UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof.

Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010

ADSORÇÃO Lista Resolvida

1 – a) é o aumento da concentração de uma espécie química na superfície de um líquido ou de um sólido; b) é o fenômeno contrário da adsorção – diminuição da concentração de uma espécie química numa interface; c) é a substância que sofre a adsorção. d) é a substância que adsorve, em sua superfície, o adsorvato. e) é a área superficial por unidade de massa do adsorvente. 2 – Pela termodinâmica: ∆G = ∆H - T∆S ou ∆H = ∆G + T∆S. Para o processo de adsorção, a temperatura e pressão constantes, ∆G < 0 (processo espontâneo) e ∆S < 0, pois as moléculas do adsorvato se encontram mais ordenadas na superfície do que no seio da fase, logo ∆H < 0 (processo exotérmico). 3 – a) o aumento da área superficial do adsorvente aumenta o número de sítios de adsorção aumentando, assim a quantidade de material adsorvido; b) o aumento da temperatura do sistema diminui a quantidade adsorvida, pois aumenta a energia das moléculas do adsorvato aumentando a probabilidade das moléculas serem desorvidas. c) o aumento da pressão, significativo quando uma fase gasosa se encontra em equilíbrio, acarreta um aumento da quantidade adsorvida, pois aumenta o número de colisões das moléculas gasosas com a superfície do adsorvente. Considerando que a adsorção possa ser representada pelo equilíbrio: G + S ⇔ GS onde G é uma molécula em fase gasosa, S um centro ativo de adsorção e GS o complexo adsorvato-adsorvente e utilizando o princípio de Le Chatelier vem: a) um aumento da pressão do gás ou um aumento da área superficial desloca o equilíbrio acima para a direita, aumentando a adsorção; b) como o processo de adsorção é exotérmico um aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo a adsorção. 4 – São curvas que apresentam a dependência da quantidade adsorvida com a pressão ou com a concentração do adsorvato em equilíbrio a temperatura constante. A figura abaixo representa três isotermas típicas para pressões baixas e moderadas. Observa-se, na figura, que o aumento da temperatura, para uma pressão fixa, diminui a quantidade adsorvida.
T3>T2>T1 T1

x/m

T2 T3

p

1

ou seja.. 8 – A formação de multicamadas pode ser representada pelos equilíbrios: G + S ↔ GS G + GS ↔ G2S G + G 2S ↔ G 3S . a constante de equilíbrio da reação acima pode ser expressa em termos das concentrações das espécies envolvidas por: K' = fazendo: [GS] [G ][S] [GS] ∝ θ [G] = p/RT [S] ∝ (1-θ) onde θ é o grau de cobertura (fração da superfície do adsorvente recoberta pelo adsorvato). Número de camadas Adsorção física Fracas – tipo van der Waals Predomina em baixas temperaturas Não seletiva . Devido ao fato de que as isotermas são curvas com concavidade para baixo.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof.multicamadas Adsorção química Fortes – de natureza química Ocorre. e) o fenômeno da adsorção envolve um equilíbrio dinâmico que pode ser representado por: G + S ⇔ GS onde G é uma molécula em fase gasosa. p a pressão de equilíbrio da fase gasosa. isto é. S um sítio de adsorção e GS o complexo adsorvato-adsorvente... Velocidade do processo 6... Energia de ativação 8. a superfície do adsorvente se torna saturada de adsorvato.. Substituindo esses valores na equação da constante de equilíbrio e incorporando o termo RT na constante de equilíbrio pode-se escrever a a equação anterior explicitando o grau de cobertura como: θ= a) Kp 1 + Kp em baixas pressões: Kp << 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: θ = Kp (isoterma de Henry). em geral. Calor de adsorção 5. Temperatura de ocorrëncia 3.. o gás desorvido é diferente do gás adsorvido Tem valor grande – da ordem de grandeza das reações químicas Uma camada . O valor desta quantidade de calor é idêntico para todos os sítios de adsorção.monocamada 6 – x é a massa de gás adsorvida numa massa m de adsorvente.. c) a adsorção ocorre numa monocamada.. 7 – Considerações: a) a superfície de um sólido consiste de um número fixo de sítios de adsorção onde ocorre o fenômeno da adsorção. ou seja... em temperaturas mais elevadas Seletiva: altamente específica quanto à natureza do gás Apresenta valores elevados . forças entre adsovato-adsorvente 2... Reversibilidade cinética 7. d) as moléculas gasosas adsorvidas em sítios vizinhos não interagem entre si...não depende da natureza do gás Valor pequeno em torno de 20 kJmol Alcança rapidamente o equilíbrio Reversível Tem valor pequeno – em torno de 4 kJmol Várias camada . natureza do adsorvato (gás) 4. há formação de apenas uma camada de adsorção sobre a superfície do adsorvente... R a constante dos gases e T a temperatura absoluta (supondo a fase gasosa em equilíbrio com comportamento ideal). Supondo o processo isotérmico e em equilíbrio a T e p constantes... 2 . K e n são constantes que dependem da natureza do adsorvato e do adsorvente como também da temperatura.. a quantidade adsorvida é diretamente proporcional à pressão de equilíbrio do gás. d2(x/m)/dp2 < 0.... Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 5 – Em adsorção: a) física e b) química (quimiosorção) Propriedades 1... ou seja. p é a pressão de equilíbrio da fase gasosa.. b) cada sítio de adsorção pode manter somente uma molécula gasosa adsorvida e envolve uma quantidade de calor de adsorção constante. b) em altas pressões: Kp >> 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: θ = 1.da grandeza dos valores envolvidos nas reações químicas (> 80 kJmol) A adsorção é um processo mais lento Irreversível (em geral.

.. na expressão anterior. é muito grande quando comparado com os valores das demais constantes de equilíbrio. Pode-se escrever as constantes de equilíbrio como: θ θ θ K 1 = 1 .. 1 − p / po θo = 1 + K 1p − p / p o O volume total de gás adsorvido (nas CNTP) será dado por: v = vmono(θ1 + 2θ2 + 3θ3 + . = 1 Substituindo os valores de θ1.p/po)2 A substituição deste termo na equação do volume total fornece: v= v monno K 1 pθ o (1 − p / p o )2 A substituição de θo na expressão anterior permite escrever: v monno K 1 p v= (1 − p / p o )(1 + K1p − p / p o ) A equação anterior pode ser escrita de uma forma mais adequada fazendo as seguintes modificações: p = po(p/po) = (1/KL)(p/po) 3 .. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 G + Gn-1S ↔ GnS Os equilíbrios acima podem ser representados pelas constantes de equilíbrio: [GS] .] onde vmono é o volume de gás adsorvido necessário para a formação da monocamada completa. . pθ o pθ1 pθ 2 O valor da constante K1.]} = 1 1 como p < po ou (p/po)< 1. obtém-se: θo + K1pθo + (p/po)K1pθo + (p/po)2K1pθo + . As outras constantes. por definição. . dada por: Vapor ↔ Líquido KL = 1/po onde po é a pressão de vapor do adsorvato. pode-se escrever: K2 ≈ K3 ≈ .UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. = 1 ou θo{1 + K1p[1 + (p/po) + (p/po)2 + . Reorganizando as expressões das constantes de equilíbrio vem: θ1 = K1pθo θ2 = KLpθ1 = (p/po)K1pθo θ3 = KLpθ2 = (p/po)2K1pθo. K 2 = 2 . embora tenham valores diferentes.. o somatório da equação anterior converge para o valor:  p  1 −   po    logo.. etc. K ' = [G 2 S] .. etc.. θ2.. ' K1 = [G ] [S] 2 [G ] [GS] 3 [G ] [G 2 S] mas [G] ∝ p (pressão do gás) [S] ∝ θo (fração da superfície não recoberta – livre) [GS] ∝ θ1 (fração da superfície recoberta por uma molécula) [G2S] ∝ θ2 (fração da superfície recoberta por duas moléculas). O somatório da equação acima corresponde à derivada da expressão do somatório visto anteriormente....... como θo + θ1 + θ2 + ..) ou v = vmonoK1pθo[1 + 2p/po + 3(p/po)2 + . as diferenças são.. etc. em geral. muito pequenas. em geral. tal que... K3. assim: 1 + 2p/po + 3(p/po)2 + . K2. K ' = [G 3S] . etc.. = 1/(1 . ≈ KL onde KL é a constante de equilíbrio correspodente ao equilíbrio líquido-vapor do adsorvato e... K 3 = 3 .. A razão para isso é que a interação entre o adsorvato e o adsorvente diminui rapidamente com a distância à superfície..

Sob estas condições. Não há patamar intermediário indicando que a formação de multicamadas se inicia em baixas pressões.Os tipos de adsorção são os abaixo: Tipo I: é obtida quando p/po << 1 e C >> 1 (∆Ho1 >> ∆HoL). Tipo III Tipo IV x/m x/m 4 p po p po . ou seja.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. a forma da adsorção é semelhante à observada na do tipo II indicando a formação de monocamada seguida pelo desenvolvimento de multicamadas. ela se assemelha à isoterma de Langmuir – em monocamada. Neste caso. O patamar intermediário corresponde a formação da monocamada. ou seja. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 e logo C = K1/KL v= ou v mono C(p / p o ) (1 − p / p o )[1 + C(p / p o ) − (p / p o )] Isoterma de BET p 1 C −1 p = + v(p o − p ) v mono C v mono C p p ou p / po 1 C −1 p = + v(1 − p / p o ) v mono C v mono C p o 9 . ∆Ho1 << ∆HoL. Tipo IV: na região de baixas pressões. Entretanto. a adsorção alcança um valor limite de pressão bem abaixo do valor da pressão de vapor (po). a forma da adsorção quando p → po difere da observada na do tipo II. Tipo II Tipo I x/m p po x/m p po Tipo III: é observada quando C << 1. ∆Ho1 >> ∆HoL. Tipo II: é observada quando C >> 1. A condição de ∆Ho1 >> ∆HoL ainda é satisfeita.

A função de Gibbs do sistema pode ser representada por: G = Gl + Gv + G σ l Onde G . as funções de Gibbs da solução. numa dada temperatura e pressão constantes. uma expressão que relaciona o excesso de concentração superficial do soluto com a tensão superficial da solução. respectivamente. contendo ambos os componentes. Em pressões maiores se comporta como a do tipo IV apresentando saturação em pressões abaixo de po. pelo balanço de massa. Consideremos uma solução binária (solvente(1)-soluto(2)) em equilíbrio com o seu vapor (formado pelos mesmos componentes) e com a interface das duas fases. Gv e Gσ a T e p constantes são: l l G l = n 1µ1 + n l2 µ l2 v v v v G v = n 1 µ1 + n 2 µ 2 σ σ G σ = n 1 µ1 + n σ µ σ + γA 2 2 onde ni é o número de moles do componente i. As expressões de Gl. a partir da Termodinâmica. o número total de moles de cada componente no sistema será: o l σ n1 = n1 + n1 e n o = n l2 + n σ 2 2 Pela equação de Gibbs-Duhem pode-se escrever para a fase líquida e a interface: l l n 1dµ1 + n l2 dµ l2 = 0 σ σ n 1 dµ1 (a) + Adγ = 0 Como a solução e a interface coexistem em equilíbrio se tem.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. Tipo V x/m p po 10 – Gibbs obteve. indicando que ∆Ho1 << ∆HoL. Gv e Gσ correspondem. para cada componente: l σ dµ 1 = dµ 1 dµ l2 = dµ σ 2 Através da condição de equilíbrio. γ a tensão superficial da solução e A a área da interface. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 Tipo V: na região de baixas pressões este tipo de adsorção é semelhante àquela observada no tipo III. podemos considerar o equilíbrio apenas entre a solução e a interface. µi o seu potencial químico. na equação (a) o termo do potencial químico do componente 1 (solvente) e substituindo esse termo na equação (b) vem: l  σ n l2  σ n  − n1 + n σ dµ l2 + Adγ = 0 − n 1 2 dµ l2 + n σ dµ l2 + Adγ = 0 ou 2 2 l l  n1 n1   e assim: + n σ dµ σ 2 2 5 . do vapor e da interface. Esta equação é chamada de Isoterma de Gibbs. Como a tensão superficial não depende acentuadamente da composição da fase vapor. logo. escreve-se a equação de Gibbs-Duhem para a interface na forma: σ l n 1 dµ1 + n σ dµ l2 + Adγ = 0 (b) 2 Explicitando.

13 e 1/n = 0. n = 1.4 5.0 4.30 5. Γ2(1) . na interface por unidade de área.97 5.99 ln VA 4.58 4.0 6.70 5.60 5.8 4.0 5.56769 ln p ln VA 5.2 5.4 5.8 5.6 5. n 1 = 0 .964.2 ln p O ajuste da melhor reta pelos pontos experimentais fornece: ln K = 1. mas para o soluto: n o = n l2 + n σ . Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 − dγ dµ l2 σ n σ − n1 2 n l2 l n1 = A (c) Gibbs considerou que a interface é uma superfície de separação entre as fases líquida e vapor numa posição tal o l σ que n 1 = n 1 .6 4. em relação à concentração do solvente.4 4.8 6.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. logo K = 7. com n σ ≠ 0 .76 13 – A isoterma de Langmuir pode ser escrita nas seguintes formas: 1 1 1 = + v v máx v máx kp 6 . isto é: Γ2(1) = σ n σ (n 1 = 0) 2 A A substituição do excesso de concentração superficial do soluto na equação (c) fornece a Isoterma de Gibbs: − dγ dµ l2 = Γ2(1) 11 – são substâncias que apresentam adsorção positiva quando dissolvidas em um determinado líquido.96459+0. o segundo 2 2 2 membro da equação (c) representa o excesso da concentração do soluto. Nestas circunstâncias. obtém-se: p (mmHg) 100 200 300 400 VA (cm3/g) 97.568.6 4. ou seja.2 ln VA =1. Pela isoterma de Gibbs estas substâncias apresentam a capacidade de diminuir a tensão superficial do líquido em que estão dissolvidas. 12 – Escrevendo a isoterma de Freundlich na forma logarítmica vem: ln VA = ln K + (1/n)ln p Fazendo um gráfico de ln VA contra ln p com os dados da tabela abaixo.36 5.5 144 182 214 ln p 4. logo .20 5.

 ∆H vap =  R   1 1  5.8 0. então.2 4.50x10-3 mmHg-1 A área superficial específica do carvão pode ser obtida supondo que quando a superfície do carvão estiver saturada as moléculas de nitrogênio estão compactadas na superfície.013 0.20 -1 0.23 v (cm3/g) 0.142 0.00 3.15 0. a pressão de vapor a 90 K.197 0. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 ou p p 1 = + v v máx k v máx Dessa forma os gráficos de 1/v contra 1/p ou p/v contra p fornecem uma dependência linear se a adsorção segue a isoterma de Langmuir.87x34.270 4.31x 273 14 – A dependência da pressão de equilíbrio com a temperatura para uma determinada quantidade adsorvida é dada pela expressão: p ln 2 p  1  (∆H ad ) θ =  R   1 1   T −T   1   2 onde (∆H ad ) θ é o calor de adsorção isométrico.0 1/v =0.8 4.254 0.61 bar 7 .05 0.94 34.93 12.2 0.64x10 3  −  T T  = 8.982 4.25 0.01 56.30 0 10 20 30 40 50 60 1/p (mmhg ) p (mmHg) De qualquer dos gráficos acima se obtém: vmáx = 1/0.31 p/v (mmHg. Para o cálculo dessa grandeza precisamos determinar p2 e p1 a partir do conhecimento das pressões de vapor do N2 para as temperaturas de 77 K e 90 K.6 1.5) = 7.454 5.g/cm3) 3.044 0.029+3. p1o vale 1.329 0.987 3. A tabela abaixo fornece os valores das grandezas para a construção dos gráficos abaixo: p (mmHg) 3.98 22.0 4.029 = 34.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof.4 4.6 4.831 5.4 5.516 4.2 p/v (mmHg.5 cm3/g e k = 1/(3. pode ser estimada utilizando a equação de Clausius-Clapeyron:  po 2 ln o p  1 logo.8 1/p (mmHg-1) 0. tal que: Área específica = (no de moléculas adsorvidas)máx(área de uma molécula) logo 34.04 10.028 p 0.04 5.4 0.02 x10 23 x 0.077 0.g/cm ) 1/v (g/cm ) 3 5.6 3 0.08 7.018 1/v (g/cm3) 1.871 (1/p) 0.01x10 5 x 6.097 5.162x10 −18 Área específica = = 150 m 2 / g 8.0 0.5x10 −6 x1.31  2   1 1   1  −  77 90   p2o = 3.029 0.01 bar e p2o .884+0. Como a temperatura normal de ebulição do N2 é 77 K.0 p/v =3.10 0.

pode-se escrever: A + S ⇔ AS e B + S ⇔ BS Utilizando a condição de equilíbrio tem-se: KA = θA p A (1 − θ A − θ B ) e KB = θB p B (1 − θ A − θ B ) onde pA e pB são as pressões parciais dos gases A e B em fase gasosa em equilíbrio.05x1.051  15 – A condição de equilíbrio estabelecido no problema permite escrever: K ad = como [AS]2 [G][S]2 [G] = p/RT (onde p é a pressão do gás em equilibro) e tem-se: [AS] = θ [S] 1 − θ (θ é o grau de cobertura) K= θ2 p(1 − θ)2 onde K = Kad/RT Rearranjando a equação anterior. ou seja.31x 77 x90   0. se obtém: θ= Kp 1 + Kp 16 – Para uma mistura de dois gases competindo pela mesma superfície do adsorvente e utilizando as mesmas considerações de Langmuir.61) e substitui-se esses valores na equação do calor de adsorção.722  =  = −11.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. determina-se p2 (0. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 A partir dos valores p1o e p2o. vem: θA K A pA = θB K B pB ou  yA  y  B  K  = A  KB  σ  yA  y  B     g 17 – A dependência da pressão superficial com a pressão do gás é dada por: Adπ = RT dp p (1) 8 .2x3.  RT1 T2 (∆H ad ) θ =  T −T 2  1   p2  ln  p   1   8.74 kJ / mol  ln      77 − 90   0.01) e p1 (0.74x10 3 J / mol = −11. Dividindo membro a membro as duas expressões acima.

96x10-4 = 102 g 19 – A isoterma de Gibbs. m= 0.1x19.01998/1.01998 g Assim. vem: π Pela equação de estado se tem: A = Ao π+C (2) RT onde C é a constante de integração. Se p* for muito pequeno (p* → 0).20 M. onde o grau de cobertura será também pequeno (θ → 0). Substituindo esse resultando na equação (2) vem:  Aoπ*  = ln π * + A o π * +C ln  KRT  RT   logo. RT + A o . Essa constante de integração pode ser obtida para um valor particular conhecido da pressão. que corresponde um valor da pressão supeficial de π*. como θ = A o / A . Substituindo o valor de A na equação (1) e integrando. podemos escrever: ln p = ln π + Kp* = Ao Aoπ* = RT RT + Ao π* ou p* == Ao π* KRT onde RT/π* >> A o .2) Se bc >> 1. p*.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof.02x10−3 A quantidade de substância a ser adsorvida vale: 0.  Ao   C = ln  KRT    Substituindo esse valor na equação (2) e utilizando a definição do grau de cobertura (θ = A o / A ). vem:  θ   θ  Kp =   exp  1− θ  1− θ  18 – Pela equação da isoterma pode-se determinar a quantidade de substância adsorvida por grama de carvão ativo. por exemplo. considerando a solução ideal.K 8.2 Γ= = 4. vem: 13. onde R = 8.62x 0. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 onde A = A nσ é a área molar.96x10 − 4 g / g de carvão 1 + 103 x 0.62x 0. então. a isoterma de adsorção é dada por: θ = Kp.02x10−3 = 1. a massa de carvão necessária será de: 0.31x10 7 x 292(1 + 19.02x10-3 = 0.31x107 erg/mol.30x10 −10 moles / cm 2 . logo: 9 . pode ser escrita como: dγ = −ΓRT d ln c Derivando a expressão que fornece a tensão superficial com a concentração do ácido butírico e igualando à isoterma de Gibbs vem: dγ −ab −ΓRT abc = = Γ= ou dc 1 + bc c RT(1 + bc) Para c = 0.01x103 x 0. então Γ → Γmáx.02 – 0.

ou seja. 10 . γl.1 = = 5.31x10 7 x 292 A área ocupada por cada molécula do ácido na superfície da solução será dada por: 1 1 s= = = 3. vem: (γ l )o cos θ = >1 (γ l ) cos θ o Como cosθ > cosθo. então. então.08x10 −15 cm 2 = 30. e dividindo membro a membro as equações resultantes. respectivamente as tensões superficial do sólido. ou seja.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. a tensão interfacial sólido-líquido permanecerá praticamente constante e assim: γs = γsl + (γl)cosθ Explicitando em ambas as equações anteriores o cosseno do ângulo de contacto.40x10 Γmáx = 20 – Para as condições dadas no enunciado do problema.02x10 x5. Como o soluto não interage com o sólido.8A 2 = 0.40x10 −10 moles / cm 2 RT 8. Para uma solução formada com o líquido e um soluto tensoativo a sua tensão superficial. γsl e (γl)o são. podemos escrever: γs = γsl + (γl)ocosθo onde γs. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 a 13. θ < θo. será menor que a do líquido puro (adsorção positiva). (γl)o > γl. o ângulo de contacto diminui.308 (nm)2 23 −10 N AV Γmáx 6. interfacial sólido-líquido e superficial do líquido puro.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful