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Eletroquímica

VERSÃO HARDCORE!
Estados de oxidação - NOx
Balanço de cargas no átomo
É a carga que ficaria em cada átomo no caso do rompimento de
todas as ligações químicas considerando a diferença de
eletronegatividade entre os átomos.

Carga -2
H O
H O
O H H
Carga +1
Estados de oxidação - NOx
Metais alcalinos = sempre +1
Metais alcalino-terrosos = sempre +2
Alumínio = sempre +3
Oxigênio = -2, exceto quando ligado a ele mesmo ou flúor
Hidrogênio = +1, exceto quando ligado a metais (-1)
Flúor = sempre -1
Halogênios = -1 em compostos binários
Regras para se atribuir números de oxidação
Na fórmula de uma substância, a soma dos números de oxidação de todos os
átomos é igual a carga elétrica mostrada como parte da fórmula.
◦ Um átomo de um elemento em estado livre (não combinado com outros
elementos) tem número de oxidação igual a zero.
◦ Um íon monoatômico tem NOx igual a sua carga
Exercício
Calcule o estado de oxidação de todos os elementos abaixo:
◦ O2
◦ H2SO4
◦ Na4P2O7
◦ B4O7-2
◦ Ag2Cr2O7
◦ CrO4-
◦ MnO4-
◦ ClO4-
◦ As2O74-
Reações com transferência de elétrons
Terminologia
◦ Oxidação = perda de elétrons (e-)
◦ Na → Na+ + e-
◦ Ca → Ca+2 + 2 e-
◦ H → H+ + e-
◦ Redução = ganho de elétrons (e-)
◦ Fe+3 + e- → Fe+2
◦ O2 + 4e- → 2 O-2
◦ Ca+2 + 2 e- → Ca
◦ O que acontece com o NOx em ambos os casos
Reações com transferência de elétrons
Elétron não desaparece
◦ Quando uma substância perde elétrons outra tem,
necessariamente, que ganha-los
Reações redox
◦ reação em que é apresentado a espécie química que ganha e a
espécie química que perde os elétrons.
◦ Fe + 2H+ → Fe+2 + H2
◦ Fe+3 + Na → Fe+2 + Na+
Reações com transferência de elétrons
◦ Agente oxidante = substância que provoca a oxidação (perda de elétrons) de
outra. Com isso ganha os elétrons e se reduz.
◦ Agente redutor = substância que provoca a redução (ganho de elétrons) de
outra. Com isso perde os elétrons e se oxida.

◦ Fe + 2H+ → Fe+2 + H2
◦ Fe+3 + Na → Fe+2 + Na+
Balanceamento de equações redox
Balancear a seguinte equação

H2C2O4 + KMnO4 → CO2 + MnO + K2O + H2O

?
Balanceamento de equações redox
Equações redox sem solvente
1. Atribuir números de oxidação a todos os átomos
2. Determinar quais átomos oxidam e quais reduzem e o número de elétrons
envolvidos por fórmula unitária
3. Se há mais de um átomo ganhando ou perdendo elétrons em uma fórmula
unitária, determine total de número de e- perdidos ou recebidos por fórmula
unitária
4. Igualar a variação de elétrons (lado esquerdo)
5. Terminar o balanceamento por tentativa
1. Átomos que ganharam ou perderam elétrons
2. Outros átomos que não O e H
3. Oxigênio e por último Hidrogênio.
Exercício
H2C2O4 + KMnO4 → CO2 + MnO + K2O + H2O

MnO2 + KClO3 + KOH → K2MnO4 + KCl + H2O


Balanceamento de equações redox
Equações redox soluções aquosas
◦ Repetir itens 1 a 4
◦ Balancear átomos que sofreram variação do NOx à direita da equação
◦ Balancear outros átomos que não O e H
◦ Balancear a carga
◦ Pode-se adicionar H+ ou OH-
◦ Ácida – adicionar H+ do lado deficiente de cargas positivas
◦ Básica – adicionar OH- do lado deficiente de cargas negativas
◦ Balancear O adicionando H2O do lado apropriado
◦ Balancear H
◦ Verificar se o número de átomos e cargas estão iguais
Exercício
Cr2O72- + Fe+2 → Cr3+ + Fe3+ (ácida)

CrO42- + Fe(OH)2 → CrO2- + Fe(OH)3 (básica)


Balanceamento de equações redox
Equações redox soluções aquosas – método da semi-reação
◦ Separe as reações de oxidação e redução em duas semi-reações
◦ Balanceie cada semi reação:
◦ Todos os átomos menos O e H por tentativa
◦ Átomos de O adicionando H2O no lado apropriado
◦ Átomos de H
◦ Se ácido – adicionar H+ no lado deficiente de H
◦ Se básico – adicionar 1H2O no lado deficiente de H e 1OH- no outro lado
(saldo – H no lado do H2O)
◦ Balanceie a carga adicionando elétrons no lado deficiente de carga
negativa
Balanceamento de equações redox
Equações redox soluções aquosas – método da semi-reação
◦ Igualar o número de elétrons das duas semi-reações (multiplicar ou dividir
toda a equação)
◦ Somar as duas semi-reações
◦ Cancelar o que aparece nos dois lados da reação global. (elétrons devem ser
eliminados aqui!)
◦ Checar o balanceamento
Exercício resolvido
Cr2O72- + H2SO3 → Cr3+ + HSO4- (ácida)
H2SO3 → HSO4-
Cr2O7 →
2- Cr3+
H2SO3 → HSO4-
Cr2O72- → 2Cr3+
H2SO3 + H2O → HSO4-
Cr2O72- → 2Cr3+ + 7H2O
H2SO3 + H2O → HSO4- + 3H+ + 2e-
Cr2O72- + 7H+ → 2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72- + 7H+ + 2e- → 2Cr3+ + 7H2O
Exercício resolvido
Cr2O72- + H2SO3 → Cr3+ + HSO4- (ácida)
Cr2O72- + 7H+ + 2e- → 2Cr3+ + 7H2O
H2SO3 + H2O → HSO4- + 3H+ + 2e-

Cr2O72- + 7H+ + 2e- + H2SO3 + H2O → HSO4- + 3H+ + 2e- + 2Cr3+ + 7H2O

Cr2O72- + 4H+ + H2SO3 → HSO4- + 2Cr3++ 6H2O


Exercício
MnO2 + PbO2 → Pb+2 + MnO4- (ácida)

CrO42- + Fe(OH)2 → CrO2- + Fe(OH)3 (básica)


Células eletroquímicas
Conversão entre energia química e elétrica

Podem ser:
◦ Células galvânicas (ou células voltáicas)
◦ Células eletrolíticas
Células galvânicas (pilhas)
Zn + CuSO4 →
Observações a respeito da reação acima ao se colocar uma barra de
Zn em uma solução de sulfato de cobre (CuSO4)
1) A barra de zinco inicialmente prateada começa a ficar marrom

2) A solução, inicialmente azul, começa perder a tonalidade.


Células galvânicas (pilhas)
Zn + CuSO4 →
Observações a respeito da reação acima ao se colocar uma barra de
Zn em uma solução de sulfato de cobre (CuSO4)
1) A barra de zinco inicialmente prateada começa a ficar marrom
Deposito de cobre metálico na superfície do zinco
2) A solução, inicialmente azul, começa perder a tonalidade.
Redução dos íons Cu2+ da solução
Células galvânicas (pilhas)
Evidencia a seguinte reação
Cu+2 + 2e- → Cu
Redução ou oxidação?
De onde vem os elétrons?
Do zinco
Zn → Zn+2 + 2e-
Células galvânicas (pilhas)
A reação completa fica

◦ Zn + Cu+2 → Cu + Zn+2

Transferência de elétrons ocorre na superfície do metal.


Para aproveitar o fluxo de elétrons usa-se a seguinte estrutura.
Células galvânicas (pilhas)
Observações:

◦ O lado que perde os elétrons é chamado de Anodo (polo negativo)

◦ O lado que ganha os elétrons é chamado de catodo (polo positivo)

◦ Qual a função da ponte salina?


Diagramas de célula
Indica o fluxo de elétrons de sua origem para o seu final
Exemplos
◦Zn(s)  Zn+2  Cu+2(aq) Cu(s)
◦A barra simples indica espécies dentro da mesma célula
◦A barra dupla indica ponte salina
Potenciais padrão de eletrodo
Para cada pilha existe um valor de tensão medida
◦ Pilha de Zn e Cu – 1,10V
◦ Pilha de Cu e Ag – 0,32V (chute)
◦ Pilha de Zn e Fe – 2,13V (chute)

◦ As semi-reações exercem influência sobre a tendência de uma


reação redox ocorrer.
◦ Zn(s)  Zn+2  Cu+2(aq) Cu(s)
Potenciais padrão de eletrodo
O potencial de uma pilha é a soma das contribuições individuais do
anodo e do catodo
𝑜 𝑜 𝑜
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜

Este valor pode ser chamado de potencial padrão, força eletromotriz


(fem), diferença de potencial (ddp) ou tensão.
ATENÇÃO!!!
Normalmente usa-se o potencial padrão de redução das espécies, porém pode-
se utilizar o potencial de oxidação.

Qual a diferença?
Cobre: Eored = +0,34V Eooxi = -0,34V
Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu (s) Cu (s) → Cu2+ (aq) + 2 e-

Por padronização, durante as aulas utilizaremos apenas os valores de redução.


Eletrodo padrão
Eletrodo padrão – todos os reagentes e produtos da semi-reação
encontra-se no estado padrão
◦ Estado padrão:
◦ para um íon corresponde à concentração de 1 mol/L.
(atividade igual a unidade)
◦ Para elementos e substâncias a forma mais estável a 1 atm de
pressão e à 25ºC.
Eletrodo padrão de Hidrogênio
Pilha de H+  Pt
Ânodo:
◦ Pt(s)H2(g,1atm) H+(aq, 1mol.l-1)
Cátodo:
◦ H+(aq, 1mol.l-1) H2(g,1atm)  Pt(s)
Eletrodo de hidrogênio/platina
Potenciais padrão de eletrodo
Pilhas nas quais um dos eletrodos é o de hidrogênio
Comparação com a redução de hidrogênio
2H+ + 2e- → H2
Atribui-se valor zero potencial da reação acima.
A partir desses dados pode-se construir tabelas de potenciais padrão
de redução
Reações de redução
Células eletrolíticas
fluxo de elétrons
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
reação espontânea (DG < 0)
MENOR E0red MAIOR E0red
fluxo de elétrons
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
reação não-espontânea (DG > 0)

◦ Quanto maior for o E0red, mais fácil será a redução e mais forte será o oxidante.
◦ Quanto menor for o E0red, mais difícil será a redução e mais fraco será o oxidante.
◦ Quanto maior for o E0red, mais difícil será a oxidação e mais fraco será o redutor.
◦ Quanto menor for o E0red, mais fácil será a oxidação e mais forte será o redutor.
Cálculo do potencial padrão de uma pilha
Determinar qual espécie reduz e qual espécie oxida a partir da tabela
de potenciais padrão de redução
Montar as semi-reações indicando o fluxo correto dos elétrons
Usar a fórmula:

𝑜 𝑜 𝑜
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜
Previsão da espontaneidade de uma pilha
Valores positivos para a tensão de célula indicam que a reação é
espontânea

𝑜 𝑜 𝑜
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜
Exercícios
Dadas as semirreações abaixo, faça o que se pede:
Ag+ + e-  Ag εored = + 0,80 V
Cu2+ + 2e-  Cu εored = + 0,34 V
Cd2+ + 2e-  Cd εored = - 0,40 V
Fe2+ + 2e-  Fe εored = - 0,44 V
Zn2+ + 2e-  Zn εored = - 0,76 V
Preveja se as reações das pilhas apresentadas abaixo serão espontâneas e qual será
seu potencial, em caso de espontaneidade:
Ag | Ag+ || Cu2+ | Cu
Zn | Zn2+ || Fe2+ | Fe 𝑬𝒐𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝒐𝒄𝒂𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝒐𝒂𝒏𝒐𝒅𝒐
Cd | Cd2+ || Ag+ | Ag
Cu | Cu2+ || Zn2+ | Zn
Calcule a ddp da pilha apresentada abaixo, identificando cada uma das semi-reações envolvidas:

Dados:
Cd2+ + 2e-  Cd εored = - 0,40 V
Cu2+ + 2e-  Cu εored = + 0,34 V
E quando não há condições padrão?
Problema:
◦ Metodologia anterior funciona perfeitamente para pilhas em que
reagentes e produtos encontram-se no estado padrão.
◦ Relembrando Estado padrão:
◦ para um íon corresponde à concentração de 1 mol/L. (atividade
igual a unidade)
◦ Para elementos e substâncias a forma mais estável a 1 atm de
pressão e à 25ºC.
A equação de Nernst
Cálculo da f.e.m (tensão) da célula considerando sistemas em que
os íons e substâncias não se encontram no estado padrão.
Fator de correção onde se leva em consideração as concentrações
e a temperatura
A equação de Nernst
 = +
o RT
ln
 Ox 
n  Re d 
 o = potencial padrão
R = constante dos gases ideais (8,315 J K −1mol −1 )
T= Temperatura
n = número de elétrons envolvidos
−1
 = Constante de Faraday (96500 C.mol )
X  = concentração em quantidade de matéria
Células eletroquímicas
Conversão entre energia química e elétrica

Podem ser:
◦ Células galvânicas (ou células voltáicas)
◦ Células eletrolíticas
Eletrólise
Uma pilha é um sistema eletroquímico espontâneo que gera energia elétrica a
partir de energia química.
A eletrólise, porém, é exatamente o contrário da pilha, pois se trata de um
processo não espontâneo que converte a energia elétrica em energia química.
Eletrólise
Decomposição de um composto em seus componentes mediante a
passagem de uma corrente elétrica numa solução; eletrolisação.

A eletrólise é um método usado para obter reações de oxirredução, de forma


não espontânea.
Trata-se de uma transformação artificial baseada na passagem de uma corrente
elétrica através de um sistema líquido que tenha íons presentes, gerando, assim,
reações químicas.
De forma mais simples, eletrólise é todo processo químico não espontâneo
provocado por corrente elétrica.
Eletrólise Ígnea:
Ocorre quando a passagem de corrente elétrica se dá em uma substância iônica
liquefeita, isto é, fundida. Daí a origem do nome “ígnea”, uma palavra que vem
do latim, ígneus, que significa inflamado, ardente.
Esse tipo de reação é muito utilizado na indústria, principalmente para a
produção de metais. Veja o exemplo de eletrólise do NaCℓ (cloreto de sódio – sal
de cozinha), com produção do sódio metálico e do gás cloro:
Semirreação no cátodo: Na+ + e- → Na
Semirreação no ânodo: 2 Cℓ- → Cℓ2 + 2e-
Reação global: 2 Na+ + 2 Cl- → 2 Na(s) + Cℓ2(g)
Eletrólise Aquosa
Neste caso, fazem parte do processo os íons da substância dissolvida
(soluto) e da água. Na eletrólise do cloreto de sódio em meio aquoso
são produzidos a soda cáustica (NaOH), o gás hidrogênio (H2) e o gás
cloro (Cl2). Note como se dá:
Dissociação do NaCl: 2 NaCl → 2 Na+ + 2 Cl-
Autoionização da água: 2 H2O → 2 H+ + 2 OH-
Semirreação no cátodo: 2 H+ + 2e- → H2
Semirreação no ânodo: 2 Cℓ- → Cℓ2 + 2e-
Reação global: 2 NaCℓ + 2 H2O → 2 Na+ + 2 OH1- + H2(g) + Cℓ2(g)
Eletrodeposição
Refere-se a um processo usado com a principal finalidade de
proteger uma peça metálica contra a corrosão por revesti-la com
outro metal. Esse metal impede a interação do metal da peça com o
ar e com a umidade, evitando, assim, a corrosão.
Ao passar a corrente Por outro lado, no
elétrica pelo sistema, cátodo, há a redução
no ânodo há a oxidação do Au+3 e a
do ouro, e a placa deposição do ouro
começa a sofrer metálico formado
dissolução: nessa redução sobre
o anel:
Au → Au3++ 3 e-.
Au3++ 3e- → Au.
Lei de faraday
Leis da Eletrólise
As leis que regem a eletrólise são as leis que relacionam as massas
das substâncias produzidas nos eletrodos e as quantidades de
energia gastas na eletrólise. Essas leis foram estabelecidas pelo
físico-químico inglês Michael Faraday, em 1834.
Primeira Lei da Eletrólise ou Lei de Segunda Lei da Eletrólise
Faraday “Empregando-se a mesma quantidade de
“A massa da substância eletrolisada em carga elétrica (Q), em diversos eletrólitos, a
qualquer dos elementos é diretamente massa da substância eletrolisada, em
proporcional à quantidade de carga elétrica qualquer dos eletrodos, é diretamente
que atravessa a solução.” proporcional ao equivalente-grama da
substância.”

m = massa da substância m = massa da substância (g)


k = constante de proporcionalidade k2 = constante de proporcionalidade
Q = carga elétrica (Coulomb) E = equivalente-grama
FISICA
Q = i.t
Q é quantidade de carga (C);
i é a corrente (A);
t é o tempo (s).
Aplicando a lei de faraday
É possível relacionar a massa de um metal depositado ou dissolvido com a carga
aplicada ao sistema, baseada na semi-reação de oxirredução.

Surge então a constante de Faraday (F), que relaciona estas grandezas.

carga de 1 mol de elétrons = 96500 C


Exemplos
Ag+(aq) + e- → Ag(s) Para depositar 1mol de Ag (s) (108g), são
necessários 96500 C de carga elétrica, que
corresponde a 1 F.

Zn(s) → Zn2+ + 2 e- Para fornecer 193000 C de carga elétrica, que


correspondem a 2 F, deve ocorrer a oxidação de 1
mol de Zn(s) (65,4 g).

Al3+ + 3 e- → Al(s) Para depositar 1 mol de Al(s) (27,0 g), são


necessários 289500 C de carga elétrica, que
correspondem a 3 F
Exemplo
Numa pilha de flash antiga, o eletrólito estava contido numa lata de zinco que
funcionava como um dos eletrodos. Que massa de zinco metálico (Zn) foi
oxidada a cátion zinco (Zn2+) durante a descarga desse tipo de pilha, por um
período de 30 minutos, envolvendo uma corrente elétrica de 5,36 . 10-1 A?
(Dado: Massa molar do zinco = 65 g/mol).

Semirreação de oxidação: Zn → Zn2+ + 2e-


Exemplo
Suponha que se deseje alumínio suficiente para confeccionar uma lata de
bebida cuja massa é de 13,5g. Qual é o tempo necessário, em horas, que deve
durar a eletrólise do óxido de alumínio, sob uma corrente de 5 A, para produzir a
massa de uma única lata de alumínio?

Aℓ3+(aq) + 3 e- → Aℓ(s)
Complete a tabela utilizando a lei de Faraday na produção de alumínio metálico
a partir da eletrólise do óxido de alumínio (Aℓ2O3)

Massa de Aℓ que se Tempo de


Combinação Carga necessária (C) Corrente (A)
deseja produzir (g) eletrólise (s)
A 135 2
B 4,825 96,5
C 5 19300
Uma bateria de chumbo típica apresenta uma carga de 50 amperes · hora (50 A ·
h). Isso significa que ela pode gerar uma corrente de 50 A por uma hora, ou a
corrente de 1 A por 50 horas (ou qualquer produto equivalente a 50).
Determine a massa de chumbo consumida se a pilha for descarregada
completamente.

Pb(s) → Pb2+(aq) + 2 e-