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Físico-Química II

Termodinâmica de Soluções

Misturas Simples

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Misturas Simples

Programa da Disciplina: Conteúdo

• CONTEÚDO

– Transformações Físicas (Substâncias Puras).

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples):


• Descrição Termodinâmica das Misturas, Propriedades das
Soluções, Atividades.

– Diagramas de Fase (Sistemas Binários e Ternários).

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5

Otávio Santana 2

Misturas Simples

Concentrações: Composição de Misturas

• Medidas de Concentração


Molaridade (c
(c): Usada quando se deseja saber...
• N° de mols do soluto em determinado volume de solução.
ni N ° mols do soluto i
[i] = c i = ≡
V sol Volume da Solução

Molalidade (b
(b): Usada quando se deseja saber...
• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.

ni N ° mols do soluto i
bi = ≡
msolv Massa do Solvente

Fração Molar (x
(x): Usada quando se deseja saber...
• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.

ni N ° mols do soluto i
xi = ≡ ⇒ ∑ xi = 1
n total N ° mols total i

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Misturas Simples

Concentrações: Composição de Misturas

• Ex.#1: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o


valor correspondente em fração molar?


Das expressões de molalidade e fração molar:

n i = b i m solv
m solv
nsolv =
M solv
msolv
ntotal = ni + nsolv = b i m solv +
M solv
b i msolv M sol v bi
xi = ⇒ xi =
m solv M solv b i + 1
b i msolv +
Msolv

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Misturas Simples

Concentrações: Composição de Misturas

• Ex.#1: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o


valor correspondente em fração molar?


No caso de soluções diluídas:

n i = b i m solv
m solv
nsolv =
M solv
msolv
ntotal = ni + nsolv ≈ nsolv =
M solv
b i msolv
xi ≈ ⇒ x i ≈ Msolv b i
msolv /M solv

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Misturas Simples

Concentrações: Composição de Misturas

• Ex.#2: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Calcule a fração molar de sacarose em uma solução aquosa


1,22 m.
Dados: Msacarose = 342,29 g·mol-1, Mágua = 18,02 g·mol-1.
Sacarose = C12H22O11, 1 m = 1 mol·kg1.

Resp.: 0,0215.

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Diferenciais Totais & Derivadas Parciais:


Parciais

Dada uma função de muitas variáveis:

f = f ( x 1 , x2 , x 3 , x 4 , ...)

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

∂f ∂f ∂f ∂f
df = d x1 + d x2 + d x3 + d x4 + ...
∂ x1 ∂ x2 ∂ x3 ∂ x4

∂f
∂ xi
=
∂f
( )
∂xi x'
≡ Derivada parcial de f em relação a x i

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:


Molar

O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis:

V = V ( p , T , n1 ,n2 ,...)

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

∂V ∂V ∂V ∂V
dV = dp + dT + d n1 + d n2 + ...
∂p ∂T ∂n1 ∂ n2

∂V ∂V
∂n i
=
( )
∂ ni p ,T , n'
≡ Volume parcial molar em relação a i ≡ V i

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Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:


Molar

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

➢ Quando se adicionam dni mols do componente i na mistura


(mantendo todas as demais variáveis da mistura constantes),
o volume total varia proporcionalmente à quantidade dni:

dV ≃ V i dni ⇒ V i = Contribuição de i para o volume total V

➢ Pergunta: O volume parcial Vi é o volume molar da espécie i?

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:


Molar

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?


Volume molar da água = 18 cm3·mol1.


Ex.1:
A adição de 1 mol de água em um grande volume de água
corresponde a um acréscimo de 18 cm3 ao volume total.


Ex.2:
A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol
corresponde a um acréscimo de 14 cm3 ao volume total.

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:


Molar

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

➢ O “volume parcial molar” Vi corresponde a variação no volume


total da mistura devida a adição de 1 mol da espécie i.


Ou seja:

18 cm3·mol1 é o volume molar da água pura, mas


14 cm3·mol1 é o volume parcial da água em etanol puro.

➢ Conclusão:
Conclusão Vi depende da mistura.

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:


Molar

O “volume parcial molar” depende da composição da mistura.

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:


Molar

O “volume parcial molar” pode ser negativo!

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:


Molar

O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes


parciais molares para uma dada composição da mistura
(em uma dada condição de pressão e temperatura):

V = ∑ V i ni
i

Para uma mistura binária (dois componentes, A e B):

V = V A n A + V B nB

Demonstração…

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– A 25 °C, a densidade de uma solução a 50 % ponderais (em


massa) de etanol em água é 0,914 g·cm-3. O volume parcial
molar da água nesta solução é 17,4 cm3·mol-1. Qual o volume
parcial molar do etanol.
Dados: MÁgua = 18,02 g·mol-1 (A), MEtanol = 46,06 g·mol-1 (E).

Resp.: 56,4 cm 3·mol-1.

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– A 25 °C, a densidade de uma solução a 50 % ponderais (em


massa) de etanol em água é 0,914 g·cm-3. O volume parcial
molar da água nesta solução é 17,4 cm3·mol-1. Qual o volume
parcial molar do etanol.
Dados: MÁgua = 18,02 g·mol-1 (A), MEtanol = 46,06 g·mol-1 (E).

1 nA M A + nE ME
VE =
nE
( ρ − nA V A )

Com 50 % ponderais de etanol, em 100 g de solução tem-se:
mA 50,00 g
nA = = = 2,775 mols , n E = 1,086 mol
MA 18,02 g·mol −1

Resp.: 56,4 cm 3·mol-1.

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– A 25 °C, a densidade de uma solução a 50 % ponderais (em


massa) de etanol em água é 0,914 g·cm-3. O volume parcial
molar da água nesta solução é 17,4 cm3·mol-1. Qual o volume
parcial molar do etanol.
Dados: MÁgua = 18,02 g·mol-1 (A), MEtanol = 46,06 g·mol-1 (E).

1 nA M A + nE ME
VE =
nE
( ρ − nA V A )
1 100 g
=
(
2,775 mols 0,914g·cm ⁻³
− 2,775 mols× 17,4cm³ ·mol ⁻ ¹
)
= 56,4 cm³ ·mol ⁻¹

Resp.: 56,4 cm 3·mol-1.

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Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 4: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– Os volumes parciais molares de dois líquidos A e B em uma


solução em que a fração molar de A é 0,3713 são, respectiva-
mente, 188,2 cm3·mol-1 e 176,14 cm3·mol-1. A massa molar de
A é 241,1 g·mol-1 e a de B é 198,2 g·mol-1. Calcule o volume
de 1,0000 kg de solução.

Resp.: 843,5 cm 3.

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Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 5: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– A 20°C, a densidade de uma solução 20% ponderais de etanol


em água é 968,7 kg·m-3. O volume parcial molar do etanol na
solução é 52,2 cm3mol-1. Calcule o volume parcial molar da
água.
Dados: MÁgua = 18,02 g·mol-1 (A), MEtanol = 46,06 g·mol-1 (E).

Resp.: 18,1 cm 3 ·mol-1.

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Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Outras Aplicações:
Aplicações

O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a


qualquer função de estado extensiva.
extensiva


Exemplos de “função de estado”:
• Volume, Entalpia, Energia Livre, Pressão, Temperatura...


Exemplos de “função de estado extensiva”:
• Volume, Entalpia, Energia Livre...


Detalhe: em uma substância pura, uma “grandeza molar”
coincide a respectiva “grandeza parcial molar”.
• Exemplo, na água pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Energia de Gibbs Parcial Molar:


Para uma Substância Pura:
● Potencial Químico ( ) = Energia de Gibbs Molar ( Gm).


Para uma Substância i em uma Mistura:
● Potencial Químico ( i) = Energia de Gibbs Parcial Molar:

∂G ∂G ∂G
G = G (p ,T , {n i }) ⇒ dG =
∂p
dp +
∂T
dT + ∑
i ( )
∂ ni
dni

i =
∂G
( )
∂ni p ,T ,n '
≡ Potencial Químico em relação a i ⇒ G = ∑  i ni
i

Otávio Santana 27
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Energia de Gibbs Parcial Molar:

➔ Como G é função de p, T e {ni}:

∂G
G = G (p ,T , {ni }) ⇒ dG =
∂p
dp +
∂G
dT + ∑ ∂∂ Gn dni
( )
⏟ ⏟
∂T

i i
V −S i


Logo:

dG = Vd p − Sd T + ∑ i dn i
i

Equação Fundamental Generalizada

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Energia de Gibbs Parcial Molar:


Na condição de pressão e temperatura constantes:

dG = ∑  i dni = dw max
i


Conclusão:
Conclusão O trabalho máximo, diferente do de expansão
(dado pela variação na energia livre), provém da variação da
composição química do sistema.


Ex.: pilha eletroquímica.

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Equação de Gibbs-Duhem:


Caso Geral:

∑ ni d  i = 0 ∑ ni dV i = 0
i i


Sistema Binário:

n A d  A + nB d  B = 0 n A dV A + n B dV B = 0

Demonstração…

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Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Equação de Gibbs-Duhem:


De acordo com esta equação, o potencial químico de uma
substância em uma mistura não pode variar de forma
independente do potencial dos demais componentes.


Ex.: Para uma mistura binária:

nB nB
dV A = − dV B d A = − d B
nA nA

Otávio Santana 33

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Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Equação de Gibbs-Duhem:


Importante:
Importante Esta observação é válida para qualquer função
de estado extensiva.

nB
dV A = − dV B
nA

Otávio Santana 34

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Ex.#4: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem.

– O valor experimental do volume parcial molar do K2SO4(aq), a


298 K, é dado pela expressão:

VK2SO4/cm3·mol-1 = 32,280 + 18,216b1/2,

onde b é o valor numérico da molalidade do K2SO4. Usando a


equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume
parcial molar da água na solução.
Dados: VÁgua(pura) = 18,079 cm3·mol-1, MÁgua = 18,015 g·mol-1.
Sugestão: A = Água, B = K2SO4.

Resp.: VÁgua/cm3 ·mol-1 = 18,079 – 0,1094b3/2.

Otávio Santana 35
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Ex.#4: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem.

➔ A partir da equação de Gibbs-Duhem e da expressão para VB:

nB 1/ 2 1 −1/ 2
dV A = − dV B , V B = 32,280 +18,216 b ⇒ dV B = × 18,216 b db
nA 2
b
nB nB nB mol kg
∴ V A = V °A − 9,108 ∫
0 nA
b−1/ 2 db , b =
n A MA

nA
= b MA
[ kg
×
mol ]
b
2
= V °A − 9,108 M A ∫ b 1/ 2 db = V °A − × 9,108 M A b3/2 |b0
0 3

° 2 3/ 2
= VA − × 9,108 M A b
3

∴ V Água = 18,079 − 0,109 b3/2

Otávio Santana 37

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Ex.#5: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem.

– O valor experimental do volume parcial molar de um sal B(aq), a

298 K, é dado pela expressão:

VB/cm3·mol-1 = 6,218 + 5,146b – 7,147b2,

onde b é o valor numérico da molalidade de B. Usando a


equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume
parcial molar da água na solução.
Dados: VÁgua(pura) = 18,079 cm3·mol-1, MÁgua = 18,015 g·mol-1.
Sugestão: A = Água, B = Sal.

Resp.: VÁgua/cm3 ·mol-1 = 18,079 – 0,0464b2 + 0,0859b3.

Otávio Santana 38

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

Fim da Parte 1

Misturas Simples

Otávio Santana 40
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais

– Fato Experimental:
Experimental

Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporção.


Questões:
Questões

1. Como expressar quantitativamente esta observação?

2. Como a Termodinâmica pode descrever o problema?

Otávio Santana 41

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais

– Na condição de pressão e temperatura constantes, os sistemas


tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.


Para um sistema binário (dois componentes):

G = n A  A + nB  B

Na condição de temperatura constante (substância pura):
p

dG m = V m dp ⇒  = 0 + ∫ V m dp
p0


No caso de gases ideais sob temperatura constante:
p
RT dp p
Vm =
p
⇒  =  0 + RT ∫
p p 0
⇒  =  0 + RT ln
( )
p0

Otávio Santana 42

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais


Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma pressão p,
a energia livre do sistema é dada por:

p p
[
G i = n A  0A + RT ln
( )]
p0 [
+ nB  0B + RT ln
( )]
p0

➔ Após a mistura, com os gases sob pressões parciais pA e pB


(com p = pA + pB), a energia livre do sistema é dada por:

pA pB
[ 0
G f = n A  A + RT ln
( )]
p0 [ 0
+ nB B + RT ln
( )]
p0

Otávio Santana 43
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais


A “energia de Gibbs de mistura” é a diferença:

Δ G mis = G f − G i

pA pB
[ 0
= nA  A + RT ln
( )]p0 [ 0
+ n B  B + RT ln
( )]
p0

p p
[ 0
− nA  A + RT ln
( )]
p0 [ 0
− nB  B + RT ln
( )]
p0

pA pB
∴ Δ G mis = n A RT ln
( )
p
+ nB RT ln
( )
p

Otávio Santana 44

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais


Esta última equação pode ser simplificada devido às relações:

ni = n ⋅ x i pi = p ⋅ x i

Definição de Resultado da
Fração Molar Lei de Dalton

Δ G mis = nRT ( x A ln x A + x B ln x B )

➢ Como: xi < 1  lnxi < 0, portanto: ΔGmis < 0.


➢ ΔGmis ~ T, mas é independente da pressão total p.

Otávio Santana 45

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais


A “entropia de mistura” é obtida a partir da relação:

∂ Δ G mis
G = H − TS ⇒ Δ S mis = − = − ∂ nRT ( x A ln x A + x B ln x B )
[ ]
∂T ∂T

Δ S mis = −nR ( x A ln x A + x B ln x B )

➢ Como: xi < 1  lnxi < 0, portanto: ΔSmis > 0.


➢ ΔSmis é independente de T e da pressão total p.

Otávio Santana 46
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais


A “entalpia de mistura” (processo isotérmico e isobárico):

Δ Gmis = Δ H mis − T Δ S mis ⇒ Δ H mis = Δ G mis + T Δ S mis

Δ H mis = 0


Este resultado era esperado devido a ausência de interações.

A espontaneidade provém do aumento da entropia do sistema.

Otávio Santana 47

Misturas Simples

Energia de Gibbs de Misturação

• Energia de Gibbs de Misturação: Gases Ideais

– É importante frisar que a expressão para a energia de Gibbs


de mistura de gases depende das condições da misturação.


Considerações:
Considerações Caso Geral

1. Antes da mistura, os dois gases estão sob pressões pA(i) e pB(i).


2. Após a mistura, os gases estão sob pressões pA(f) e pB(f).
3. A pressão total da mistura é p = pA(f) + pB(f).

A B A+B
B

pA
(i)
pB
(i)
p=p
A
(f)
+p B
(f)

Otávio Santana 48

Misturas Simples

Energia de Gibbs de Misturação

• Energia de Gibbs de Misturação: Gases Ideais

– É importante frisar que a expressão para a energia de Gibbs


de mistura de gases depende das condições da misturação.


Considerações:
Considerações Caso Geral

[ 0
G i = nA  A + RT ln
( )] p(iA)
p0 [ 0
+ nB B + RT ln
( )]
p(iB )
p0

p p(Bf )
[ ( )] [ ( )]
(f )
0 A 0
Gf = nA A + RT ln + n B B + RT ln
p0 p0

p p
(f ) (f )

∴ Δ G mis = n A RT ln
( )
p
A
(i )
A
+ nB RT ln
( ) p
B
(i )
B
< 0 , pois: p A,B < p A,B
(f ) (i )

Otávio Santana 49
Misturas Simples

Energia de Gibbs de Misturação

• Ex.#6: Energia de Gibbs de Misturação.

– Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais.


Um deles tem 3,0 mols de H2 e o outro 1 mol de N2, ambos a
25 °C. Calcule a Energia de Gibbs de Misturação quando se
remove a separação entre os dois compartimentos.

piH = 3× ( RT /V )
2
→ 3p

pfH = 3× ( RT /2 V ) → 3 p/2
2

piN = 1× ( RT /V )
2
→ p
f
pN = 1× ( RT /2V ) → p/2
2

Resp.: -6,9 kJ.

Otávio Santana 51

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 12: Energia de Gibbs de Mistura.

– Um recipiente de 250 mL está dividido em dois compartimen-


tos de volumes iguais. O da esquerda contém argônio, a
100 kPa e 0 °C. O da direita contém neônio, nas mesmas
condições de temperatura e pressão. Calcule a energia de
Gibbs e a entropia de mistura no processo provocado pela
remoção da separação entre os compartimentos. Admita que
os gases se comportam idealmente.

Resp.: ΔGmis = -17,3 J; ΔSmis = +6,34x10 -2 J·K-1.

Otávio Santana 53

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

Fim da Parte 2

Misturas Simples

Otávio Santana 56
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Potenciais Químicos de Líquidos

– Como a energia de Gibbs de uma mistura líquida em equilíbrio


com seu vapor varia com a composição?


Qual a equação de estado do líquido?


O potencial químico de uma substância na fase gasosa, em
equilíbrio com o líquido, é igual ao potencial químico da
substância na fase líquida.

Otávio Santana 57

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Potenciais Químicos de Líquidos


Para uma substância A pura:
*
pA
*A ( ℓ) = *A ( g) =  0A (g) + RT ln
( )
p0
(1)


Para uma substância A em uma mistura:

pA
0
 A ( ℓ) =  A ( g) =  A (g) + RT ln
( )
p0
(2)


Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]:
pA
*
 A =  A + RT ln
( )
p *A

Otávio Santana 58

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Potenciais Químicos de Líquidos

– Fato Experimental:
Experimental Lei de Raoult.(*)

A pressão de vapor pA de uma substância A em uma mistura


varia proporcionalmente com a sua composição xA na mistura.

*
pA = x A p A


Nota #1:
#1 Misturas de componentes estruturalmente
semelhantes seguem bem a Lei de Raoult.
Ex.: benzeno e metil-benzeno.


Nota #2:
#2 Misturas que obedecem a Lei de Raoult em todo o
intervalo de composição são chamadas de soluções ideais.
ideais
(*)
François-Marie Raoult, químico francês (1830-1901).

Otávio Santana 59
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Potenciais Químicos de Líquidos

– Fato Experimental:
Experimental Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]

Otávio Santana 60

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Potenciais Químicos de Líquidos

– Fato Experimental:
Experimental Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]


Desvios da idealidade:


No caso de substâncias
estruturalmente diferentes
ocorrem desvios significativos.


O comportamento tende ao previsto
à medida que o componente em
excesso se aproxima da pureza.
(Componente em excesso = solvente)

Otávio Santana 61

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Potenciais Químicos de Líquidos


A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico
de uma substância em uma solução ideal é escrita como:

pA
*
 A =  A + RT ln
( )
p*A
*
⇒  A =  A + RT ln x A


Nota:
Nota Esta equação pode ser utilizada como a definição de
solução ideal,
ideal tornando a Lei de Raoult uma consequência.
(Ex.: pV = nRT  Leis de Boyle, Charles & Avogadro)


Questão:
Questão E no caso de soluções reais?

Otávio Santana 62
Misturas Simples

Potenciais Químicos de Líquidos

• Potenciais Químicos de Líquidos

– Soluções Ideais:
Ideais Soluto e solvente seguem a Lei de Raoult.
Raoult

– Soluções Reais:
Reais Em baixas concentrações, a pressão de
vapor pB do soluto B é proporcional a sua fração molar xB,
mas a constante de proporcional. não é pB*: Lei de Henry.
Henry (*)


Em geral, assume-se que:
A = Solvente, B = Soluto.

(*)
William Henry, químico inglês (1774-1836).

Otávio Santana 63

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Potenciais Químicos de Líquidos

– Soluções Ideais:
Ideais Lei de Raoult.
Raoult [Soluto B e Solvente A]
*
pA = x A p A
– Soluções Reais:
Reais Lei de Henry.
Henry [Soluto B]

pB = x B K
(A)
B

➢ Nota #1:
#1 A constante KB (A) é característica
do soluto B em um determinado solvente A.


Nota #2:
#2 Misturas nas quais
o solvente segue a Lei de Raoult e
o soluto segue a Lei de Henry são
chamadas de soluções diluídas ideais .

Otávio Santana 64

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Ex.#7: Validade das Leis de Raoult e Henry.

– As pressões de vapor de cada componente nas soluções de


propanona (acetona, A) e triclorometano (clorofórmio, C)
foram medidas a 35 °C e os resultados obtidos são os
seguintes:

xC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00


pC/torr 0 35 82 142 200 273
pA/torr 347 250 175 92 37 0

Verifique que as soluções se comportam de acordo com a lei


de Raoult para o componente em excesso e de acordo com
Henry para o componente minoritário. Determine as
constantes da lei de Henry.

Otávio Santana 66
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Ex.#7: Validade das Leis de Raoult e Henry.


As leis de Raoult e Henry são verificadas através de um
tratamento gráfico:

xC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

pC 0 35 82 142 200 273

pA 347 250 175 92 37 0

Otávio Santana 67

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Ex.#8: Validade das Leis de Raoult e Henry.

– A pressão de vapor do clorometano (C), em diversas frações


molares, em uma mistura aquosa a 25 °C, é a seguinte:

xC 0,005 0,009 0,019 0,024


pC/torr 205 363 756 946

Estime a constante da Lei de Henry.

Resp.: 4x10 4 torr.

Otávio Santana 69

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Ex.#9: Aplicação das Leis de Raoult e Henry.

– Determine a solubilidade molar (solubilidade em mols por litro)


do oxigênio em água, a 25 °C, sob pressão de 160 torr
(pressão parcial do oxigênio na atmosfera ao nível do mar).
Dados: KO2(H2O) = 3,30x107 torr,
Dados: MH2O = 18,02 g·mol-1,
Dados: VH2O = 18,07 mL·mol-1,
Dados: ρH2O = 0,997 kg·L-1.

Resp.: b02 ≈ 2,69x10 -4 mol·kg -1; c02 ≈ 2,68x10-4 mol·L-1.

Otávio Santana 71
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 6: Leis de Raoult e Henry.

– A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B


dissolvida em um líquido A são as seguintes:

xB 0,010 0,015 0,020


pB/kPa 82,0 123,5 166,1

Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo


de frações molares e calcule a constante KB.
pB 82,0 3
pB = x B K B ⇒ K B = ⇒ KB = ≃ 8,2× 10 kPa
(1)

xB 0,010
K B = ...
(2)

Resp.: KB ≈ 8,2x10 3 kPa.

Otávio Santana 73

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 7: Leis de Raoult e Henry.

– Com os dados do exercício anterior, estime a pressão parcial


do vapor do componente B em equilíbrio com a sua solução
em A quando a molalidade de B for 0,25 mol·kg-1.
Dados: MA = 74,1 g·mol-1, KB(A) = 8,2x103 kPa.

Resp.: 1,5x10 2 kPa.

Otávio Santana 74

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais


A “energia de Gibbs de mistura” no caso de líquidos que
formam uma solução ideal é calculada como no caso de gases.


Antes da mistura, os dois líquidos são puros, de modo que:
* *
G i = n A  A + nB  B
➔ Após a mistura, com a composição xA e xB:

G f = n A ( *A + RT ln x A ) + nB ( *B + RT ln x B )
➔ Portanto, a energia Gibbs de mistura é, com n = nA + nB:

Δ G mis = nRT ( x A ln x A + x B ln x B )

Otávio Santana 76
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais


A “energia de Gibbs de mistura” no caso de líquidos que
formam uma solução ideal é calculada como no caso de gases.


Antes da mistura, os dois líquidos são puros, de modo que:
* *
G i = n A  A + nB  B
➔ Após a mistura, com a composição xA e xB:

G f = n A ( *A + RT ln x A ) + nB ( *B + RT ln x B )

A entropia de mistura é:

Δ S mis = −nR ( x A ln x A + x B ln x B )

Otávio Santana 77

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais


A “energia de Gibbs de mistura” no caso de líquidos que
formam uma solução ideal é calculada como no caso de gases.


Antes da mistura, os dois líquidos são puros, de modo que:
* *
G i = n A  A + nB  B

Após a mistura, com a composição xA e xB:

G f = n A ( *A + RT ln x A ) + nB ( *B + RT ln x B )

E a entalpia de mistura é:

Δ H mis = 0

Otávio Santana 78

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais


É importante frisar que as equações obtidas no caso de
líquidos ideais possuem a mesma forma que a de gases ideais.


No entanto, a origem da idealidade de líquidos é bem diferente
da dos gases.


No caso de gases, a idealidade se origina na ausência de
interações moleculares.


No caso de líquidos, a idealidade deriva da semelhança entre
as interações A-A, A-B e B-B.

ΔG mis = nRT ( x A ln x A + x B ln x B ) Δ Sm is = −nR ( x A ln x A + x B ln xB ) Δ H mis = 0

Otávio Santana 79
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Reais


No caso real, as interações podem ser bem diferentes, levando
a contribuições adicionais para a entalpia e a entropia...


Quando contribuições adicionais para a entalpia e a entropia
são possíveis, a energia livre da mistura pode ser positiva.


Se isto ocorrer, a mistura de líquidos não será espontânea, de
modo que ocorre a separação entre as fases líquidas.


Também é possível que a mistura seja apenas parcialmente
miscível sobre certa faixa de composições.

ΔG mis ≠ nRT ( x A lnx A + x B ln x B) Δ Sm is ≠ −nR ( x A ln x A + xB ln x B ) Δ H mis ≠ 0

Otávio Santana 80

Misturas Simples

Potenciais Químicos de Líquidos

• Energia de Gibbs de Misturação: Soluções Reais


Para uma solução real a energia livre de misturação pode ser
modelada introduzindo-se um parâmetro empírico b:

Δ G mis = nRT ( x A ln x A + x B ln x B + b x A x B )
(real)

em que b está relacionado às interações entre moléculas de


espécies diferentes (interações A-B).


O parâmetro b pode ser negativo ou positivo: a energia livre
de misturação real pode ser maior ou menor que o valor ideal.

➢ b = 0: mistura ideal, com ΔGmis < 0 em qualquer composição.


➢ b < 0: mistura real, com ΔGmis < 0 em qualquer composição.
➢ b > 0: mistura real, com ΔGmis > 0 em algumas composições.

Otávio Santana 87

Misturas Simples

Potenciais Químicos de Líquidos

• Energia de Gibbs de Misturação: Soluções Reais


Esta equação, para β > 0, traz uma
importante previsão: Miscibilidade Parcial.
Parcial

Δ G mis = nRT ( x A ln x A +x B ln x B + b x A x B )
(real)


Ex.#1:

A mistura de composição a com


β = 1 possui composição constante(*)
e é espontânea.

(*)
Assume-se que não ocorre reação.

Otávio Santana 88
Misturas Simples

Potenciais Químicos de Líquidos

• Energia de Gibbs de Misturação: Soluções Reais


Esta equação, para β > 0, traz uma
importante previsão: Miscibilidade Parcial.
Parcial

Δ G mis = nRT ( x A ln x A +x B ln x B + b x A x B )
(real)


Ex.#2:

A mistura de composição a com


β = 3 se separa espontaneamente em
duas soluções de composição a' e a'':


Em a': Um pouco de A se dissolve em B

Em a'’: Um pouco de B se dissolve em A.

Imiscibilidade completa para b >> 0. a' a a''

Otávio Santana 89

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 13: Energia de Gibbs de Mistura.

– Calcule a energia de Gibbs, a entropia e a entalpia na


misturação de 1,00 mol de C6H4 (hexano) com 1,00 mol de
C7H16 (heptano), a 298 K. Admita que a solução resultante seja
ideal.

Resp.: ΔGmis = -3,43 kJ; ΔS mis = +11,5 J·K-1; ΔHmis = 0.

Otávio Santana 91

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 14: Energia de Gibbs de Mistura.

– Que proporções de benzeno (B) e etilbenzeno (E) se devem


misturar (a) em fração molar e (b) em massa para que a
entropia de mistura seja um máximo?
Dados: MB = 78,11 g·mol-1, ME = 106,17 g·mol-1.

Resp.: nB /nE = 1; m B/mE = 0,7358.

Otávio Santana 93
Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

Fim da Parte 3

Misturas Simples

Otávio Santana 95

Misturas Simples

Propriedades Coligativas

• Propriedades Coligativas

– Definição:
Definição Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.


Exemplos:
Exemplos Em soluções diluídas as propriedades da mistura
dependem apenas do número de partículas do soluto.
• Abaixamento da pressão de vapor do solvente (lei de Raoult)
• Elevação Ebulioscópica (elevação do ponto de ebulição).
• Abaixamento Crioscópico (redução do ponto de congelamento).
• Pressão Osmótica (passagem de solvente por uma membrana).


Considerações:
Considerações Na determinação das propriedades
coligativas a partir do formalismo termodinâmico, assume-se:
• O soluto não é volátil;
(Não contribui para o vapor da solução = solvente gasoso puro).
• O soluto não se dissolve no solvente sólido.
(Separação no congelamento = solvente sólido puro).

Otávio Santana 96

Misturas Simples

Propriedades Coligativas

• Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns

– Definição:
Definição Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.


As propriedades coligativas provêm da diminuição do potencial
químico do solvente provocado pela presença do soluto:

*
A = A + RT ln x A

*
x A < 1 ⇒ ln x A < 0 ⇒ A < A

Otávio Santana 97
Misturas Simples

Propriedades Coligativas

• Propriedades Coligativas: Redução da Pressão-Vapor


De acordo com a lei de Raoult, a pressão de vapor do solvente
A devido à mistura de composição xA é:

*
pA = x A pA


Portanto, a redução da pressão de vapor do solvente pode ser
calculada como:

* * * * *
Δ pA = pA − pA = p A − x A pA = (1−x A ) pA ⇒ Δ pA = x B pA


Ou seja, a redução depende de um parâmetro característico do
solvente A (pA*) e da concentração do soluto B (xB):
No entanto, o resultado é independente da natureza do soluto,
dependendo apenas de sua concentração (expressa por xB).

Otávio Santana 98

Misturas Simples

Propriedades Coligativas

• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica


Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:
*2
RT
*A (g) =  *A (ℓ ) + RT ln x A ⇒ Δ T ≈ K (ebA) x B , K (ebA) =
Δ H vap,m
*2
RT
≈ K ' (A )
eb B
b , K ' (A
eb
)

Δ H vap,m
*2
* * RT
 A (s) =  A (ℓ) + RT ln x A ⇒ Δ T ≈ K f x B , K f
(A) (A)
=
Δ H fus,m
*2
RT
≈ K ' (A
f
)
b B , K ' (A
f
)

Δ H fus,m
➢ Onde: Keb(A) = Constante Ebulioscópica do Solvente A.
Kf(A) = Constante Crioscópica do Solvente A. Demonstração…

Otávio Santana 99

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 8: Eleva. Ebulioscópica/Abaixa. Crioscópico.

– Calcule as constantes ebulioscópica e crioscópica do naftaleno


(C10H8).
Dados:
T*eb = 491 K, ∆Hvap = +51,51 kJ·mol-1,
T*fus = 354 K, ∆Hfus = +18,80 kJ·mol-1,
M = 128,17 g·mol-1.

Resp.: K'eb = 4,99 K·kg·mol-1, K'f = 7,10 K·kg·mol-1.

Otávio Santana 111


Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 9: Propriedades Coligativas.

– A pressão de vapor do 2-propanol (C3H8O, A) é 50,00 kPa a


338,8 °C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de
um composto orgânico (B) não volátil em 250 g de 2-propanol.
Calcule a massa molar do composto.
Dado: MA = 60,10 g·mol-1.

Resp.: MB = 273 g·mol-1.

Otávio Santana 113

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 10: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico.

– A adição de 5,00 g de um composto desconhecido (B) a 250 g


de naftaleno (C10H8, A) provocou um abaixamento crioscópico
de 0,780 K. Calcule a massa molar do composto.
Dados:
Kf = 55,42 K (7,10 K·kg·mol1),
MA = 128,17 g·mol-1.

Resp.: M = 182 g·mol -1 (assumindo solução diluída).

Otávio Santana 115

Misturas Simples

Propriedades Coligativas

• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica

– Osmose:
Osmose

Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução


que está separada por uma membrana semipermeável.

– Membrana Semipermeável:
Semipermeável

Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto


(ex.: parede impermeável a macromoléculas).

– Pressão Osmótica ():

Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo


do solvente através da membrana semipermeável.

Otávio Santana 117


Misturas Simples

Propriedades Coligativas

• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica

Otávio Santana 118

Misturas Simples

Propriedades Coligativas

• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica


Para o solvente A puro e na solução, tem-se, respectivamente:
* *
A (p) =  A ( p),  A ( p+  ) =  A (p+  ) + RT ln x A


No equilíbrio:
* *
A ( p) =  A (p + ) + RT ln x A


Da dependência do potencial químico  com a pressão,
e da consideração de diluição da solução:

 V m = −RT ln x A ⇒  ≈ [B] RT

Eq. van't Hoff

Otávio Santana 119

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 11: Pressão Osmótica.

– A pressão osmótica de uma solução aquosa é 99,0 kPa, sob


288 K. Calcule o ponto de congelamento da solução.
Dado: K'f(H2O) = 1,86 K·kg·mol-1, ρH2O ≈ 1,00 g·mL1.

Resp.: Tcon ≈ -0,077 °C.

Otávio Santana 129


Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Atividade do Gás

– Objetivo:
Objetivo

Preservar a forma da equação para  do gás ideal:

Ex.:
p

d  = V m dp (T constante) ⇒  = 0 + ∫ V m dp
p0

p f
 = 0 + RT ln
( )
p0
(Gás Ideal ) ⇒  =  0 + RT ln
( )p0
(Gás Real )

f ≡ Fugacidade , f = p ϕ , ϕ ≡ Coeficiente de Fugacidade

Otávio Santana 131

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Atividade do Solvente

– Objetivo:
Objetivo

Preservar a forma da equação para  do solvente A.

Para um solvente ideal (Lei de Raoult):

pA
*
 A =  A + RT ln
( )
p*A
* *
, p A = x A pA ⇒  A =  A + RT ln x A

Para um solvente real:

* pA a A → x A quando x A → 1
 A =  A + RT ln a A ⇒ a A = *
pA aA = γA x A

Otávio Santana 132

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Atividade do Soluto

– Objetivo:
Objetivo

Preservar a forma da equação para  do soluto B.

Para um soluto ideal (Lei de Henry):

pB
*
 B =  B + RT ln
( )
p*B
, pB = x B K B
(A ) 0
⇒  B =  B + RT ln x B

Para um soluto real:

0 pB a B → x B quando x B → 0
 B =  B + RT lnaB ⇒ aB =
K (A)
B a B = γB x B

Otávio Santana 133


Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Questão 22: Atividades.

– A medida das composições das fases líquida e gasosa, em


equilíbrio, de uma solução binária a 30 °C, sob pressão total
de 1,00 atm, mostrou que xA = 0,220 (fração molar de A no
líquido) quando yA = 0,314 (fração molar de A no vapor).
Calcule as atividades e os coeficientes de atividade dos dois
componentes desta solução com base na lei de Raoult.(*)
Dados: pA* = 73,0 kPa, pB* = 92,1 kPa.
(*)
Esta afirmação consiste em supor que a solução é quase ideal.
(*)
(ou seja, a lei de Raoult é quase aplicável para A e para B.)

Resp.: aA = 0,436; a B = 0,755; γA = 1,98; γB = 0,968.

Otávio Santana 135

Misturas Simples

Descrição Termodinâmica das Misturas

Fim da Parte 4

Misturas Simples

Otávio Santana 137

Misturas Simples

Exercícios Adicionais

• Questão 15: Solubilidade.

– As frações molares de N2 e O2 no ar atmosférico no nível do


mar são, aproximadamente, 0,78 e 0,21. Calcule as
molalidades do nitrogênio e do oxigênio na solução formada
em um vaso aberto, cheio com água, a 25 °C.
Dados: KN2(H2O) = 85,7x103 atm,
KO2(H2O) = 43,4x103 atm,
MH2O = 18,02 g·mol-1.

Resp.: bN2 = 0,51 mmol·kg-1; bO2 = 0,27 mmol·kg-1.

Otávio Santana 138


Misturas Simples

Exercícios Adicionais

• Questão 16: Solubilidade.

– Uma unidade para gaseificar água de uso doméstico


proporciona dióxido de carbono sob pressão de 2,0 atm.
Estime a molaridade do gás na água gaseificada.
Dados: KCO2(H2O) = 1,6x103 atm,
MH2O = 18,02 g·mol-1,
ρH2O ≈ 1,0 g·mL-1.

Resp.: cCO2 = 0,067 mol·L-1.

Otávio Santana 140

Misturas Simples

Exercícios Adicionais

• Questão 17: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico.

– Calcule o ponto de congelamento da água em um copo de


200 cm3 contendo 10 g de glicose (C6H12O6) dissolvidos.
Dados: K'f(H2O) = 1,86 K·kg·mol-1,
MGlicose = 180,16 g·mol-1,
ρH2O ≈ 1,0 g·mL-1.

Resp.: Tcon = -0,52 °C.

Otávio Santana 142

Misturas Simples

Exercícios Adicionais

• Questão 18: Solubilidade.

– Estime a solubilidade do chumbo em bismuto a 280 °C.


Assuma que chumbo e bismuto formem uma solução ideal.
Nota: Na fusão T < T* (abaixamento crioscópico).
Dados: ΔHfus(Pb) = 5,2 kJ·mol-1,
TPb* = 327 °C,
MPb = 207,2 g·mol-1,
MBi = 209,0 g·mol-1.

Resp.: mPb/mBi ≈ 11 kg Pb/kg Bi.

Otávio Santana 144


Misturas Simples

Exercícios Adicionais

• Questão 19: Pressão Osmótica.

– A massa molar de uma enzima foi determinada pela medida


das pressões osmóticas, a 20 °C, de soluções aquosas da
enzima. As pressões são expressas em termos da coluna de
água, cuja densidade é 998,2 kg·m-3. Estime a massa molar da
enzima.

c/mg·cm-3 3,221 4,618 5,112 6,722


h/cm 5,746 8,238 9,119 11,99

Resp.: M ≈ 14,0 kg·mol -1.

Otávio Santana 146

Misturas Simples

Exercícios Adicionais

• Questão 20: Atividades.

– A 293 K se tem p*H2O = 0,02308 atm e pH2O = 0,02239 atm em


uma solução que tem 122 g de um soluto não-volátil, cuja
massa molar é M = 241 g·mol-1, dissolvido em 920 g de água.
Calcule a atividade e o coeficiente de atividade da água na
solução.

Resp.: a = 0,970; γ = 0,980.

Otávio Santana 149

Misturas Simples

Exercícios Adicionais

• Questão 21: Atividades.

– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais.


O ponto de ebulição do benzeno puro é 80,1 °C. (a) Calcule a
diferença do potencial químico do benzeno em relação ao do
benzeno puro quando xB = 0,30 no ponto de ebulição. (b) Se o
coeficiente de atividade do benzeno nesta solução fosse, na
realidade, igual a 0,93 e não igual a 1,00, qual seria a pressão
de vapor do benzeno?

Resp.: (a) -3,54 kJ ·mol-1; (b) 212 torr.

Otávio Santana 151


Misturas Simples

Exercícios Adicionais

Fim da Parte 5

Misturas Simples

Otávio Santana 153

Misturas Simples

Problemas Adicionais

• Problema 1:

– Em uma solução aquosa de NaCl, de molalidade igual a


0,1000 mol·kg-1, a 25 °C e 1 atm, cp,H2O = 17,992 cal·K-1mol-1 e
cp,NaCl = -17,000 cal·K-1mol-1. Determine cp de 1.000,0 g desta
solução.
Nota: Observe que, para essa quantidade de solução, não há
0,1000 mol de NaCl.
Dados: MH2O = 18,02 g·mol-1,
MNaCl = 58,44 g·mol-1.

Resp.: 990,9 cal·K-1.

Otávio Santana 154

Misturas Simples

Problemas Adicionais

Fim da Parte 6

Misturas Simples

Otávio Santana 156


Fim do Capítulo 2

Misturas Simples