
químicas envolvidas
n= número de electões envolvidos nas semi-reações
Substituindo os valores das constantes e considerando a T de
250C (298 K), a equação de Nernst é:

ou ainda em termos de logarítmo decimal:


Exemplo 1: Uma célula voltaica é produzida a 25 0C com as meias células Al3+ (0,001M)/ Al
e Ni2+ (0,50M)/Ni. Escreva a equação que occore quando a célula gera corrente eléctrica e
determine o potencial.
Dados:
Ni2+ + 2e-  Ni -0,25
Al3+ + 3e-  Al -1,66
Quando observamos a tabela acima vemos que o níquel tem um maior potencial de
redução. Logo, ele se reduz enquanto o aluminio se oxida. Então:
Catodo: Ni2+ (aq) + 2e-  Ni (s) (x3)
Anodo: Al (s)  Al3+ (aq) + 3e- (x2)
Reação global: 3 Ni2+ (aq) + 2Al (s)  3Ni (s) + 2Al3+ (aq)
Da reacção global acima é considerado que os componentes sólidos não entram em
expressões de concentração, temos que:
+
𝐴𝑙3 2 (0,001)2
𝑄= 2 + 3 = 3
= 8,0𝑥10−6
𝑁𝑖 (0,5)
E0 = E0 (catodo) – E0 (anodo) = - 0,25 – (-1,66) = 1,41 V
n= 6 eléctrões envolvidos em cada semi-reação

0,0257
𝐸 = 1,41 − ln 8.10−6 E = 1,46 V
6
Equação de Nernst e Constante de Equílibrio (K)
Quando uma célula voltaica produz corrente eléctrica, as concentrações dos
reagentes diminuem e as concentrações dos produtos aumentam. Sendo
assim, a voltagem também varia e à medida que os reagentes vão se
transformando em productos, o valor do potential eléctrico diminui, até que
chega a zero quando não occore mais reacção efectiva e atingimos o
equilíbrio.
Uzando a Eq. de Nernst conseguimos obter a constante de equilíbrio de uma
reacção que envolve a transferência de eléctões. No ponto de equilíbrio, o
valor Q pode ser reescrito como K (constante de equilibrio da reacção):
0,0257 0,0257
𝐸 = 𝐸0 − 𝑙𝑛𝑄 , 0= 𝐸0 − ln 𝑄 ,
𝑛 𝑛

0
0,0257 𝑛. 𝐸 𝑜
𝐸 = ln 𝑄 , ln 𝐾 =
𝑛 0,0257
Exemplo 2: Calcular a constante de equilíbrio para a reacção a 250C:
Fe (s) + Cd2+(aq)  Fe2+(aq) + Cd (s)

Dados:
Cd2+ + 2e-  Cd -0,40
Fe2+ + 2e-  Fe -0,44

Pelas reacções acima é possível observar que o cádmio deve se reduzir


enquanto o ferro deve se oxidar. Logo:
E0 = E0 (catodo) – E0 (anodo) = - 0,40 – (-0,44) = 0,04 V
𝑛.𝐸 0 2𝑥0,04
Ln K = = =3
0,0257 0,0257
K = 20
Equação de Nernst e pH

Em células electroquímicas nas quais o hidrogênio


é reagente ou produto é possível calcular o pH da
solução a partir da Eq. de Nernst. A idéia é de
partindo de um potencial da pilha conhecido,
obter a concentração de H+ a partir da equação.
Exemplo 3: Em uma célula voltaica formada por cobre e hidrogênio, temos
que o potencial medido é de 0,49 V na T=298K. Sabendo que o cobre está
nas condições padrão e na concentração de 1M e que o hidrogênio tem
pressão de 1 bar, determine o pH da solução.
Dados:
2H+ + 2e-  H2 0,00
Cu2+ + 2e-  Cu + 0,34

Pelos dados acima, podemos concluir que o hidrogênio se oxida, enquando o


cobre se reduz. Logo teríamos:
Catodo: Cu2+(aq) + 2e-  Cu (s)
Anodo: H2 (g)  2H+ (aq) + 2e-
Reacção global: Cu2+ (aq) + H2 (g)  2H+ (aq) + Cu (s)
+
𝐻 2
Pela reacções acima, temos: 𝑄 = + e
𝐶𝑢2 𝑃𝐻2
E0 = E0 (catodo) – E0 (anodo) = + 0,34 – (0,00) = 0,34 V
0,0257 0,0257 𝐻+ 2
E= 𝐸0 − lnQ 0,49 = 0,34 − ln
𝑛 2 1,0 .(1,0)
H+ = 2,92.10-3 pH = 2,54
Energia Livre de Gibbs (G)

Definição: A quantidade máxima de trabalho que pode ser extraída de um


sistema electroquímico.
Esse valor é diretamente proporcional ao potencial da pilha e à quantidade de
cargas transferidas do anodo para o catodo do sistema. A energia livre de Gibbs
pode ser descrita como:
G = - nFE
Ela mostra o tipo de sistema electroquímico envolvido e a sua espontaneidade.
Temos então que:
E  0  G  0  processo espontâneo
E  0  G  0  processo não-espontâneo
E = 0  G = 0  sistema na condição de equilíbrio
Esemplo 4: O potencial padrão de célula para redução de iões prata com
cobre metálico é de +0,46 V. Calcule G0.
A reacção global é:
Cu (s) + 2Ag+ (aq)  Cu2+ (aq) + 2Ag (s)
Então temos que n=2, então:
G0 = -nFE0
𝐶
G0 = -2. 96500 . 0,46 V
𝑚𝑜𝑙 (𝑒−)

G0 = -89 kJ
Energia livre de Gibbs e Termodinâmica

A energia livre de Gibbs pode ser estimada a partir dos


valores de entalpia (H) e entropia (S):
G0 = H0 -TS0
Onde H – a variação de entalpia
S – a variação de entropia
Energia livre de Gibbs e Reacções de
Oxirredução
Nas reacções de oxirredução, a quantidade de eléctrões que saem do anodo
deve ser a mesma de eléctões que entram no catodo. Mas quando temos
semi-reações de um mesmo pólo da reação envolvem quantidades diferentes
de eléctões, devemos utilizar a energia livre de Gibbs para calcular o potencial
desse pólo.
Exemplo 5: Determine o potencial-padrão do electrodo representado pela semi-
equação:
In3+ (aq) + 3e-  In (s)
Dados:
(1): In+ (aq) + e-  In (s) E0 = -0,14 V
(2): In2+ (aq) + e-  In+ (aq) E0 = -0,40 V
(3): In3+ (aq) + 2e-  In+ (aq) E0 = -0,44 V
(4): In3+ (aq) + e-  In2+ (aq) E0 = -0,49 V
Resolução: Para se chegar na reacção global, devemos combinar as reacções (1) e
(3):
(1): In+ (aq) + e-  In (s)
(3): In3+ (aq) + 2e-  In+ (aq)
Global: In3+ (aq) + 3e-  In (s)
As duas reacções são de redução e envolvem quantidades differentes de electões.
Para calcular o potencial final do electrodo, devemos utilizar a energia livre de
Gibbs:
G0 = G0 (1) + G0 (3)
-3FE0 = -1FE0 (1) – 2FE0 (3)
-3FE0 = -1Fx(-0,14) – 2Fx(-0,44)
0,14+0,88
𝐸0= -
3
E0= -0,34 V