Termodinâmica Soluções

Físico-Química II
Termodinâmica de Soluções
Misturas Simples
Este material está disponível no endereço:
https://sites.google.com/site/otavioquimica/
Misturas Simples
Programa da Disciplina: Conteúdo
• CONTEÚDO
– Transformações Físicas (Substâncias Puras).
– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples):

• Descrição Termodinâmica das Misturas, Propriedades das
Soluções, Atividades.
– Diagramas de Fase (Sistemas Binários e Ternários).
– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).
Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5
Otávio Santana 2
Misturas Simples
Concentrações: Composição de Misturas
• Medidas de Concentração
➔
Molaridade (c
(c): Usada quando se deseja saber...
• N° de mols do soluto em determinado volume de solução.
ni N ° mols do soluto i
[i] = c i = ≡
V sol Volume da Solução
➔
Molalidade (b
(b): Usada quando se deseja saber...
• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
bi = ≡
msolv Massa do Solvente
➔
Fração Molar (x
(x): Usada quando se deseja saber...
• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
xi = ≡ ⇒ ∑ xi = 1
n total N ° mols total i
Otávio Santana 3
Misturas Simples
• Ex.#1: Relação entre Molalidade e Fração Molar.
– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o

valor correspondente em fração molar?
➔
Das expressões de molalidade e fração molar:
n i = b i m solv
m solv
nsolv =
M solv
msolv
ntotal = ni + nsolv = b i m solv +
M solv
b i msolv M sol v bi
xi = ⇒ xi =
m solv M solv b i + 1
b i msolv +
Msolv
Otávio Santana 4
Misturas Simples
– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o

valor correspondente em fração molar?
➔
No caso de soluções diluídas:
n i = b i m solv
m solv
nsolv =
M solv
msolv
ntotal = ni + nsolv ≈ nsolv =
M solv
b i msolv
xi ≈ ⇒ x i ≈ Msolv b i
msolv /M solv
Otávio Santana 5
Misturas Simples
– Calcule a fração molar de sacarose em uma solução aquosa

1,22 m.
Dados: Msacarose = 342,29 g·mol-1, Mágua = 18,02 g·mol-1.
Sacarose = C12H22O11, 1 m = 1 mol·kg1.
Resp.: 0,0215.
Otávio Santana 6
Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares
– Diferenciais Totais & Derivadas Parciais:

Parciais
Dada uma função de muitas variáveis:
f = f ( x 1 , x2 , x 3 , x 4 , ...)
A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:
∂f ∂f ∂f ∂f
df = d x1 + d x2 + d x3 + d x4 + ...
∂ x1 ∂ x2 ∂ x3 ∂ x4
∂f
∂ xi
=
∂f
( )
∂xi x'
≡ Derivada parcial de f em relação a x i
Otávio Santana 8
Misturas Simples
– Volume Parcial Molar:

Molar
O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis:
V = V ( p , T , n1 ,n2 ,...)
A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:
∂V ∂V ∂V ∂V
dV = dp + dT + d n1 + d n2 + ...
∂p ∂T ∂n1 ∂ n2
∂V ∂V
∂n i
=
( )
∂ ni p ,T , n'
≡ Volume parcial molar em relação a i ≡ V i
Otávio Santana 9
Misturas Simples

Molar
Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?
➢ Quando se adicionam dni mols do componente i na mistura

(mantendo todas as demais variáveis da mistura constantes),
o volume total varia proporcionalmente à quantidade dni:
dV ≃ V i dni ⇒ V i = Contribuição de i para o volume total V
➢ Pergunta: O volume parcial Vi é o volume molar da espécie i?
Otávio Santana 10
Misturas Simples

Molar
➢
Volume molar da água = 18 cm3·mol1.
➢
Ex.1:
A adição de 1 mol de água em um grande volume de água
corresponde a um acréscimo de 18 cm3 ao volume total.
➢
Ex.2:
A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol
corresponde a um acréscimo de 14 cm3 ao volume total.
Otávio Santana 11
Misturas Simples

Molar
➢ O “volume parcial molar” Vi corresponde a variação no volume

total da mistura devida a adição de 1 mol da espécie i.
➢
Ou seja:
18 cm3·mol1 é o volume molar da água pura, mas

14 cm3·mol1 é o volume parcial da água em etanol puro.
➢ Conclusão:
Conclusão Vi depende da mistura.
Otávio Santana 12
Misturas Simples

Molar
O “volume parcial molar” depende da composição da mistura.
Otávio Santana 13
Misturas Simples

Molar
O “volume parcial molar” pode ser negativo!
Otávio Santana 14
Misturas Simples

Molar
O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes

parciais molares para uma dada composição da mistura
(em uma dada condição de pressão e temperatura):
V = ∑ V i ni
i
Para uma mistura binária (dois componentes, A e B):
V = V A n A + V B nB
Demonstração…
Otávio Santana 15
Misturas Simples
• Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total.
– A 25 °C, a densidade de uma solução a 50 % ponderais (em

massa) de etanol em água é 0,914 g·cm-3. O volume parcial
molar da água nesta solução é 17,4 cm3·mol-1. Qual o volume
parcial molar do etanol.
Dados: MÁgua = 18,02 g·mol-1 (A), MEtanol = 46,06 g·mol-1 (E).
Resp.: 56,4 cm 3·mol-1.
Otávio Santana 17
Misturas Simples

1 nA M A + nE ME
VE =
nE
( ρ − nA V A )
➔
Com 50 % ponderais de etanol, em 100 g de solução tem-se:
mA 50,00 g
nA = = = 2,775 mols , n E = 1,086 mol
MA 18,02 g·mol −1
Resp.: 56,4 cm 3·mol-1.
Otávio Santana 18
Misturas Simples

1 nA M A + nE ME
VE =
nE
( ρ − nA V A )
1 100 g
=
(
2,775 mols 0,914g·cm ⁻³
− 2,775 mols× 17,4cm³ ·mol ⁻ ¹
)
= 56,4 cm³ ·mol ⁻¹
Resp.: 56,4 cm 3·mol-1.
Otávio Santana 19
Misturas Simples
• Questão 4: Volume Parcial Molar e Volume Total.
– Os volumes parciais molares de dois líquidos A e B em uma

solução em que a fração molar de A é 0,3713 são, respectiva-
mente, 188,2 cm3·mol-1 e 176,14 cm3·mol-1. A massa molar de
A é 241,1 g·mol-1 e a de B é 198,2 g·mol-1. Calcule o volume
de 1,0000 kg de solução.
Resp.: 843,5 cm 3.
Otávio Santana 22
Misturas Simples
• Questão 5: Volume Parcial Molar e Volume Total.
– A 20°C, a densidade de uma solução 20% ponderais de etanol

em água é 968,7 kg·m-3. O volume parcial molar do etanol na
solução é 52,2 cm3mol-1. Calcule o volume parcial molar da
água.
Resp.: 18,1 cm 3 ·mol-1.
Otávio Santana 24
Misturas Simples
– Outras Aplicações:
Aplicações
O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a

qualquer função de estado extensiva.
extensiva
➢
Exemplos de “função de estado”:
• Volume, Entalpia, Energia Livre, Pressão, Temperatura...
➢
Exemplos de “função de estado extensiva”:
• Volume, Entalpia, Energia Livre...
➢
Detalhe: em uma substância pura, uma “grandeza molar”
coincide a respectiva “grandeza parcial molar”.
• Exemplo, na água pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.
Otávio Santana 26
Misturas Simples
– Energia de Gibbs Parcial Molar:
➔
Para uma Substância Pura:
● Potencial Químico ( ) = Energia de Gibbs Molar ( Gm).
➔
Para uma Substância i em uma Mistura:
● Potencial Químico ( i) = Energia de Gibbs Parcial Molar:
∂G ∂G ∂G
G = G (p ,T , {n i }) ⇒ dG =
∂p
dp +
∂T
dT + ∑
i ( )
∂ ni
dni
i =
∂G
( )
∂ni p ,T ,n '
≡ Potencial Químico em relação a i ⇒ G = ∑  i ni
i
Otávio Santana 27
Misturas Simples
➔ Como G é função de p, T e {ni}:
∂G
G = G (p ,T , {ni }) ⇒ dG =
∂p
dp +
∂G
dT + ∑ ∂∂ Gn dni
( )
⏟ ⏟
∂T
⏟
i i
V −S i
➔
Logo:
dG = Vd p − Sd T + ∑ i dn i
i
Equação Fundamental Generalizada
Otávio Santana 28
Misturas Simples
➔
Na condição de pressão e temperatura constantes:
dG = ∑  i dni = dw max
i
➢
Conclusão:
Conclusão O trabalho máximo, diferente do de expansão
(dado pela variação na energia livre), provém da variação da
composição química do sistema.
➢
Ex.: pilha eletroquímica.
Otávio Santana 29
Misturas Simples
– Equação de Gibbs-Duhem:
➔
Caso Geral:
∑ ni d  i = 0 ∑ ni dV i = 0
i i
➔
Sistema Binário:
n A d  A + nB d  B = 0 n A dV A + n B dV B = 0
Demonstração…
Otávio Santana 31
Misturas Simples
➔
De acordo com esta equação, o potencial químico de uma
substância em uma mistura não pode variar de forma
independente do potencial dos demais componentes.
➔
Ex.: Para uma mistura binária:
nB nB
dV A = − dV B d A = − d B
nA nA
Otávio Santana 33
Misturas Simples
➔
Importante:
Importante Esta observação é válida para qualquer função
de estado extensiva.
nB
dV A = − dV B
nA
Otávio Santana 34
Misturas Simples
• Ex.#4: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem.
– O valor experimental do volume parcial molar do K2SO4(aq), a

298 K, é dado pela expressão:
VK2SO4/cm3·mol-1 = 32,280 + 18,216b1/2,
onde b é o valor numérico da molalidade do K2SO4. Usando a

equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume
parcial molar da água na solução.
Dados: VÁgua(pura) = 18,079 cm3·mol-1, MÁgua = 18,015 g·mol-1.
Sugestão: A = Água, B = K2SO4.
Resp.: VÁgua/cm3 ·mol-1 = 18,079 – 0,1094b3/2.
Otávio Santana 35
Misturas Simples
➔ A partir da equação de Gibbs-Duhem e da expressão para VB:
nB 1/ 2 1 −1/ 2
dV A = − dV B , V B = 32,280 +18,216 b ⇒ dV B = × 18,216 b db
nA 2
b
nB nB nB mol kg
∴ V A = V °A − 9,108 ∫
0 nA
b−1/ 2 db , b =
n A MA
⇒
nA
= b MA
[ kg
×
mol ]
b
2
= V °A − 9,108 M A ∫ b 1/ 2 db = V °A − × 9,108 M A b3/2 |b0
0 3
° 2 3/ 2
= VA − × 9,108 M A b
3
∴ V Água = 18,079 − 0,109 b3/2
Otávio Santana 37
Misturas Simples
– O valor experimental do volume parcial molar de um sal B(aq), a
298 K, é dado pela expressão:
VB/cm3·mol-1 = 6,218 + 5,146b – 7,147b2,
onde b é o valor numérico da molalidade de B. Usando a

equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume
parcial molar da água na solução.
Dados: VÁgua(pura) = 18,079 cm3·mol-1, MÁgua = 18,015 g·mol-1.
Sugestão: A = Água, B = Sal.
Resp.: VÁgua/cm3 ·mol-1 = 18,079 – 0,0464b2 + 0,0859b3.
Otávio Santana 38
Misturas Simples
Fim da Parte 1
Misturas Simples
Otávio Santana 40
Misturas Simples
• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais
– Fato Experimental:
Experimental
Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporção.
➔
Questões:
Questões
1. Como expressar quantitativamente esta observação?
2. Como a Termodinâmica pode descrever o problema?
Otávio Santana 41
Misturas Simples
– Na condição de pressão e temperatura constantes, os sistemas

tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.
➔
Para um sistema binário (dois componentes):
G = n A  A + nB  B
➔
Na condição de temperatura constante (substância pura):
p
dG m = V m dp ⇒  = 0 + ∫ V m dp
p0
➔
No caso de gases ideais sob temperatura constante:
p
RT dp p
Vm =
p
⇒  =  0 + RT ∫
p p 0
⇒  =  0 + RT ln
( )
p0
Otávio Santana 42
Misturas Simples
➔
Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma pressão p,
a energia livre do sistema é dada por:
p p
[
G i = n A  0A + RT ln
( )]
p0 [
+ nB  0B + RT ln
( )]
p0
➔ Após a mistura, com os gases sob pressões parciais pA e pB

(com p = pA + pB), a energia livre do sistema é dada por:
pA pB
[ 0
G f = n A  A + RT ln
( )]
p0 [ 0
+ nB B + RT ln
( )]
p0
Otávio Santana 43
Misturas Simples
➔
A “energia de Gibbs de mistura” é a diferença:
Δ G mis = G f − G i
pA pB
[ 0
= nA  A + RT ln
( )]p0 [ 0
+ n B  B + RT ln
( )]
p0
p p
[ 0
− nA  A + RT ln
( )]
p0 [ 0
− nB  B + RT ln
( )]
p0
pA pB
∴ Δ G mis = n A RT ln
( )
p
+ nB RT ln
( )
p
Otávio Santana 44
Misturas Simples
➔
Esta última equação pode ser simplificada devido às relações:
ni = n ⋅ x i pi = p ⋅ x i
Definição de Resultado da
Fração Molar Lei de Dalton
Δ G mis = nRT ( x A ln x A + x B ln x B )
➢ Como: xi < 1  lnxi < 0, portanto: ΔGmis < 0.

➢ ΔGmis ~ T, mas é independente da pressão total p.
Otávio Santana 45
Misturas Simples
➔
A “entropia de mistura” é obtida a partir da relação:
∂ Δ G mis
G = H − TS ⇒ Δ S mis = − = − ∂ nRT ( x A ln x A + x B ln x B )
[ ]
∂T ∂T
Δ S mis = −nR ( x A ln x A + x B ln x B )
➢ Como: xi < 1  lnxi < 0, portanto: ΔSmis > 0.

➢ ΔSmis é independente de T e da pressão total p.
Otávio Santana 46
Misturas Simples
➔
A “entalpia de mistura” (processo isotérmico e isobárico):
Δ Gmis = Δ H mis − T Δ S mis ⇒ Δ H mis = Δ G mis + T Δ S mis
Δ H mis = 0
➢
Este resultado era esperado devido a ausência de interações.
➢
A espontaneidade provém do aumento da entropia do sistema.
Otávio Santana 47
Misturas Simples
Energia de Gibbs de Misturação
• Energia de Gibbs de Misturação: Gases Ideais
– É importante frisar que a expressão para a energia de Gibbs

de mistura de gases depende das condições da misturação.
➔
Considerações:
Considerações Caso Geral
1. Antes da mistura, os dois gases estão sob pressões pA(i) e pB(i).

2. Após a mistura, os gases estão sob pressões pA(f) e pB(f).
3. A pressão total da mistura é p = pA(f) + pB(f).
A B A+B
B
pA
(i)
pB
(i)
p=p
A
(f)
+p B
(f)
Otávio Santana 48
Misturas Simples
• Energia de Gibbs de Misturação: Gases Ideais
– É importante frisar que a expressão para a energia de Gibbs

de mistura de gases depende das condições da misturação.
➔
Considerações:
Considerações Caso Geral
[ 0
G i = nA  A + RT ln
( )] p(iA)
p0 [ 0
+ nB B + RT ln
( )]
p(iB )
p0
p p(Bf )
[ ( )] [ ( )]
(f )
0 A 0
Gf = nA A + RT ln + n B B + RT ln
p0 p0
p p
(f ) (f )
∴ Δ G mis = n A RT ln
( )
p
A
(i )
A
+ nB RT ln
( ) p
B
(i )
B
< 0 , pois: p A,B < p A,B
(f ) (i )
Otávio Santana 49
Misturas Simples
• Ex.#6: Energia de Gibbs de Misturação.
– Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais.

Um deles tem 3,0 mols de H2 e o outro 1 mol de N2, ambos a
25 °C. Calcule a Energia de Gibbs de Misturação quando se
remove a separação entre os dois compartimentos.
piH = 3× ( RT /V )
2
→ 3p
pfH = 3× ( RT /2 V ) → 3 p/2
2
piN = 1× ( RT /V )
2
→ p
f
pN = 1× ( RT /2V ) → p/2
2
Resp.: -6,9 kJ.
Otávio Santana 51
Misturas Simples
• Questão 12: Energia de Gibbs de Mistura.
– Um recipiente de 250 mL está dividido em dois compartimen-

tos de volumes iguais. O da esquerda contém argônio, a
100 kPa e 0 °C. O da direita contém neônio, nas mesmas
condições de temperatura e pressão. Calcule a energia de
Gibbs e a entropia de mistura no processo provocado pela
remoção da separação entre os compartimentos. Admita que
os gases se comportam idealmente.
Resp.: ΔGmis = -17,3 J; ΔSmis = +6,34x10 -2 J·K-1.
Otávio Santana 53
Misturas Simples
Fim da Parte 2
Misturas Simples
Otávio Santana 56
Misturas Simples
• Potenciais Químicos de Líquidos
– Como a energia de Gibbs de uma mistura líquida em equilíbrio

com seu vapor varia com a composição?
➔
Qual a equação de estado do líquido?
➔
O potencial químico de uma substância na fase gasosa, em
equilíbrio com o líquido, é igual ao potencial químico da
substância na fase líquida.
Otávio Santana 57
Misturas Simples
➔
Para uma substância A pura:
*
pA
*A ( ℓ) = *A ( g) =  0A (g) + RT ln
( )
p0
(1)
➔
Para uma substância A em uma mistura:
pA
0
 A ( ℓ) =  A ( g) =  A (g) + RT ln
( )
p0
(2)
➔
Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]:
pA
*
 A =  A + RT ln
( )
p *A
Otávio Santana 58
Misturas Simples
Experimental Lei de Raoult.(*)
A pressão de vapor pA de uma substância A em uma mistura

varia proporcionalmente com a sua composição xA na mistura.
*
pA = x A p A
➔
Nota #1:
#1 Misturas de componentes estruturalmente
semelhantes seguem bem a Lei de Raoult.
Ex.: benzeno e metil-benzeno.
➔
Nota #2:
#2 Misturas que obedecem a Lei de Raoult em todo o
intervalo de composição são chamadas de soluções ideais.
ideais
(*)
François-Marie Raoult, químico francês (1830-1901).
Otávio Santana 59
Misturas Simples
Experimental Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]
Otávio Santana 60
Misturas Simples
Experimental Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]
➔
Desvios da idealidade:
➢
No caso de substâncias
estruturalmente diferentes
ocorrem desvios significativos.
➢
O comportamento tende ao previsto
à medida que o componente em
excesso se aproxima da pureza.
(Componente em excesso = solvente)
Otávio Santana 61
Misturas Simples
➔
A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico
de uma substância em uma solução ideal é escrita como:
pA
*
 A =  A + RT ln
( )
p*A
*
⇒  A =  A + RT ln x A
➢
Nota:
Nota Esta equação pode ser utilizada como a definição de
solução ideal,
ideal tornando a Lei de Raoult uma consequência.
(Ex.: pV = nRT  Leis de Boyle, Charles & Avogadro)
➢
Questão:
Questão E no caso de soluções reais?
Otávio Santana 62
Misturas Simples
Potenciais Químicos de Líquidos
– Soluções Ideais:
Ideais Soluto e solvente seguem a Lei de Raoult.
Raoult
– Soluções Reais:
Reais Em baixas concentrações, a pressão de
vapor pB do soluto B é proporcional a sua fração molar xB,
mas a constante de proporcional. não é pB*: Lei de Henry.
Henry (*)
➔
Em geral, assume-se que:
A = Solvente, B = Soluto.
(*)
William Henry, químico inglês (1774-1836).
Otávio Santana 63
Misturas Simples
– Soluções Ideais:
Ideais Lei de Raoult.
Raoult [Soluto B e Solvente A]
*
pA = x A p A
– Soluções Reais:
Reais Lei de Henry.
Henry [Soluto B]
pB = x B K
(A)
B
➢ Nota #1:
#1 A constante KB (A) é característica
do soluto B em um determinado solvente A.
➢
Nota #2:
#2 Misturas nas quais
o solvente segue a Lei de Raoult e
o soluto segue a Lei de Henry são
chamadas de soluções diluídas ideais .
Otávio Santana 64
Misturas Simples
• Ex.#7: Validade das Leis de Raoult e Henry.
– As pressões de vapor de cada componente nas soluções de

propanona (acetona, A) e triclorometano (clorofórmio, C)
foram medidas a 35 °C e os resultados obtidos são os
seguintes:
xC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

pC/torr 0 35 82 142 200 273
pA/torr 347 250 175 92 37 0
Verifique que as soluções se comportam de acordo com a lei

de Raoult para o componente em excesso e de acordo com
Henry para o componente minoritário. Determine as
constantes da lei de Henry.
Otávio Santana 66
Misturas Simples
➔
As leis de Raoult e Henry são verificadas através de um
tratamento gráfico:
xC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
pC 0 35 82 142 200 273
pA 347 250 175 92 37 0
Otávio Santana 67
Misturas Simples
– A pressão de vapor do clorometano (C), em diversas frações

molares, em uma mistura aquosa a 25 °C, é a seguinte:
xC 0,005 0,009 0,019 0,024

pC/torr 205 363 756 946
Estime a constante da Lei de Henry.
Resp.: 4x10 4 torr.
Otávio Santana 69
Misturas Simples
• Ex.#9: Aplicação das Leis de Raoult e Henry.
– Determine a solubilidade molar (solubilidade em mols por litro)

do oxigênio em água, a 25 °C, sob pressão de 160 torr
(pressão parcial do oxigênio na atmosfera ao nível do mar).
Dados: KO2(H2O) = 3,30x107 torr,
Dados: MH2O = 18,02 g·mol-1,
Dados: VH2O = 18,07 mL·mol-1,
Dados: ρH2O = 0,997 kg·L-1.
Resp.: b02 ≈ 2,69x10 -4 mol·kg -1; c02 ≈ 2,68x10-4 mol·L-1.
Otávio Santana 71
Misturas Simples
• Questão 6: Leis de Raoult e Henry.
– A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B

dissolvida em um líquido A são as seguintes:
xB 0,010 0,015 0,020

pB/kPa 82,0 123,5 166,1
Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo

de frações molares e calcule a constante KB.
pB 82,0 3
pB = x B K B ⇒ K B = ⇒ KB = ≃ 8,2× 10 kPa
(1)
xB 0,010
K B = ...
(2)
Resp.: KB ≈ 8,2x10 3 kPa.
Otávio Santana 73
Misturas Simples
• Questão 7: Leis de Raoult e Henry.
– Com os dados do exercício anterior, estime a pressão parcial

do vapor do componente B em equilíbrio com a sua solução
em A quando a molalidade de B for 0,25 mol·kg-1.
Dados: MA = 74,1 g·mol-1, KB(A) = 8,2x103 kPa.
Resp.: 1,5x10 2 kPa.
Otávio Santana 74
Misturas Simples
• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais
➔
A “energia de Gibbs de mistura” no caso de líquidos que
formam uma solução ideal é calculada como no caso de gases.
➔
Antes da mistura, os dois líquidos são puros, de modo que:
* *
G i = n A  A + nB  B
➔ Após a mistura, com a composição xA e xB:
G f = n A ( *A + RT ln x A ) + nB ( *B + RT ln x B )
➔ Portanto, a energia Gibbs de mistura é, com n = nA + nB:
Δ G mis = nRT ( x A ln x A + x B ln x B )
Otávio Santana 76
Misturas Simples
➔
➔
* *
G i = n A  A + nB  B
➔ Após a mistura, com a composição xA e xB:
➔
A entropia de mistura é:
Δ S mis = −nR ( x A ln x A + x B ln x B )
Otávio Santana 77
Misturas Simples
➔
➔
* *
G i = n A  A + nB  B
➔
Após a mistura, com a composição xA e xB:
➔
E a entalpia de mistura é:
Δ H mis = 0
Otávio Santana 78
Misturas Simples
➔
É importante frisar que as equações obtidas no caso de
líquidos ideais possuem a mesma forma que a de gases ideais.
➔
No entanto, a origem da idealidade de líquidos é bem diferente
da dos gases.
➔
No caso de gases, a idealidade se origina na ausência de
interações moleculares.
➔
No caso de líquidos, a idealidade deriva da semelhança entre
as interações A-A, A-B e B-B.
ΔG mis = nRT ( x A ln x A + x B ln x B ) Δ Sm is = −nR ( x A ln x A + x B ln xB ) Δ H mis = 0
Otávio Santana 79
Misturas Simples
• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Reais
➔
No caso real, as interações podem ser bem diferentes, levando
a contribuições adicionais para a entalpia e a entropia...
➔
Quando contribuições adicionais para a entalpia e a entropia
são possíveis, a energia livre da mistura pode ser positiva.
➔
Se isto ocorrer, a mistura de líquidos não será espontânea, de
modo que ocorre a separação entre as fases líquidas.
➔
Também é possível que a mistura seja apenas parcialmente
miscível sobre certa faixa de composições.
ΔG mis ≠ nRT ( x A lnx A + x B ln x B) Δ Sm is ≠ −nR ( x A ln x A + xB ln x B ) Δ H mis ≠ 0
Otávio Santana 80
Misturas Simples
• Energia de Gibbs de Misturação: Soluções Reais
➔
Para uma solução real a energia livre de misturação pode ser
modelada introduzindo-se um parâmetro empírico b:
Δ G mis = nRT ( x A ln x A + x B ln x B + b x A x B )
(real)
em que b está relacionado às interações entre moléculas de

espécies diferentes (interações A-B).
➔
O parâmetro b pode ser negativo ou positivo: a energia livre
de misturação real pode ser maior ou menor que o valor ideal.
➢ b = 0: mistura ideal, com ΔGmis < 0 em qualquer composição.

➢ b < 0: mistura real, com ΔGmis < 0 em qualquer composição.
➢ b > 0: mistura real, com ΔGmis > 0 em algumas composições.
Otávio Santana 87
Misturas Simples
➔
Esta equação, para β > 0, traz uma
importante previsão: Miscibilidade Parcial.
Parcial
Δ G mis = nRT ( x A ln x A +x B ln x B + b x A x B )
(real)
➢
Ex.#1:
A mistura de composição a com

β = 1 possui composição constante(*)
e é espontânea.
(*)
Assume-se que não ocorre reação.
Otávio Santana 88
Misturas Simples
➔
Esta equação, para β > 0, traz uma
importante previsão: Miscibilidade Parcial.
Parcial
Δ G mis = nRT ( x A ln x A +x B ln x B + b x A x B )
(real)
➢
Ex.#2:
A mistura de composição a com

β = 3 se separa espontaneamente em
duas soluções de composição a' e a'':
✔
Em a': Um pouco de A se dissolve em B
✔
Em a'’: Um pouco de B se dissolve em A.
✔
Imiscibilidade completa para b >> 0. a' a a''
Otávio Santana 89
Misturas Simples
– Calcule a energia de Gibbs, a entropia e a entalpia na

misturação de 1,00 mol de C6H4 (hexano) com 1,00 mol de
C7H16 (heptano), a 298 K. Admita que a solução resultante seja
ideal.
Resp.: ΔGmis = -3,43 kJ; ΔS mis = +11,5 J·K-1; ΔHmis = 0.
Otávio Santana 91
Misturas Simples
– Que proporções de benzeno (B) e etilbenzeno (E) se devem

misturar (a) em fração molar e (b) em massa para que a
entropia de mistura seja um máximo?
Dados: MB = 78,11 g·mol-1, ME = 106,17 g·mol-1.
Resp.: nB /nE = 1; m B/mE = 0,7358.
Otávio Santana 93
Misturas Simples
Fim da Parte 3
Misturas Simples
Otávio Santana 95
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas
– Definição:
Definição Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.
➔
Exemplos:
Exemplos Em soluções diluídas as propriedades da mistura
dependem apenas do número de partículas do soluto.
• Abaixamento da pressão de vapor do solvente (lei de Raoult)
• Elevação Ebulioscópica (elevação do ponto de ebulição).
• Abaixamento Crioscópico (redução do ponto de congelamento).
• Pressão Osmótica (passagem de solvente por uma membrana).
➔
Considerações:
Considerações Na determinação das propriedades
coligativas a partir do formalismo termodinâmico, assume-se:
• O soluto não é volátil;
(Não contribui para o vapor da solução = solvente gasoso puro).
• O soluto não se dissolve no solvente sólido.
(Separação no congelamento = solvente sólido puro).
Otávio Santana 96
Misturas Simples
• Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns
– Definição:
Definição Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.
➔
As propriedades coligativas provêm da diminuição do potencial
químico do solvente provocado pela presença do soluto:
*
A = A + RT ln x A
*
x A < 1 ⇒ ln x A < 0 ⇒ A < A
Otávio Santana 97
Misturas Simples
• Propriedades Coligativas: Redução da Pressão-Vapor
➔
De acordo com a lei de Raoult, a pressão de vapor do solvente
A devido à mistura de composição xA é:
*
pA = x A pA
➔
Portanto, a redução da pressão de vapor do solvente pode ser
calculada como:
* * * * *
Δ pA = pA − pA = p A − x A pA = (1−x A ) pA ⇒ Δ pA = x B pA
➔
Ou seja, a redução depende de um parâmetro característico do
solvente A (pA*) e da concentração do soluto B (xB):
No entanto, o resultado é independente da natureza do soluto,
dependendo apenas de sua concentração (expressa por xB).
Otávio Santana 98
Misturas Simples
• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica
➔
Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:
*2
RT
*A (g) =  *A (ℓ ) + RT ln x A ⇒ Δ T ≈ K (ebA) x B , K (ebA) =
Δ H vap,m
*2
RT
≈ K ' (A )
eb B
b , K ' (A
eb
)
∝
Δ H vap,m
*2
* * RT
 A (s) =  A (ℓ) + RT ln x A ⇒ Δ T ≈ K f x B , K f
(A) (A)
=
Δ H fus,m
*2
RT
≈ K ' (A
f
)
b B , K ' (A
f
)
∝
Δ H fus,m
➢ Onde: Keb(A) = Constante Ebulioscópica do Solvente A.
Kf(A) = Constante Crioscópica do Solvente A. Demonstração…
Otávio Santana 99
Misturas Simples
• Questão 8: Eleva. Ebulioscópica/Abaixa. Crioscópico.
– Calcule as constantes ebulioscópica e crioscópica do naftaleno

(C10H8).
Dados:
T*eb = 491 K, ∆Hvap = +51,51 kJ·mol-1,
T*fus = 354 K, ∆Hfus = +18,80 kJ·mol-1,
M = 128,17 g·mol-1.
Resp.: K'eb = 4,99 K·kg·mol-1, K'f = 7,10 K·kg·mol-1.
Otávio Santana 111

Misturas Simples
• Questão 9: Propriedades Coligativas.
– A pressão de vapor do 2-propanol (C3H8O, A) é 50,00 kPa a

338,8 °C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de
um composto orgânico (B) não volátil em 250 g de 2-propanol.
Calcule a massa molar do composto.
Dado: MA = 60,10 g·mol-1.
Resp.: MB = 273 g·mol-1.
Otávio Santana 113
Misturas Simples
• Questão 10: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico.
– A adição de 5,00 g de um composto desconhecido (B) a 250 g

de naftaleno (C10H8, A) provocou um abaixamento crioscópico
de 0,780 K. Calcule a massa molar do composto.
Dados:
Kf = 55,42 K (7,10 K·kg·mol1),
MA = 128,17 g·mol-1.
Resp.: M = 182 g·mol -1 (assumindo solução diluída).
Otávio Santana 115
Misturas Simples
• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica
– Osmose:
Osmose
Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução

que está separada por uma membrana semipermeável.
– Membrana Semipermeável:
Semipermeável
Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto

(ex.: parede impermeável a macromoléculas).
– Pressão Osmótica ():
Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo

do solvente através da membrana semipermeável.
Otávio Santana 117

Misturas Simples
Otávio Santana 118
Misturas Simples
➔
Para o solvente A puro e na solução, tem-se, respectivamente:
* *
A (p) =  A ( p),  A ( p+  ) =  A (p+  ) + RT ln x A
➔
No equilíbrio:
* *
A ( p) =  A (p + ) + RT ln x A
➔
Da dependência do potencial químico  com a pressão,
e da consideração de diluição da solução:
 V m = −RT ln x A ⇒  ≈ [B] RT
Eq. van't Hoff
Otávio Santana 119
Misturas Simples
• Questão 11: Pressão Osmótica.
– A pressão osmótica de uma solução aquosa é 99,0 kPa, sob

288 K. Calcule o ponto de congelamento da solução.
Dado: K'f(H2O) = 1,86 K·kg·mol-1, ρH2O ≈ 1,00 g·mL1.
Resp.: Tcon ≈ -0,077 °C.
Otávio Santana 129

Misturas Simples
• Atividade do Gás
– Objetivo:
Objetivo
Preservar a forma da equação para  do gás ideal:
Ex.:
p
d  = V m dp (T constante) ⇒  = 0 + ∫ V m dp
p0
p f
 = 0 + RT ln
( )
p0
(Gás Ideal ) ⇒  =  0 + RT ln
( )p0
(Gás Real )
f ≡ Fugacidade , f = p ϕ , ϕ ≡ Coeficiente de Fugacidade
Otávio Santana 131
Misturas Simples
• Atividade do Solvente
– Objetivo:
Objetivo
Preservar a forma da equação para  do solvente A.
Para um solvente ideal (Lei de Raoult):
pA
*
 A =  A + RT ln
( )
p*A
* *
, p A = x A pA ⇒  A =  A + RT ln x A
Para um solvente real:
* pA a A → x A quando x A → 1
 A =  A + RT ln a A ⇒ a A = *
pA aA = γA x A
Otávio Santana 132
Misturas Simples
• Atividade do Soluto
– Objetivo:
Objetivo
Preservar a forma da equação para  do soluto B.
Para um soluto ideal (Lei de Henry):
pB
*
 B =  B + RT ln
( )
p*B
, pB = x B K B
(A ) 0
⇒  B =  B + RT ln x B
Para um soluto real:
0 pB a B → x B quando x B → 0
 B =  B + RT lnaB ⇒ aB =
K (A)
B a B = γB x B
Otávio Santana 133

Misturas Simples
• Questão 22: Atividades.
– A medida das composições das fases líquida e gasosa, em

equilíbrio, de uma solução binária a 30 °C, sob pressão total
de 1,00 atm, mostrou que xA = 0,220 (fração molar de A no
líquido) quando yA = 0,314 (fração molar de A no vapor).
Calcule as atividades e os coeficientes de atividade dos dois
componentes desta solução com base na lei de Raoult.(*)
Dados: pA* = 73,0 kPa, pB* = 92,1 kPa.
(*)
Esta afirmação consiste em supor que a solução é quase ideal.
(*)
(ou seja, a lei de Raoult é quase aplicável para A e para B.)
Resp.: aA = 0,436; a B = 0,755; γA = 1,98; γB = 0,968.
Otávio Santana 135
Misturas Simples
Fim da Parte 4
Misturas Simples
Otávio Santana 137
Misturas Simples
Exercícios Adicionais
• Questão 15: Solubilidade.
– As frações molares de N2 e O2 no ar atmosférico no nível do

mar são, aproximadamente, 0,78 e 0,21. Calcule as
molalidades do nitrogênio e do oxigênio na solução formada
em um vaso aberto, cheio com água, a 25 °C.
Dados: KN2(H2O) = 85,7x103 atm,
KO2(H2O) = 43,4x103 atm,
MH2O = 18,02 g·mol-1.
Resp.: bN2 = 0,51 mmol·kg-1; bO2 = 0,27 mmol·kg-1.
Otávio Santana 138

Misturas Simples
– Uma unidade para gaseificar água de uso doméstico

proporciona dióxido de carbono sob pressão de 2,0 atm.
Estime a molaridade do gás na água gaseificada.
Dados: KCO2(H2O) = 1,6x103 atm,
MH2O = 18,02 g·mol-1,
ρH2O ≈ 1,0 g·mL-1.
Resp.: cCO2 = 0,067 mol·L-1.
Otávio Santana 140
Misturas Simples
• Questão 17: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico.
– Calcule o ponto de congelamento da água em um copo de

200 cm3 contendo 10 g de glicose (C6H12O6) dissolvidos.
Dados: K'f(H2O) = 1,86 K·kg·mol-1,
MGlicose = 180,16 g·mol-1,
ρH2O ≈ 1,0 g·mL-1.
Resp.: Tcon = -0,52 °C.
Otávio Santana 142
Misturas Simples
– Estime a solubilidade do chumbo em bismuto a 280 °C.

Assuma que chumbo e bismuto formem uma solução ideal.
Nota: Na fusão T < T* (abaixamento crioscópico).
Dados: ΔHfus(Pb) = 5,2 kJ·mol-1,
TPb* = 327 °C,
MPb = 207,2 g·mol-1,
MBi = 209,0 g·mol-1.
Resp.: mPb/mBi ≈ 11 kg Pb/kg Bi.
Otávio Santana 144

Misturas Simples
• Questão 19: Pressão Osmótica.
– A massa molar de uma enzima foi determinada pela medida

das pressões osmóticas, a 20 °C, de soluções aquosas da
enzima. As pressões são expressas em termos da coluna de
água, cuja densidade é 998,2 kg·m-3. Estime a massa molar da
enzima.
c/mg·cm-3 3,221 4,618 5,112 6,722

h/cm 5,746 8,238 9,119 11,99
Resp.: M ≈ 14,0 kg·mol -1.
Otávio Santana 146
Misturas Simples
– A 293 K se tem p*H2O = 0,02308 atm e pH2O = 0,02239 atm em

uma solução que tem 122 g de um soluto não-volátil, cuja
massa molar é M = 241 g·mol-1, dissolvido em 920 g de água.
Calcule a atividade e o coeficiente de atividade da água na
solução.
Resp.: a = 0,970; γ = 0,980.
Otávio Santana 149
Misturas Simples
– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais.

O ponto de ebulição do benzeno puro é 80,1 °C. (a) Calcule a
diferença do potencial químico do benzeno em relação ao do
benzeno puro quando xB = 0,30 no ponto de ebulição. (b) Se o
coeficiente de atividade do benzeno nesta solução fosse, na
realidade, igual a 0,93 e não igual a 1,00, qual seria a pressão
de vapor do benzeno?
Resp.: (a) -3,54 kJ ·mol-1; (b) 212 torr.
Otávio Santana 151

Misturas Simples
Fim da Parte 5
Misturas Simples
Otávio Santana 153
Misturas Simples
Problemas Adicionais
• Problema 1:
– Em uma solução aquosa de NaCl, de molalidade igual a

0,1000 mol·kg-1, a 25 °C e 1 atm, cp,H2O = 17,992 cal·K-1mol-1 e
cp,NaCl = -17,000 cal·K-1mol-1. Determine cp de 1.000,0 g desta
solução.
Nota: Observe que, para essa quantidade de solução, não há
0,1000 mol de NaCl.
Dados: MH2O = 18,02 g·mol-1,
MNaCl = 58,44 g·mol-1.
Resp.: 990,9 cal·K-1.
Otávio Santana 154
Misturas Simples
Problemas Adicionais
Fim da Parte 6
Misturas Simples
Otávio Santana 156

Fim do Capítulo 2
Misturas Simples

Termodinâmica Soluções

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Termodinâmica Soluções

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Físico-Química II

Este material está disponível no endereço:

Programa da Disciplina: Conteúdo

– Transformações Físicas (Substâncias Puras).

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples):

– Diagramas de Fase (Sistemas Binários e Ternários).

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5

Concentrações: Composição de Misturas

Concentrações: Composição de Misturas

• Ex.#1: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o

Concentrações: Composição de Misturas

• Ex.#1: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o

Concentrações: Composição de Misturas

• Ex.#2: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Calcule a fração molar de sacarose em uma solução aquosa

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Diferenciais Totais & Derivadas Parciais:

Dada uma função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:

O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

➢ Quando se adicionam dni mols do componente i na mistura

dV ≃ V i dni ⇒ V i = Contribuição de i para o volume total V

➢ Pergunta: O volume parcial Vi é o volume molar da espécie i?

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

➢ O “volume parcial molar” Vi corresponde a variação no volume

18 cm3·mol1 é o volume molar da água pura, mas

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:

O “volume parcial molar” depende da composição da mistura.

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:

O “volume parcial molar” pode ser negativo!

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares

– Volume Parcial Molar:

O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes

Para uma mistura binária (dois componentes, A e B):

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– A 25 °C, a densidade de uma solução a 50 % ponderais (em

Resp.: 56,4 cm 3·mol-1.

Descrição Termodinâmica das Misturas