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Lista 2 - Resolvida

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof.

Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010

ADSORÇÃO Lista Resolvida

1 – a) é o aumento da concentração de uma espécie química na superfície de um líquido ou de um sólido; b) é o fenômeno contrário da adsorção – diminuição da concentração de uma espécie química numa interface; c) é a substância que sofre a adsorção. d) é a substância que adsorve, em sua superfície, o adsorvato. e) é a área superficial por unidade de massa do adsorvente. 2 – Pela termodinâmica: ∆G = ∆H - T∆S ou ∆H = ∆G + T∆S. Para o processo de adsorção, a temperatura e pressão constantes, ∆G < 0 (processo espontâneo) e ∆S < 0, pois as moléculas do adsorvato se encontram mais ordenadas na superfície do que no seio da fase, logo ∆H < 0 (processo exotérmico). 3 – a) o aumento da área superficial do adsorvente aumenta o número de sítios de adsorção aumentando, assim a quantidade de material adsorvido; b) o aumento da temperatura do sistema diminui a quantidade adsorvida, pois aumenta a energia das moléculas do adsorvato aumentando a probabilidade das moléculas serem desorvidas. c) o aumento da pressão, significativo quando uma fase gasosa se encontra em equilíbrio, acarreta um aumento da quantidade adsorvida, pois aumenta o número de colisões das moléculas gasosas com a superfície do adsorvente. Considerando que a adsorção possa ser representada pelo equilíbrio: G + S ⇔ GS onde G é uma molécula em fase gasosa, S um centro ativo de adsorção e GS o complexo adsorvato-adsorvente e utilizando o princípio de Le Chatelier vem: a) um aumento da pressão do gás ou um aumento da área superficial desloca o equilíbrio acima para a direita, aumentando a adsorção; b) como o processo de adsorção é exotérmico um aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo a adsorção. 4 – São curvas que apresentam a dependência da quantidade adsorvida com a pressão ou com a concentração do adsorvato em equilíbrio a temperatura constante. A figura abaixo representa três isotermas típicas para pressões baixas e moderadas. Observa-se, na figura, que o aumento da temperatura, para uma pressão fixa, diminui a quantidade adsorvida.
T3>T2>T1 T1

x/m

T2 T3

p

1

.. c) a adsorção ocorre numa monocamada. Temperatura de ocorrëncia 3. d2(x/m)/dp2 < 0... o gás desorvido é diferente do gás adsorvido Tem valor grande – da ordem de grandeza das reações químicas Uma camada .. natureza do adsorvato (gás) 4. K e n são constantes que dependem da natureza do adsorvato e do adsorvente como também da temperatura. ou seja.da grandeza dos valores envolvidos nas reações químicas (> 80 kJmol) A adsorção é um processo mais lento Irreversível (em geral. 8 – A formação de multicamadas pode ser representada pelos equilíbrios: G + S ↔ GS G + GS ↔ G2S G + G 2S ↔ G 3S .UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. forças entre adsovato-adsorvente 2. d) as moléculas gasosas adsorvidas em sítios vizinhos não interagem entre si.. 2 . S um sítio de adsorção e GS o complexo adsorvato-adsorvente. Energia de ativação 8. b) cada sítio de adsorção pode manter somente uma molécula gasosa adsorvida e envolve uma quantidade de calor de adsorção constante.. Velocidade do processo 6.. Reversibilidade cinética 7. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 5 – Em adsorção: a) física e b) química (quimiosorção) Propriedades 1. Devido ao fato de que as isotermas são curvas com concavidade para baixo. a quantidade adsorvida é diretamente proporcional à pressão de equilíbrio do gás. em temperaturas mais elevadas Seletiva: altamente específica quanto à natureza do gás Apresenta valores elevados .. Número de camadas Adsorção física Fracas – tipo van der Waals Predomina em baixas temperaturas Não seletiva .. Supondo o processo isotérmico e em equilíbrio a T e p constantes. 7 – Considerações: a) a superfície de um sólido consiste de um número fixo de sítios de adsorção onde ocorre o fenômeno da adsorção.multicamadas Adsorção química Fortes – de natureza química Ocorre. Substituindo esses valores na equação da constante de equilíbrio e incorporando o termo RT na constante de equilíbrio pode-se escrever a a equação anterior explicitando o grau de cobertura como: θ= a) Kp 1 + Kp em baixas pressões: Kp << 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: θ = Kp (isoterma de Henry)... R a constante dos gases e T a temperatura absoluta (supondo a fase gasosa em equilíbrio com comportamento ideal). a constante de equilíbrio da reação acima pode ser expressa em termos das concentrações das espécies envolvidas por: K' = fazendo: [GS] [G ][S] [GS] ∝ θ [G] = p/RT [S] ∝ (1-θ) onde θ é o grau de cobertura (fração da superfície do adsorvente recoberta pelo adsorvato)... p é a pressão de equilíbrio da fase gasosa.. isto é.. há formação de apenas uma camada de adsorção sobre a superfície do adsorvente... e) o fenômeno da adsorção envolve um equilíbrio dinâmico que pode ser representado por: G + S ⇔ GS onde G é uma molécula em fase gasosa.não depende da natureza do gás Valor pequeno em torno de 20 kJmol Alcança rapidamente o equilíbrio Reversível Tem valor pequeno – em torno de 4 kJmol Várias camada . O valor desta quantidade de calor é idêntico para todos os sítios de adsorção...... ou seja..monocamada 6 – x é a massa de gás adsorvida numa massa m de adsorvente. p a pressão de equilíbrio da fase gasosa. Calor de adsorção 5.. em geral. a superfície do adsorvente se torna saturada de adsorvato. ou seja.. b) em altas pressões: Kp >> 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: θ = 1.

= 1 ou θo{1 + K1p[1 + (p/po) + (p/po)2 + . tal que. as diferenças são. muito pequenas.. = 1/(1 .. na expressão anterior... A razão para isso é que a interação entre o adsorvato e o adsorvente diminui rapidamente com a distância à superfície. por definição.. = 1 Substituindo os valores de θ1.. dada por: Vapor ↔ Líquido KL = 1/po onde po é a pressão de vapor do adsorvato. K 3 = 3 . K 2 = 2 ... como θo + θ1 + θ2 + . etc. θ2. .... o somatório da equação anterior converge para o valor:  p  1 −   po    logo.) ou v = vmonoK1pθo[1 + 2p/po + 3(p/po)2 + . As outras constantes.. etc. ' K1 = [G ] [S] 2 [G ] [GS] 3 [G ] [G 2 S] mas [G] ∝ p (pressão do gás) [S] ∝ θo (fração da superfície não recoberta – livre) [GS] ∝ θ1 (fração da superfície recoberta por uma molécula) [G2S] ∝ θ2 (fração da superfície recoberta por duas moléculas). K3.. .] onde vmono é o volume de gás adsorvido necessário para a formação da monocamada completa.p/po)2 A substituição deste termo na equação do volume total fornece: v= v monno K 1 pθ o (1 − p / p o )2 A substituição de θo na expressão anterior permite escrever: v monno K 1 p v= (1 − p / p o )(1 + K1p − p / p o ) A equação anterior pode ser escrita de uma forma mais adequada fazendo as seguintes modificações: p = po(p/po) = (1/KL)(p/po) 3 ..UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof.. pode-se escrever: K2 ≈ K3 ≈ .. em geral.. 1 − p / po θo = 1 + K 1p − p / p o O volume total de gás adsorvido (nas CNTP) será dado por: v = vmono(θ1 + 2θ2 + 3θ3 + . Pode-se escrever as constantes de equilíbrio como: θ θ θ K 1 = 1 .. etc.]} = 1 1 como p < po ou (p/po)< 1. Reorganizando as expressões das constantes de equilíbrio vem: θ1 = K1pθo θ2 = KLpθ1 = (p/po)K1pθo θ3 = KLpθ2 = (p/po)2K1pθo. O somatório da equação acima corresponde à derivada da expressão do somatório visto anteriormente. assim: 1 + 2p/po + 3(p/po)2 + ... é muito grande quando comparado com os valores das demais constantes de equilíbrio. ≈ KL onde KL é a constante de equilíbrio correspodente ao equilíbrio líquido-vapor do adsorvato e.. K ' = [G 3S] . K ' = [G 2 S] . etc. pθ o pθ1 pθ 2 O valor da constante K1.. K2.. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 G + Gn-1S ↔ GnS Os equilíbrios acima podem ser representados pelas constantes de equilíbrio: [GS] . embora tenham valores diferentes. em geral. obtém-se: θo + K1pθo + (p/po)K1pθo + (p/po)2K1pθo + ..

a adsorção alcança um valor limite de pressão bem abaixo do valor da pressão de vapor (po). Neste caso. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 e logo C = K1/KL v= ou v mono C(p / p o ) (1 − p / p o )[1 + C(p / p o ) − (p / p o )] Isoterma de BET p 1 C −1 p = + v(p o − p ) v mono C v mono C p p ou p / po 1 C −1 p = + v(1 − p / p o ) v mono C v mono C p o 9 . Tipo II Tipo I x/m p po x/m p po Tipo III: é observada quando C << 1. a forma da adsorção é semelhante à observada na do tipo II indicando a formação de monocamada seguida pelo desenvolvimento de multicamadas. Não há patamar intermediário indicando que a formação de multicamadas se inicia em baixas pressões. ou seja. ela se assemelha à isoterma de Langmuir – em monocamada.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. O patamar intermediário corresponde a formação da monocamada. ∆Ho1 << ∆HoL. a forma da adsorção quando p → po difere da observada na do tipo II. Tipo III Tipo IV x/m x/m 4 p po p po . ∆Ho1 >> ∆HoL.Os tipos de adsorção são os abaixo: Tipo I: é obtida quando p/po << 1 e C >> 1 (∆Ho1 >> ∆HoL). Tipo II: é observada quando C >> 1. A condição de ∆Ho1 >> ∆HoL ainda é satisfeita. Tipo IV: na região de baixas pressões. ou seja. Entretanto. Sob estas condições.

do vapor e da interface. escreve-se a equação de Gibbs-Duhem para a interface na forma: σ l n 1 dµ1 + n σ dµ l2 + Adγ = 0 (b) 2 Explicitando. As expressões de Gl. para cada componente: l σ dµ 1 = dµ 1 dµ l2 = dµ σ 2 Através da condição de equilíbrio. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 Tipo V: na região de baixas pressões este tipo de adsorção é semelhante àquela observada no tipo III. Gv e Gσ correspondem.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. Em pressões maiores se comporta como a do tipo IV apresentando saturação em pressões abaixo de po. na equação (a) o termo do potencial químico do componente 1 (solvente) e substituindo esse termo na equação (b) vem: l  σ n l2  σ n  − n1 + n σ dµ l2 + Adγ = 0 − n 1 2 dµ l2 + n σ dµ l2 + Adγ = 0 ou 2 2 l l  n1 n1   e assim: + n σ dµ σ 2 2 5 . A função de Gibbs do sistema pode ser representada por: G = Gl + Gv + G σ l Onde G . respectivamente. o número total de moles de cada componente no sistema será: o l σ n1 = n1 + n1 e n o = n l2 + n σ 2 2 Pela equação de Gibbs-Duhem pode-se escrever para a fase líquida e a interface: l l n 1dµ1 + n l2 dµ l2 = 0 σ σ n 1 dµ1 (a) + Adγ = 0 Como a solução e a interface coexistem em equilíbrio se tem. Tipo V x/m p po 10 – Gibbs obteve. Gv e Gσ a T e p constantes são: l l G l = n 1µ1 + n l2 µ l2 v v v v G v = n 1 µ1 + n 2 µ 2 σ σ G σ = n 1 µ1 + n σ µ σ + γA 2 2 onde ni é o número de moles do componente i. uma expressão que relaciona o excesso de concentração superficial do soluto com a tensão superficial da solução. logo. µi o seu potencial químico. Esta equação é chamada de Isoterma de Gibbs. podemos considerar o equilíbrio apenas entre a solução e a interface. contendo ambos os componentes. Consideremos uma solução binária (solvente(1)-soluto(2)) em equilíbrio com o seu vapor (formado pelos mesmos componentes) e com a interface das duas fases. γ a tensão superficial da solução e A a área da interface. numa dada temperatura e pressão constantes. indicando que ∆Ho1 << ∆HoL. Como a tensão superficial não depende acentuadamente da composição da fase vapor. pelo balanço de massa. a partir da Termodinâmica. as funções de Gibbs da solução.

o segundo 2 2 2 membro da equação (c) representa o excesso da concentração do soluto.2 ln VA =1.6 4.0 6.4 4. 12 – Escrevendo a isoterma de Freundlich na forma logarítmica vem: ln VA = ln K + (1/n)ln p Fazendo um gráfico de ln VA contra ln p com os dados da tabela abaixo. na interface por unidade de área. n = 1. obtém-se: p (mmHg) 100 200 300 400 VA (cm3/g) 97. logo .0 4.4 5.2 5.97 5. mas para o soluto: n o = n l2 + n σ . logo K = 7.568.2 ln p O ajuste da melhor reta pelos pontos experimentais fornece: ln K = 1.6 5.4 5. isto é: Γ2(1) = σ n σ (n 1 = 0) 2 A A substituição do excesso de concentração superficial do soluto na equação (c) fornece a Isoterma de Gibbs: − dγ dµ l2 = Γ2(1) 11 – são substâncias que apresentam adsorção positiva quando dissolvidas em um determinado líquido. ou seja.8 4.99 ln VA 4.30 5.964.8 5.5 144 182 214 ln p 4.13 e 1/n = 0. com n σ ≠ 0 . Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 − dγ dµ l2 σ n σ − n1 2 n l2 l n1 = A (c) Gibbs considerou que a interface é uma superfície de separação entre as fases líquida e vapor numa posição tal o l σ que n 1 = n 1 .6 4.70 5. Γ2(1) .58 4.96459+0.0 5.60 5. n 1 = 0 . Pela isoterma de Gibbs estas substâncias apresentam a capacidade de diminuir a tensão superficial do líquido em que estão dissolvidas.36 5.76 13 – A isoterma de Langmuir pode ser escrita nas seguintes formas: 1 1 1 = + v v máx v máx kp 6 .56769 ln p ln VA 5.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. Nestas circunstâncias.20 5. em relação à concentração do solvente.8 6.

23 v (cm3/g) 0.98 22. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 ou p p 1 = + v v máx k v máx Dessa forma os gráficos de 1/v contra 1/p ou p/v contra p fornecem uma dependência linear se a adsorção segue a isoterma de Langmuir.454 5. pode ser estimada utilizando a equação de Clausius-Clapeyron:  po 2 ln o p  1 logo.31  2   1 1   1  −  77 90   p2o = 3. A tabela abaixo fornece os valores das grandezas para a construção dos gráficos abaixo: p (mmHg) 3.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof.4 4.25 0.987 3.2 4.6 3 0.g/cm ) 1/v (g/cm ) 3 5.029 = 34.142 0.0 p/v =3.4 0.15 0.044 0.162x10 −18 Área específica = = 150 m 2 / g 8.5 cm3/g e k = 1/(3.6 4.5x10 −6 x1.197 0.8 0.0 4. p1o vale 1.270 4.831 5.884+0.4 5.64x10 3  −  T T  = 8.94 34.2 0.g/cm3) 3.04 10.05 0.87x34.31x 273 14 – A dependência da pressão de equilíbrio com a temperatura para uma determinada quantidade adsorvida é dada pela expressão: p ln 2 p  1  (∆H ad ) θ =  R   1 1   T −T   1   2 onde (∆H ad ) θ é o calor de adsorção isométrico.6 1.31 p/v (mmHg.097 5.02 x10 23 x 0.0 0. tal que: Área específica = (no de moléculas adsorvidas)máx(área de uma molécula) logo 34.61 bar 7 .08 7. Para o cálculo dessa grandeza precisamos determinar p2 e p1 a partir do conhecimento das pressões de vapor do N2 para as temperaturas de 77 K e 90 K. a pressão de vapor a 90 K. Como a temperatura normal de ebulição do N2 é 77 K.10 0.013 0.254 0.5) = 7.028 p 0.982 4.029 0.077 0.8 4.01 56.029+3.0 1/v =0.93 12.516 4.20 -1 0.018 1/v (g/cm3) 1.01 bar e p2o .50x10-3 mmHg-1 A área superficial específica do carvão pode ser obtida supondo que quando a superfície do carvão estiver saturada as moléculas de nitrogênio estão compactadas na superfície.  ∆H vap =  R   1 1  5.8 1/p (mmHg-1) 0.04 5.2 p/v (mmHg.329 0. então.871 (1/p) 0.30 0 10 20 30 40 50 60 1/p (mmhg ) p (mmHg) De qualquer dos gráficos acima se obtém: vmáx = 1/0.01x10 5 x 6.00 3.

se obtém: θ= Kp 1 + Kp 16 – Para uma mistura de dois gases competindo pela mesma superfície do adsorvente e utilizando as mesmas considerações de Langmuir. determina-se p2 (0. Dividindo membro a membro as duas expressões acima.01) e p1 (0.61) e substitui-se esses valores na equação do calor de adsorção. pode-se escrever: A + S ⇔ AS e B + S ⇔ BS Utilizando a condição de equilíbrio tem-se: KA = θA p A (1 − θ A − θ B ) e KB = θB p B (1 − θ A − θ B ) onde pA e pB são as pressões parciais dos gases A e B em fase gasosa em equilíbrio. vem: θA K A pA = θB K B pB ou  yA  y  B  K  = A  KB  σ  yA  y  B     g 17 – A dependência da pressão superficial com a pressão do gás é dada por: Adπ = RT dp p (1) 8 . ou seja.051  15 – A condição de equilíbrio estabelecido no problema permite escrever: K ad = como [AS]2 [G][S]2 [G] = p/RT (onde p é a pressão do gás em equilibro) e tem-se: [AS] = θ [S] 1 − θ (θ é o grau de cobertura) K= θ2 p(1 − θ)2 onde K = Kad/RT Rearranjando a equação anterior.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof.05x1.  RT1 T2 (∆H ad ) θ =  T −T 2  1   p2  ln  p   1   8.2x3. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 A partir dos valores p1o e p2o.74x10 3 J / mol = −11.74 kJ / mol  ln      77 − 90   0.722  =  = −11.31x 77 x90   0.

como θ = A o / A .02x10−3 = 1. onde R = 8. onde o grau de cobertura será também pequeno (θ → 0). p*.96x10-4 = 102 g 19 – A isoterma de Gibbs.K 8. vem: 13. então Γ → Γmáx.2) Se bc >> 1.02 – 0.31x107 erg/mol. RT + A o .02x10-3 = 0. Se p* for muito pequeno (p* → 0).  Ao   C = ln  KRT    Substituindo esse valor na equação (2) e utilizando a definição do grau de cobertura (θ = A o / A ).01998 g Assim.02x10−3 A quantidade de substância a ser adsorvida vale: 0. logo: 9 .31x10 7 x 292(1 + 19. vem: π Pela equação de estado se tem: A = Ao π+C (2) RT onde C é a constante de integração. podemos escrever: ln p = ln π + Kp* = Ao Aoπ* = RT RT + Ao π* ou p* == Ao π* KRT onde RT/π* >> A o .96x10 − 4 g / g de carvão 1 + 103 x 0.20 M.01x103 x 0. considerando a solução ideal. Essa constante de integração pode ser obtida para um valor particular conhecido da pressão.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. m= 0. a isoterma de adsorção é dada por: θ = Kp. por exemplo.62x 0.30x10 −10 moles / cm 2 .62x 0. vem:  θ   θ  Kp =   exp  1− θ  1− θ  18 – Pela equação da isoterma pode-se determinar a quantidade de substância adsorvida por grama de carvão ativo.01998/1.2 Γ= = 4. a massa de carvão necessária será de: 0. pode ser escrita como: dγ = −ΓRT d ln c Derivando a expressão que fornece a tensão superficial com a concentração do ácido butírico e igualando à isoterma de Gibbs vem: dγ −ab −ΓRT abc = = Γ= ou dc 1 + bc c RT(1 + bc) Para c = 0. Substituindo o valor de A na equação (1) e integrando.1x19. que corresponde um valor da pressão supeficial de π*. então. Substituindo esse resultando na equação (2) vem:  Aoπ*  = ln π * + A o π * +C ln  KRT  RT   logo. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 onde A = A nσ é a área molar.

1 = = 5.08x10 −15 cm 2 = 30. respectivamente as tensões superficial do sólido. Para uma solução formada com o líquido e um soluto tensoativo a sua tensão superficial.UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as – tarde Prof. e dividindo membro a membro as equações resultantes. θ < θo.31x10 7 x 292 A área ocupada por cada molécula do ácido na superfície da solução será dada por: 1 1 s= = = 3. γsl e (γl)o são. o ângulo de contacto diminui. interfacial sólido-líquido e superficial do líquido puro.8A 2 = 0.40x10 −10 moles / cm 2 RT 8. Raphael Cruz – 1a Lista de Exercícios – 1/2010 a 13. a tensão interfacial sólido-líquido permanecerá praticamente constante e assim: γs = γsl + (γl)cosθ Explicitando em ambas as equações anteriores o cosseno do ângulo de contacto. vem: (γ l )o cos θ = >1 (γ l ) cos θ o Como cosθ > cosθo. ou seja. Como o soluto não interage com o sólido. então. γl. podemos escrever: γs = γsl + (γl)ocosθo onde γs. 10 .40x10 Γmáx = 20 – Para as condições dadas no enunciado do problema. ou seja. (γl)o > γl. será menor que a do líquido puro (adsorção positiva). então.02x10 x5.308 (nm)2 23 −10 N AV Γmáx 6.

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