INSTITUTO LATINO-AMERICANO DE TECNOLOGIA,

INFRAESTRUTURA E TERRITÓRIO (ILATIT)

Disciplina: TERMODINÂMICA QUÍMICA II

Professor: CESAR ADOLFO RODRIGUEZ

SOTOMONTE

ENGENHARIA QUÍMICA

RESUMO SOBRE FUGACIDADE DE SUBSTÂNCIAS LÍQUIDAS E

GASOSAS

:
João Vitor Irala Coelli

Foz do Iguaçu, 25 de Abril de 2023.

 SUMÁRIO

1 DEFINIÇÃO DE FUGACIDADE.................................................................................................... 2

1.1 FUGACIDADE TOTAL DA SOLUÇÃO:...................................................................................3

1.2 FUGACIDADE PARA UMA SUBSTÂNCIA PURA:.....................................................................4

2 FUGACIDADE NA FASE VAPOR................................................................................................. 5

2.1 CÁLCULO DO COEFICIENTE DE FUGACIDADE DE UM GÁS PURO POR MEIO DE TABELAS:.......5

2.2 CÁLCULO DO COEFICIENTE DE FUGACIDADE DE UM GÁS PURO POR MEIO DE EQUAÇÕES DE
ESTADO.................................................................................................................................. 6

2.3 CÁLCULO DO COEFICIENTE DE FUGACIDADE DE UM GÁS PURO POR MEIO DE CORRELAÇÕES

GENERALIZADAS...................................................................................................................... 7

2.4 REGRA DE LEWIS DA FUGACIDADE...................................................................................9

3 FUGACIDADE NA FASE LÍQUIDA............................................................................................. 10

3.1 ESTADOS DE REFERÊNCIA PARA A FASE LÍQUIDA...........................................................10

3.2 CÁLCULO DA FUGACIDADE PARA UMA SUBSTÂNCIA PURA fi:............................................12

3.3 RELAÇÕES TERMODINÂMICAS ENTRE yi :........................................................................13

3.4 ENERGIA DE GIBBS EM EXCESSO:..................................................................................14
3.5 TESTES DE CONSISTÊNCIA TERMODINÂMICA:..................................................................15
3.6 MODELOS DE yi POR MEIO DE g E:...............................................................................15
3.7 DEPENDÊNCIA DE g E EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA E DA PRESSÃO:............................18
3.8 ABORDAGEM DE EQUAÇÃO DE ESTADO PARA A FASE LÍQUIDA:.......................................19

4 REFERÊNCIAS......................................................................................................................... 21
 2

1 DEFINIÇÃO DE FUGACIDADE

Antes do estudo da fugacidade, a propriedade termodinâmica que definia

o equilíbrio químico de uma solução era o potencial químico da substância i entre as
fases α e β em um sistema multicomponente. Entretanto, o potencial químico
apresenta comportamentos matemáticos inconvenientes, desta forma, necessitou-se
a criação de uma propriedade que descrevesse o equilíbrio químico e tivesse um
bom comportamento matemático, para que a determinação das condições de
equilíbrio fossem práticas, a propriedade criada foi a fugacidade.
A fugacidade, traduzida do latim, é a “tendência a escapar”, assim a
fugacidade é uma medida que tem unidade de pressão que avalia a tendência de
uma substância a passar para outro estado da matéria, e o equilíbrio químico ocorre
quando as fugacidades de todas as fases do sistema são iguais.
A definição desta propriedade não é tão facilmente desenvolvida, mas
pode ser obtida seguindo o seguinte passo a passo:
A definição desta propriedade parte da Equação 1:

( ∂∂ μP )i

T,n
=V i (1)

Em que, para a definição de fugacidade, é de suma importância que a

temperatura seja constante, considerando-se essa restrição, restringindo-se a um
gás ideal e substituindo-se as derivadas parciais da equação resultante pelas
derivadas totais, obtém-se a Equação 2:

ⅆ μi = ( )
∂V
∂ ni T , P , nj ≠ i
ⅆP =
RT
P
ⅆP (2)

Entretanto, é necessária a escolha de um estado de referência que será

indicado pelo índice superior (o), assim, integrando entre um estado de referência e o
estado do sistema, assim obtemos a Equação 3:

0
µi−µi =RT ln
[ ]pi
0
pi
(3)
 3

Desta forma, a fugacidade é definida pela Equação 4:

[]
^f
μi−μ 0i ≡ RTln i
(4)
^
f
0
i

Outra condição limite para a complementação da definição é fornecida

pela Equação 5:

lim
P →0 () f^ i
pi
≡1 (5)

Sabemos por definição que quando a pressão tende a 0 em sistema com

gás ele se comporta como um gás ideal, ou seja, definimos que quando temos um
gás ideal a razão da fugacidade pela pressão parcial do gás é igual a 1, esta razão
de fugacidade e pressão parcial do gás é denominada de coeficiente de fugacidade,
representada por: φ^i, que é definido por:

f^i
φ^i ≡ (6)
y i P sis

Este coeficiente é uma grandeza adimensional que cmpara a fugacidade

do componente i com a pressão parcial que ele exerceria caso fosse um gás ideal.
Um coeficiente de fugacidade igual a 1 indica que o sistema age como um gás ideal,
um coeficiente de fugacidade φ^i<1 indica que a fugacidade é menor que a de um
gás ideal, ou seja, as forças atrativas são dominantes, então a tendência a escapar
para outra fase é menor que a de um gás ideal, por fim, se φ^i>1 quer dizer que as
forças repulsivas são dominantes no sistema, mostrando que é mais fácil uma
substância em uma fase “fugir” para outra que seria em um sistema de gás ideal.
Outras definições importantes são mostradas nas seguintes equações:
 4

1.1 Fugacidade total da solução:

g−g 0 ≡ RT ln
[ ] f
f
0 (7)

lim
p→0
( Pf ) ≡1 (8)

f
φ≡ (9)
P sis

1.2 Fugacidade para uma substância pura:

0
gi−g i ≡ RT ln
[] fi
0
fi
(10)

lim
p→0
( fP ) ≡1
i
(11)

fi
φi≡ (12)
Psis

Assim, substitui-se o critério de equilíbrio químico, de igualdade de

potenciais químicos para uma igualdade de fugacidades do componente i nas
diferentes fases, como mostra a equação 13:

^f α = ^f β (13)
i i

Desta forma, a substância i está em equilíbrio químico quando as

fugacidades de suas fases se igualarem.
 5

2 FUGACIDADE NA FASE VAPOR

Como dito anteriormente, para utilizarmos a fugacidade na prática é

preciso determinar um estado de referência, no caso dos vapores, será o gás ideal,
0 0
então f i → P e φ i → 1 e em geral a pressão de referência costuma ser 1 bar, e a
temperatura de referência tem que ser a mesma temperatura do sistema de
interesse, por causa da definição de fugacidade. Neste caso, a fugacidade de um
gás puro é dada pela Equação 14:

[ ]
v
0 fi
gi−g ≡ RT ln
i (14)
P baixa

No caso, Pbaixa é uma pressão suficientemente baixa para que o vapor se

comporte como gás ideal (normalmente abaixo de 10bar).

Existem três métodos para a obtenção da fugacidade de um gás real, são

elas: Tabelas de Vapor, Equações de estado e Correlações generalizadas.

2.1 Cálculo do coeficiente de fugacidade de um gás puro por meio de tabelas:

Para determinar a fugacidade de um gás puro utilizando as tabelas

termodinâmicas utiliza-se a seguinte expressão:

^gi= h^ i−T ^si (15)

Onde a temperatura do sistema é conhecida, a entalpia ‘h’ pode ser

encontrada na tabela sabendo-se a temperatura e a pressão do sistema e a
entropia ‘s’ é determinada da mesma forma que ‘h’, assim, calcula-se a energia
de Gibbs do sistema e compara-se com o sistema de referência, em que os
termos serão encontrados da mesma forma, mudando-se apenas a temperatura
usada para a determinação das propriedades termodinâmicas, no caso, deve-se
buscar a menor pressão fornecida pela tabela, para que o comportamento do
estado de referência se assemelhe a de um gás ideal, desta forma, utiliza-se a
 6

equação 14 para a determinação da fugacidade do componente e por fim utiliza-

se a equação 12 para o cálculo do coeficiente de fugacidade, podendo-se
determinar assim qual será o comportamento do gás, se será igual a de um gás
ideal, ou se as forças atrativas ou repulsivas dominarão o sistema.

2.2 Cálculo do coeficiente de fugacidade de um gás puro por meio de

equações de estado.

Para o cálculo do coeficiente de fugacidade de um gás puro

utilizando as equações de estado reescreve-se a equação 14 da seguinte
maneira:

[ ]
v P
fi
= ∫ υi dP
0
gi−g ≡ RT ln
i (16)
P baixa Pbaixa

Onde a equação de estado relacionará υ i com P, a T constante e

assim obter-se a fugacidade, por exemplo, a partir da equação de van der
Waals pode-se calcular a fugacidade de um composto, a equação de van der
Waals é dada pela equação 17:

RT a
P= − (17)
υ i−b υ 2i

Onde diferenciando-se considerando a temperatura constante, em

seguida integrando nos limites dados e fazendo-se simplificações tais como
RT/Pbaixa>>b e Pbaixa → 0 obtém-se a equação 18:

[] [( υi −b ) P
]
υ
fi b 2a
= ln [ φi ]=−¿ ln
υ
ln + − ¿ (18)
P RT ( i )
υ −b RT υi

Onde conhecendo-se a substância do sistema, pode-se obter os

valores de ‘a’ e ‘b’ por meio de tabelas e υ itambém pode ser obtido por meio
de tabelas termodinâmicas, assim, calcula-se o logaritmo natural do
coeficiente de atividade, que ao se fazer a exponencial do valor obtém-se o
 7

coeficiente de atividade, podendo determinar se o sistema se comportará

como gás ideal, ou se as forças atrativas ou repulsivas dominarão o
comportamento do sistema.

2.3 Cálculo do coeficiente de fugacidade de um gás puro por meio de

correlações generalizadas

É possível também calcular o coeficiente de fugacidade de um gás

puro utilizando correlações generalizadas, onde dividiu-se a equação 16 por
P
1
RT e subtraiu-se ∫ P
dP de cada um dos lados, e depois de integrar a
P baixa

equação e rearranjando-a e colocando-a em termos de variáveis reduzidas

obtém-se a equação 19:

Pr
dP
ln [ φ ]=¿
υ
i ∫ [ zi −1 ] P ¿ (19)
Pr ,ideal

Entretanto, na maior parte dos casos práticos a fugacidade que precisa

ser calculada não será de um gás puro, mas de uma mistura, em que as interações
moleculares dos diferentes compostos importam, portanto, a concentração de cada
um deles e as suas interações também são fatores que devem ser analisados.

Para a escolha do estado de referência utilizou-se novamente uma

pressão baixa (menor que 10bar), a temperatura de referência é a temperatura do
sistema a ser analisado (por causa da definição de fugacidade) e a composição de
referência é a própria composição do sistema a ser analisado.

Ao contrário do cálculo do coeficiente de fugacidade de um gás puro, em

uma mistura não se pode utilizar tabelas termodinâmicas de mistura, pois elas não
são comuns de serem encontradas.

Quanto as equações de estado, elas podem sim ser utilizadas para o

cálculo do coeficiente de fugacidade de uma mistura, mas devem ser feitas
alterações na expressão para que se possa usa-las.
 8

Realizando-se alterações na equação 16, usando a expressão da

derivada parcial (estudada no capítulo 6 do livro de referência), temos:

[ ]
v P
fi
= ∫ V i dP
0
gi−g i ≡ RT ln (20)
P baixa y i Pbaixa

Onde se fizermos adequações matemáticas podemos chegar à equação

21:

[ ] ( ∫ )( )
v V
fi ∂P
RT ln = dV (21)
Pbaixa y i RTn
∂ ni T , P ,n j ≠i
Pbaixa

Que nos permite calcular a fugacidade quando tivermos uma equação de

estado explícita em P, como por exemplo van der Waals:

RT amis
P= − 2 (22)
υ i−b mis υi

Onde:

a mis=∑ ∑ y i y j aij (23)

a ij= √ aii a jj (24)

b mis=∑ y i b i (25)

Já as correlações generalizadas também possibilitam o cálculo do

coeficiente de fugacidade utilizando propriedades “pseudocríticas”, normalmente
dadas pelas regras de Kay:

T pc=∑ y i T c ,i (26)

P pc =∑ y i P c, i (26)

ω mis =∑ y i ωc ,i (27)
 9

Entretanto essa metodologia é limitada ao cálculo do coeficiente de

fugacidade total da solução, ao contrário das equações de estado, que possibilitam o
cálculo de cada um dos componentes separadamente.

2.4 Regra de Lewis da Fugacidade

Em geral, a fugacidade de um componente i na mistura pode ser dada

pela equação 29:

^f v = y φ^ P (28)
i l i

O que vai fazer com que a fugacidade calculada seja mais ou menos
próxima da realidade é a forma que se calculará φ^ i, em alguns casos, pode-se
aproximar o coeficiente de fugacidade do componente i em uma mistura pelo seu
coeficiente de fugacidade como substância pura. Esta aproximação simplifica os
cálculos, pois ignora as interações moleculares com os outros compostos da mistura
e permite o cálculo da fugacidade com as mesmas fórmulas apresentadas
anteriormente, para uma substância pura, essa aproximação é chamada de regra de
Lewis da fugacidade, que pode ser expressa como:

^f v = y φ^ υ P (29)
i l i

Ou

^f v = y f (30)
i l i

Em geral, ela pode ser aplicada sob as seguintes condições:

 A pressão é baixa ou a temperatura é alta (ou seja, um gás

ideal).
 O componente a está presente em grande excesso.
 A natureza química do componente à é semelhante à dos outros
componentes.
 10

Uma segunda aproximação também pode-se fazer é que estamos

trabalhando com um gás ideal, fazendo com que φ^ υi =1, simplificando a expressão 29
para:

^f v = y P (31)
i l
 11

3 FUGACIDADE NA FASE LÍQUIDA.

3.1 Estados de Referência para a Fase Líquida

Como dito anteriormente, para o estudo da fugacidade de um sistema

é necessária a escolha do estado de referência adequado, entretanto, ao
contrário dos gases, os líquidos não possuem teoria de “líquido ideal”, pois não
tem como se desconsiderar as forças intermoleculares das substâncias de um
líquido, pois são elas que o caracterizam como tal.
Assim, para a escolha do estado de referência de um líquido toma-se
a idealização da solução ideal, em um nível macroscópico, todas as regras de
mistura devem ser iguais às de um gás ideal, ela pode ser caracterizada pelas
seguintes expressões:

ideal
Δ υ mis =0 (32)

ideal
Δ hmis =0 (33)

Δ s mis =−R ∑ x i ln x i
ideal
(34)

Δ g mis =TR ∑ x i ln xi
ideal
(35)

E também é necessário que a seguinte relação se mantenha:

[ ]
f^ i
ideal
ideal ideal
μ i −g
i =RT ln x i=RT ln (36)
f ideal
i

Já em um nível molecular, define-se uma solução como ideal quando as

interações intermoleculares forem iguais para todos os componentes da mistura. As
ideal
duas escolhas mais comum para a escolha de f i são: a regra de Lewis/Randall e a
lei de Henry.

Na regra de Lewis/Randall a concentração do componente ‘a’ tende a 1,

ou seja, 100%, pois neste cenário ideal a molécula de a só enxerga outras
moléculas de ‘a’, ou seja, as interações do sistema serão quase que na sua
 12

totalidade interações do tipo a-a, desta forma, a representação dessa interação

intermolecular é dada pela fugacidade da substância pura ‘a’:

ideal 0
f a =f a =f a (37)

Já a lei de Henry considera o caso hipotético onde a concentração do

componente ‘a’ tende a 0, assim, ela só enxerga moléculas de ‘b’, assim, a interação
que caracteriza essa solução ideal é a interação a-b:

ideal 0
f a =f a =H a (38)

Para a fase líquida não é recorrente o uso do coeficiente de fugacidade,

nela se usa uma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade, y i. Ele é
definido como a razão entre o valor da fugacidade da mistura real e a fugacidade
que a solução ideal teria na composição da mistura.

^f l f^ li
i
y i= = (39)
f^ iideal
xi f 0i

Este coeficiente indica o quão ativo é líquido é em relação a escolha do

estado de referência.

Se em um caso onde a fração molar do componente a tende a 1

escolhermos o estado de referência utilizando a lei de Henry o coeficiente de
atividade pode ser escrito como:

a puro
^f l f^ la f
( y Henry ) = a
= = a (40)
f^ a
a 0
ideal
xa f a H a

Já se escolhemos o estado de referência utilizando a regra de

Lewis/Randall o coeficiente de atividade é escrito como:

∞ Ha
ya = (41)
fa

Assim, comparando-se as equações, podemos relacionar o coeficiente de

atividade no estado de referência da lei de Henry com o coeficiente de atividade no
estado de referência de Lewis/Randall:
 13

Henry ya
ya = ∞ (42)
ya

É importante salientar também que para um líquido a pressão de

referência é a própria pressão do sistema, pois a pressão pouco interfere na
atividade dos líquidos.

3.2 Cálculo da fugacidade para uma substância pura f i:

Como foi dito anteriormente, usando a regra de Lewis/Randall podemos

determinar a fugacidade da solução ideal calculando apenas a fugacidade da
substância a, mas como podemos calcular essa fugacidade?

Como o vapor e o líquido estão em equilíbrio, podemos igualar suas

fugacidades a uma determinada temperatura e à pressão de saturação, depois
disso, será feita a correção da pressão de saturação com a pressão do sistema
utilizando a rede termodinâmica.

υ l sat
f i =f i a T , P (43)

Entretanto, como foi dito anteriormente, não costumamos utilizar a

pressão de saturação como o estado de referência, mas sim a pressão do sistema,
assim, fazemos uma correção obtemos a equação 44:

[∫ ( ) ] a T , P
P l
υi
dP
RT (44)
f li=φ sat sat sat

i Pi e
P i

Essa equação permite a determinação da fugacidade de uma substância

pura no estado de referência de Lewis/Randall a qualquer valor de T e de P. Já o
termo exponencial da equação é chamado de correção de Poynting, que leva em
conta a dependência da fugacidade de uma substância pura em relação à pressão,
ele costuma ser desprezível a pressões abaixo de 100 bar.

Então, a baixas pressões despreza-se o termo exponencial da equação e

se a pressão for baixa o suficiente também podemos considerar que estamos
 14

tratando de um gás ideal, fazendo com que φ sat

i =1, portanto a equação simplifica-se

para:

l sat
f i=Pi (45)

E Psat
i pode ser calculado utilizando-se a equação de Antoine.

De forma análoga à correção de Poynting, podemos aplicar a rede

termodinâmica para determinar como a constante da lei de Henry varia com a
temperatura e com a pressão. Esta correção é feita derivando-se parcialmente a
equação 4 em relação a concentração do componente i na fase líquida, entretanto,
ele está sendo diluído infinitamente, assim, fazendo-se as derivadas parciais, o
ajuste da constante de Henry a determinadas pressões e temperaturas pode ser
calculado com as seguintes expressões:

( )
υ ∞
∂ ln H i hi −H i
= 2
(46)
∂T P RT

{∫ }¿
∞
Vi
P dP
aP
H =H a1¯
¿e
1¯¿ ¿ RT
(47)
i i

3.3 Relações termodinâmicas entre y i:

As os coeficientes de atividade y i não são independentes entre si, pois as

interações moleculares dos compostos de uma mistura fazem com que um seja
dependente do outro, assim, será possível obter todos os coeficientes de atividade
de todos os compostos de um sistema a partir de uma única expressão, e com isso
também será possível analisar se uma mistura é termodinamicamente consistente

A partir da equação de Gibbs-Duhem podemos obter essas informações

desejadas, fazendo a dedução matemática chega-se a expressão:

xa
( ∂ ln y a
∂ xa )
T ,P
+ xb
( ∂ ln y b
∂ xa )
T,P
=0 (48)
 15

3.4 Energia de Gibbs em excesso:

A energia de Gibbs em excesso é a base a partir da qual os coeficientes

de atividade de todos os componentes de um sistema podem ser obtidos a partir de
uma única expressão. Ela é definida como a diferença entre o valor da energia de
Gibbs real e um valor hipotético que ela teria em uma solução ideal à mesma
pressão, temperatura e composição da mistura real.

Existem duas classes de propriedades em excesso, a classe I é

caracterizada quando a propriedade ideal de mistura é nula, já as de classe 2 são
caracterizados quando a propriede ideal de mistura é não nula, a energia de Gibbs
em excesso pertence a segunda classe, assim, a energia de Gibbs em excesso ( g E)
é dada por:

g = Δ g mis −RT ∑ x i ln x i
E
(49)

Já a energia de Gibbs em excesso parcial molar é dada por:

f^ i
GiE=Gi−Gideal =μi −μ ideal=RT ln (50)
i i
^f ideal
i

Assim, obtém-se a equação 51:

E
Gi =RT ln y i (51)

Assim, se tivermos uma expressão matemática para a energia de Gibbs

em excesso de uma mistura em função da composição, podemos obter o coeficiente
de atividade para qualquer um dos componentes de uma mistura, e ao invés de
usarmos a energia de Gibbs em excesso parcial molar podemos usar a energia de
Gibbs em excesso por meio da seguinte expressão:

g =RT ∑ x i ln y i
E
(52)
 16

3.5 Testes de consistência termodinâmica:

Sabe-se que a equação de Gibbs-Duhem é sempre verdade, assim, tem-

se a ideia de analisar um conjunto de dados e classifica-lo em termodinamicamente
consistente ou inconsistente, caso eles satisfazerem de maneira razoável as
restrições impostas pela equação de Gibbs-Duhem eles se enquadram na primeira
opção, caso contrário, na segunda.

Dado um conjunto de dados de uma mistura binária, e derivando a

equação 52 para essa mistura, mantendo-se T e P constantes, é possível fazer a
simplificação utilizando a equação de Gibbs-Duhem e a integração da expressão
resultante da composição de b puro até a puro, utilizando-se o estado de referência
de Lewis/ Randall temos a equação 53:

( )
1
ya
∫ ln yb
d x a =¿ 0 ¿ (53)
0

Esta equação indica uma maneira de se avaliar a consistência

termodinâmica de um conjunto de dados experimentais, se traçarmos um gráfico de

ln
( )
ya
yb
contra x a, o valor da área sob a curva deve ser próxima de 0, caso contrário,

os dados são termodinamicamente inconsistentes.

3.6 Modelos de y i por meio de g E:

Uma vez escolhido o estado de referência, as fugacidades na fase líquida

podem ser expressas pelas seguintes expressões:

Para o estado de referência de Lewis/Randall:

^f l=x y f (54)
i i i i

Para o estado de referência da lei de Henry:

 17

^f l=x y Henry H (55)

i i i i

Para calcularmos g E, para o cálculo dos coeficientes de atividade utilizaremos

modelos de coeficiente de atividade.

Essas equações devem seguir as seguintes restrições: Em componentes

puros a energia de Gibbs em excesso deve ser 0 e a expressão deve satisfazer a
equação de Gibbs-Duhem.

O modelo mais simples disponível é a equação de Margules de um

parâmetro, que é dada por:

E
g = A xa xb (56)

Em que A é uma constante ajustada experimentalmente para uma

determinada mistura binária, ela deve ser independente da composição do sistema
pois ela é proporcional à diferença entre a energia potencial da interação entre as
moléculas diferentes e a energia potencial da interação entre moléculas iguais.

Assim, para determinarmos os coeficientes de atividade para cada um dos

componentes a e b, derivamos a energia de Gibbs em excesso para que tenhamos
essa propriedade de forma parcial molar:

( )
E 2
∂G E nb
=Ga = A 2 (57)
∂ na T , P , nb ( na +n b )

Portanto:

E 2
Ga = A x b=RT ln y a (58)

Então podemos encontrar o coeficiente de atividade de qualquer substância

de um sistema em qualquer composição molar a partir desta equação.

Entretanto a equação de Margules de um parâmetro é muito simples e é

limitada para sistemas que os coeficientes de atividade são simétricos, ou seja, este
modelo não vai explicar de maneira satisfatória misturas que os coeficientes de
atividade sejam assimétricos, a figura 1 apresenta sistemas binários apresentando
coeficientes de atividade simétricos e assimétricos:
 18

Figura 1- Ilustração de sistemas binários apresentando coeficientes de atividade simétricos e

assimétricos

Fonte: KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. Rio de Janeiro: LTC, 2007.

Nesta seara, faz-se necessário o estudo de outros modelos de coeficientes de

atividade, para que a explicação de sistemas assimétricos se torne possível. Entre
eles estão: a equação de Margules de dois parâmetros, a equação de van Laar, a
equação de Wilson e a equação NRTL, as expressões destes modelos podem ser
vistas na tabela 1:

Tabela 1- Equações comuns de Modelos de Coeficientes de Atividade para Sistemas Binários

Fonte: KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. Rio de Janeiro: LTC, 2007.

É importante salientar que nenhum destes modelos são sempre melhores que
os outros na predição de dados experimentais de equilíbrio, mas cada modelo pode
 19

predizer melhor um tipo de mistura. Por exemplo, a equação de Wilson funciona

bem para misturas de substâncias polares e apolares. Já a equação NRTL é boa
para sistemas que apresentam grandes desvios da idealidade.

Para sistemas multicomponentes é como o uso das equações de Margules de

um parâmetro e de Wilson, fazendo-se os devidos ajustes, assim como foi feito com
a equação de van der Waals anteriormente.

3.7 Dependência de g E em função da Temperatura e da Pressão:

Embora a fugacidade seja definida à mesma temperatura que o estado de

referência, muitas vezes é útil determinar a dependência dos coeficientes de
atividade com a temperatura por meio da energia de Gibbs em excesso. Para ela
temos:

d G =V dP−S dT +∑ Gi d ni
E E E E
(59)

( )
E
∂g E
=υ =Δ υ mis (60)
∂P T , ni

( )
gE
∂
T −h E −Δ hmis (61)
= 2 =
∂T P ,ni
T T2

Se a solução é regular, ou seja, a não idealidade está associada aos efeitos

de energia, temos que:

( )
gE
∂
T −gE (62)
=
∂T P ,ni T2

( ) ∂g
E (6
=0
∂T P ,ni 3)

Portanto:
 20

g =RT ∑ x i ln y i
E
(64)

Mas se o sistema é atérmico, ou seja, a não idealidade está associada a

efeitos entrópicos temos que:

( )
gE
∂
T (65)
=0
∂T P ,ni

Portanto:

E
g
=R ∑ x i ln y i (66)
T

Também podemos determinar a dependência do coeficiente de atividade em

relação à pressão:

ideal
μi−μ i =RT ln y i (67)

Derivando a equação 67 em relação a P e mantendo T e x constantes, temos:

( ∂∂lnPy ) i

T ,x
=
V i−υ i
RT
(68)

Analogamente, se derivarmos em relação a T temos:

( ∂ ln y i
∂T ) P, x
=
Si −s i Gi−g i
RT
−
RT
2
(69)

Que se aplicarmos a definição de energia de Gibbs temos:

( ∂ ln y i
∂T ) P, x
=
−H i −hi
RT
2
(70)
 21

3.8 Abordagem de Equação de Estado para a Fase Líquida:

Anteriormente usamos equações de estado para calcular a fugacidade na

fase vapor por meio de coeficiente de fugacidade, podemos fazer o mesmo na fase
líquida:

[ f^ i
]
V l

μli−g 0i =− ∫
( )
RTn
( )
∂P
∂ ni T ,P ,n j ≠i
dV =RT ln
Pbaixa y i (71)
Pbaixa

Entretanto, a sua aplicação é muito mais limitada que sua aplicação na sua
fase vapor, pois a equação 71 requer uma equação de estado que descreva o
comportamento de misturas líquidas, que é muito difícil de quantificar devido as
interações muito mais fortes que os gases. Em geral, é preferível a abordagem de
coeficiente de atividade.
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4 REFERÊNCIAS

KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. Rio de

Janeiro: LTC, 2007.