Eletroquímica (ramo da química que, com base nas reações redox, e no facto de nestas haver

transferência de eletrões, permite relacionar a conversão de duas formas de energia:

Energia elétrica ↔ Energia química

Célula eletroquímica: dispositivo capaz de obter energia elétrica a partir de reações químicas
espontâneas ou, por outro lado, provocar uma reação química através do fornecimento de energia
elétrica. Podem ser de dois tipos.

As baterias, por exemplo, são constituídas por várias células eletroquímicas em série que
podem funcionar tanto como uma célula eletrolítica (quando é fornecida corrente elétrica- quando
são carregadas), tanto como uma célula galvânica (quando é fornecida energia elétrica).

Algumas considerações gerais:

 Elétrodo inerte: elétrodo que proporciona uma superfície de contacto, para a captação de
eletrões; não participa de outro modo na reação eletroquímica (ex.: grafite)

Ânodo Cátodo
Semi-célula de oxidação Semi-célula de redução
−¿¿ −¿→2 Na ( s )¿
−¿ ( l ) → Cl2 ( g ) +2 e ¿ + ¿ ( l ) +2 e ¿
2 Cl 2 Na

Ânodo Positivo
Células
eletrolíticas
Cátodo Negativo

Elétrodo
Ânodo Negativo
Células
galvânicas
Cátodo Positivo

 Célula eletrolítica (p.e. para ocorrer eletrólise)

Utiliza-se corrente elétrica para provocar reações
redox que, sem esta, não ocorreriam espontaneamente.

Energia elétrica → Energia química

Exemplo: obtenção de magnésio

MgCl 2 ( l ) → Mg ( l )+ Cl2 (g)

 Célula galvânica (ou pilhas)

 É produzida corrente elétrica a partir de uma reação redox espontânea. Assim:

Energia química→ Energia elétrica

 É um processo espontâneo
 As semirreações devem ocorrer separadamente, uma em cada semi-célula, associadas num
circuito fechado
 O voltímetro revela a disponibilização de energia elétrica pela passagem da corrente
 Ponte salina (componente de algumas células galvânicas) que tem como objetivo fechar o
circuito elétrico e garantir o indispensável equilíbrio elétrico dentro de cada uma das
soluções. É constituída por um tubo em U, contendo gel de agar-agar saturado com sal (ex.:
NaCl , KCl , KN O3 e NaSO 4)

No ânodo libertam-se eletrões (pela oxidação do zinco) que, pelo circuito elétrico, vão para o
cátodo (pois irão ser necessárias para a redução do cobre). Nota que, se não houvesse transferência
de eletrões (circuito não fechado), haveria uma acumulação de eletrões na semi-célula de oxidação
(ânodo) e não esgotar-se-iam os eletrões necessários para a redução do cobre.

O ânodo tem, assim, excesso de cargas positivas ¿, assim, os iões negativos da ponte salina ¿ irão
ser transportados para o ânodo. Contrariamente, os iões positivos ¿ encaminhar-se-ão para o
cátodo, uma vez que há falta de carga positiva. Estes iões não são necessários para as reações
ocorrerem, porém, proporcionam equilíbrio no sistema.
Potencial padrão de redução (ou de elétrodo), E°
A tensão elétrica (ou diferença de potencial) entre dois elétrodos de uma pilha, lida num
voltímetro, também se designa por força eletromotriz ou tensão da célula (em condições em que a
corrente elétrica é nula- não há passagem de eletrões).

A sua unidade SI é o Volt (V).

A tensão para cada reação redox depende da temperatura, da natureza dos elétrodos e da
concentração dos iões envolvidos na reação.

Condições padrão:

 c=1 mol . dm−3

 Para gases: 105 Pa ( ou1 atmosfera )
 T =25 ℃
Se as células galvânicas tiverem em condições padrão, chamam-se: células padrão, nas quais
°
se lê uma tensão padrão Ecelúla .

Surge, então, o conceito de potencial-padrão de redução de uma dada espécie química. valor
de potencial não pode ser determinado em termos absolutos, logo, convencionou-se que o par
+¿/ H ¿
H 2
seria escolhido como termo de comparação, atribuindo-se-lhe o potencial de 0 V, nas
+¿¿
condições padrão. Assim, reflete a facilidade desta em reduzir-se, em comparação com a de H se
reduzir a H 2 nas mesmas condições.

O elétrodo padrão de hidrogénio pode funcionar como ânodo e cátodo, dependendo do

elétrodo ao qual está ligado.

- Ânodo (semirreação de oxidação)

−¿¿
+¿ ( aq ) +2 e ¿
H2 (g )→ 2 H
- Cátodo (semirreação de redução)
−¿→ H 2 ( g) ¿

2 H +¿ ( aq)+2 e ¿

De um modo geral:

 Elétrodos constituídos por metais com maior poder redutor do que o par H +¿(aq)/ H (g )¿ , 2

funcionam como ânodo, sendo o valor lido no voltímetro negativo

 Elétrodos constituídos por metais com menor poder redutor do que o par H +¿(aq)/ H (g )¿ , 2

funcionam como cátodo, sendo o valor lido no voltímetro positivo

A maiores valores de E° correspondem maiores valores de poderes redutores, enquanto que a

menores valores de E° correspondem maiores valores de poderes oxidantes.

Poderá, assim, prever-se a maior ou menor extensão de uma reação de oxidação-redução, com
base na série eletroquímica de potenciais-padrão de elétrodo.
°
A força eletromotriz (f.e.m) ou potencial elétrico de uma célula galvânica ( ∆ E célula ¿, nas
condições padrão é igual a:
 ° ° °
∆ E célula =Eoxidante −Eredutora
°
O valor obtido para ∆ E célula pode ser positivo ou negativo:
°
 ∆ E célula > 0, a reação é espontânea no sentido direto (funcionamento da pilha é espontâneo
no sentido considerado)
°
 ∆ E célula < 0, a reação não acontece no sentido direto (funcionamento da pilha é espontâneo
no sentido inverso considerado)

Pilha de Daniell (exemplo)

Semirreação de oxidação (ânodo)
−¿¿
2 +¿ ( aq ) +2 e ¿
Zn ( s ) → Zn
∴O Zn (s) é o agente redutor
E¿ ¿

Semirreação de redução (cátodo)

−¿→Cu( s) ¿

Cu2+¿ (aq )+2 e ¿

∴O Cu2+¿ ¿ é o agente oxidante

E¿ ¿
Reação global:
2+ ¿ (aq )+Cu (s) ¿

Zn ( s )+Cu2 +¿ ( aq) → Zn ¿

° ° °
∆ E célula =Eoxidante −Eredutora =0 , 34−(−0 , 76 )=+1 , 1V