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ROTEIRO: EQ-801 – LABORATÓRIO DE ENGENHARIA QUÍMICA III

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR DO SISTEMA CICLO-HEXANO − TOLUENO
2º semestre de 2000 Última atualização: outubro/2000

1. Introdução
Dentre os processos de separação empregados na indústria química, a destilação é
considerado como um dos mais importantes. A separação dos componentes de uma mistura
nestes processos requer um íntimo conhecimento do comportamento das fases líquida e vapor
em equilíbrio. Uma etapa cada vez mais necessária aos processos se refere à modelagem e
simulação dos mesmos, eliminando operações onerosas no desenvolvimento industrial.
A modelagem e simulação, bem como o projeto de uma planta, requerem propriedades
termodinâmicas, como coeficientes de atividade, que permitam caracterizar e descrever o
comportamento do sistema como um todo. Para que essa etapa ocorra de modo satisfatório é
de suma importância que todas as suas análises e decisões se baseiem em dados da maior
confiança, onde podemos citar os obtidos através do Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV).
A obtenção deste tipo de informação é, na maioria das vezes, demorada e bastante
onerosa. Ainda assim, a aquisição de grandezas termodinâmicas obtidas à partir de dados de
equilíbrio líquido-vapor torna-se um processo necessário e, por mais dados catalogados que se
obtenham, dificilmente será um tarefa considerada dispensável.
Os equipamentos necessários para a coleta destes dados são denominados ebuliômetros
que podem tanto operar a temperatura como pressão constantes. As técnicas de ebuliometria
datam deste início de século. Vários métodos e equipamentos foram desenvolvidos, cada qual
com suas vantagens e desvantagens. No experimento a ser realizado será empregado o
ebuliômetro “Fischer”, que trabalha à pressão constante (atmosférica).

2. Objetivo
Determinar dados de equilíbrio líquido-vapor (composição da fase líquida e vapor) de
uma mistura binária (tolueno-ciclo-hexano) através de um ebuliômetro “Fischer”. Avaliar a
consistência termodinâmica dos dados obtidos. Calcular, a partir dos dados experimentais, os
parâmetros de interação binária para o cálculo do coeficiente de atividade. Determinar a curva
de equilíbrio líquido-vapor do sistema estudado.
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3. Teoria
As equações de equilíbrio líquido-vapor para um sistema fechado à temperatura (T) e
pressão (P) constantes, contendo C componentes, são dadas pela igualdade das pressões, das
temperaturas e dos potenciais químicos para todos os componentes em ambas as fases:

PV = P L equilíbrio mecânico
TV = T L equilíbrio térmico (1)
µiV = µiL equilíbrio termodinâmico

Porém, os potenciais químicos não são variáveis mensuráveis e de difícil manipulação

matemática. É preferível expressar o equilíbrio termodinâmico em função das fugacidades:

f iV = f i L i = 1,... C (2)

As fugacidades podem ser expressas através de coeficientes de fugacidade (φ),

preferentemente para a fase vapor, ou de coeficientes de atividade (γ), mais usados para a fase
líquida. Então, numa abordagem gama-phi, a equação de isofugacidade pode ser escrita como:
Vi L ( P − Pi sat ) 
y iφ i P = xi γ i Pi φ i exp 
ˆ V sat sat
 (3)
 RT 

onde yi é a fração molar do componente i na fase vapor, φˆiV é o coeficiente de fugacidade na fase

vapor do componente i, xi é a fração molar do componente i na fase líquida, Pi sat é a pressão de

vapor do componente i puro, φisat é o coeficiente de fugacidade do vapor do componente i puro,

Vi L é o volume do líquido saturado do componente i puro, e R é a constante universal dos gases.

O termo exponencial é conhecido como correção de Poynting, e expressa os desvios da fase

líquida devidas ao efeito da pressão. Se a pressão de trabalho é baixa ou próxima da pressão de
vapor, este termo é usualmente desprezado.
Para o estudo de processos de separação (como a destilação, por exemplo), fica evidente
que os dados de pressão de vapor de componente puro são tão importantes quanto os de misturas
binárias de equilíbrio líquido vapor. É fundamental contar com dados de boa qualidade para uma
adequada representação das condições do equilíbrio, o que pode resultar numa substancial
 3

economia de energia e gastos com equipamentos. Para se ter uma idéia, 40-50% dos gastos de
uma planta química se referem a equipamentos de separação, e 70% dos custos de energia são
empregados nestes processos; desta energia gasta, 95% vão para operações de destilação.

3.1. Cálculos das propriedades termodinâmicas do ELV

Coeficiente de fugacidade
O coeficiente de fugacidade, tanto na fase vapor quanto do componente puro, pode ser
calculado pela equação do virial:

P  
lnφˆiV =  2∑ y j Bij − Bm  (4)
RT  j 


com B, o segundo coeficiente do virial para o componente puro, dado pela correlação de
Tsonopoulos:

BPc
= B ( 0) + ωB (1) + B ( 2) (5)
RTc

0.422 .
0172 a b
B ( 0) = 0.083 − B (1) = 0139
. − B (2) = − (6)
Tr 1.6 Tr 4.2 Tr 6 Tr 8

O segundo coeficiente do virial para a mistura é dado pela regra de mistura

B = y12 B1 + 2 y1 y 2 B12 + y 22 B2 (7)

e o segundo coeficiente do virial cruzado Bij, é dado pelas mesmas equações de Tsonopoulos
para B, porém, com as propriedades críticas da mistura:

3
Vci1/ 3 + Vcj1/ 3  Z ci + Z cj
Tcij = Tci Tcj (8) Vcij =   (9) Z cij = (10)
 2  2
 

ωi + ω j Z cij RTcij
ω ij = (11) Pcij = (12)
2 Vcij
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O coeficiente de fugacidade do componente i na saturação se reduz a expressão

Bii Pi sat
ln φ isat = (13)
RT

Coeficiente de atividade
A prática usualmente empregada para o cálculo dos coeficientes de atividade da fase
líquida, faz uso de modelos derivados de expressões dadas para a energia livre de Gibbs
excedente, que relacionam-se com a composição e temperatura através da expressão:

1 ∂ GE 
ln γ i =   (14)
RT  ∂ ni  T , P ,n j ≠i

Modelos para a energia livre de Gibbs excedente podem ser encontrados na literatura
(Reid et all, 1988). Muitos deles são empíricos, alguns possuindo certo embasamento teórico.
A uma dada temperatura, a energia livre de Gibbs excedente de uma mistura depende da
composição e, em menor grau, da pressão do sistema. A baixas e médias pressões é aceitável
desprezar a dependência da energia de Gibbs em relação a pressão, já que o efeito é
suficientemente pequeno. Dessa forma, os modelos adotados para a representação do
coeficiente de atividade da fase líquida, também ficam como função da temperatura e
composição. Estes modelos levam em consideração a energia de interação entre as moléculas,
expressa na forma de parâmetros de interação binários. Alguns modelospara coeficiente de
atividade são Wilson, UNIQUAC e NRTL. Suas expressões foram retiradas de Gmehling
(1977) e são mostradas na Tabela1.
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Tabela 1: Modelos de coeficientes de atividade da fase líquida

Modelo Parâmetros lnγi =

V
L
 λij − λ ji   m  m
x Λ
Λ ij = exp− 
j
 1)
− ln ∑ x j Λ ij  + 1 − ∑ m k ki
 j =1 
∑ x j Λ kj
L
Wilson Vi  RT  k =1

Λ ii = Λ jj = 1 j =1

( g ji − g ii ) m
 m

τ ji = ∑τ ji G ji x j m x G
j ij 
 ∑ x nτ nj Gnj 
RT j =1
+∑ τ − m
n =1 
G ji = exp(− α jiτ ji ) 2) m  ij 
NRTL
τ ii = τ jj = 0
∑Gl =1
li xl j =1 Gij x j


∑
l =1
G jl xl 

Gii = G jj = 1

ln γ iC + ln γ iR
ϕ z ϑ ϕ
ln γ iC = ln i + q i ln i + li − i
xi 2 ϕi xi
∑x lj j
 u ji − uii  j
τ ji = exp −    
UNIQUAC  RT  3)
  m  m ϑ j τ ij 
τ ii = τ jj = 1 ln γ iR = q i 1 − ln ∑ ϑ j τ ji − ∑ m
   
  j =1  j =1 
 ∑ ϑk τ kj 
 k =1 

li =
z
(r − qi ) − (ri − 1)
2 i
z = 10

sendo,
1) V iL ≡ volume molar do componente i líquido

λij ≡ energia de interação entre os componentes i e j; λij = λji

2) gij ≡ parâmetro de interação entre os componentes i e j; gij = gji

αij ≡ parâmetro não randômico; αij = αji

3) qi ≡ parâmetro de área do componente i

rz ≡ parâmetro volumétrico do componente i
uij ≡ parâmetro de interação entre os componentes i e j; uij = uji
z ≡ número de coordenação
qi xi
ϑi = ≡ fração de área do componente i
∑qjxj
j
 6

ri xi
ϕi = ≡ fração volumétrica do componente i
∑ rj x j
j

Como exemplo, vamos explicitar o cálculo para o coeficiente de atividade, γ, de um

mistura binária. O modelo empregado será o UNIQUAC [Abrams e Prausnitz, 1975], que, para
um sistema binário é expresso na seguinte forma:

Φ z θ  r   τ21 τ12 
lnγ 1 = ln 1 + q1 ln 1 + Φ2 l1 − 1 l 2  − q1 ln(θ1 + θ2τ 21) + θ2q1 −  (15)
x1 2 Φ1  r2   θ1 + θ2τ 21 θ2 + θ1τ12 

z x1r1
l1 = (r1 − q1 ) − (r1 − 1) (16) Φ1 = (17)
2 x1r1 + x 2 r2

x1q1  ∆u 
θ1 = (18) τ 12 = exp − 12  (19)
x1q1 + x 2 q2  RT 

onde r e q são parâmetros de área e volume, z é o número de coordenação (=10), ∆u é a energia

de interação entre as moléculas 1 e 2.

O volume líquido pode ser calculado pela equação de Rackett-Spencer-Danner, que é:

Z RA[1+(1− Tr ) ]
RTc 2/7
VL = (20)
Pc

onde ZRA é uma constante, única para cada substância.

Pressão de vapor
Existem na literatura vários tipos de correlação para cálculo de pressão de saturação em
função da temperatura, como pode ser visto em Reid et all (1988). Algumas correlações são a
DIPPR, Antoine e Antoine estendido. A equação DIPPR permite representar faixas de
temperatura maiores, bem como permite extrapolações mais seguras. Ela possui a forma:

B
ln P sat = A + + C ln T + DT E (21)
T

sendo A, B e C, D e E as constantes ajustadas a dados experimentais de pressão de vapor.

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4. MATERIAIS E MÉTODOS
O equipamento empregado para a obtenção dos dados de equilíbrio líquido-vapor será
um ebuliômetro “Fischer” modelo 0602 acoplado a um controlador “M101”. Para a
determinação da composição das fases em equilíbrio (líquida e vapor condensada) será
utilizado um refratômetro, operando a temperatura de 20°C.

4.1. PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO DO EBULIÔMETRO “FISCHER”

O ebuliômetro “Fischer” (Fig. 1) opera com a recirculação das fase líquida e vapor que
são mantidas em contato, até que se atinja o estado de equilíbrio (estacionário). A mistura
líquida é colocada no frasco (1.1). Ela é aquecida até entrar em ebulição na câmara (1.3). O
vapor desprendido, carrega gotículas da fase líquida. Ambas as fases (vopr+gotículas do
líquido) e sobem juntas através do tubo (1.2), denominado de ‘bomba cotrell”. Durante o
percurso pelo tubo, se dá o íntimo contato entre o vapor e as gotículas de líquido, promovendo
as trocas de energia e massa, necessárias para a caracterização do estado de equilíbrio. Um
termopar (7), localizado no final da “bomba cotrell” registra a temperatura de “equilíbrio”
naquele momento. O vapor continua a subir e, posteriormente, atravessa o condensador (1.19)
e retorna ao frasco da mistura. As gotículas de líquido retornam ao frasco de mistura através
do tubo (1.14).
Após algum tempo, quando ambas as fases estiverem recirculando continuamente e não
houver mais variação sensível na temperatura de equilíbrio, são retiradas amostras da fase
líquida (frasco 5) e vapor (frasco 5.1) simultaneamente, através do acionamento das válvulas
(11) e (12). Essas amostras serão analisadas através de um refratômetro para que sejam
determinadas suas composições. Dessa maneira teremos obtidas todas as propriedades
necessárias para a caracterização do sistema: a pressão (atmosférica), a temperatura de
equilíbrio - dada pelo termopar (7), e as composições das fases líquida e vapor.
 8

Figura 1 – Esquema do ebuliômetro “Fischer”, modelo 0602.

4.2 REFRATÔMETRO
O refratômetro mede a composição de uma amostra através do valor do índice de
refração da mesma a uma temperatura constante, que é comparado com uma curva de
calibração padrão do sistema.
No nosso experimento, a curva de calibração para o sistema ciclo-hexano-tolueno foi
obtida a 20°C e pode ser vista na Figura 2 abaixo:
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0.8

Fração Molar (Ciclohexano)

0.6

0.4

Y = -14.313*X + 21.4197
0.2
Y = fração molar do ciclohexano
X = índice de refração medido

1.43 1.44 1.45 1.46 1.47 1.48 1.49

Índice de Refração

Figura 2 – Curva de calibração do refratômetro para o sistema ciclo-hexano-tolueno (20°C)

IMPORTANTE: Antes de iniciar as análises das misturas, certifique-se de que os índices de

refração dos componentes puros (medidos a temperatura de 20°C), estejam coincidindo com
os previstos pela equação de regressão da curva de calibração. Para Y=0 (tolueno puro) o
índice deverá estar próximo a 1.4965. Para Y=1 (ciclo-hexano puro) o valor do índice deverá
estar próximo a 1.4267. Caso os valores estejam muito diferentes, corre-se o riso de obter um
resultado errôneo no cálculo das composições da mistura. Se os valores de índice de refração
dos componentes puros estiverem muito diferentes dos dados fornecidos, será necessário
obter uma nova curva de calibração com os componentes atualmente empregados no
experimento. Neste caso, procure o professor ou monitor para mais detalhes sobre os
procedimentos a serem adotados.
 10

4.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Antes de iniciar o experimento deve-se ter em mãos o valor da pressão atmosférica local
no horário do experimento. Procurar este dado no barômetro situado no Laboratório de
Propriedades Termodinâmicas – Barracão, sala 15, ou através da home-page do CEPAGRI no
endereço: http://orion.cpa.unicamp.br/.
IMPORTANTE: O grupo deverá fazer os cálculos da quantidade de solução que deverá ser
retirada do equipamento para que se possa obter os pontos experimentais próximos as
concentrações molares 0,1 - 0,3 - 0,5 - 0,7 - 0,9 além dos pontos com os componentes puros
(0,0 - 1,0). O item 6 contém os procedimentos necessários para estes cálculos. Os cálculos
exemplificados foram elaborados para um equipamento com um volume de 250 ml. Refazer
os cálculos com o volume correto do ebuliômetro Fischer (100 ml).
Como nosso equipamento não possui sistema para controle de pressão, iremos operá-lo
a pressão atmosférica, que será considerada constante durante todo o experimento.
O equipamento já estará preparado com ciclo-hexano puro (ou tolueno) no frasco de
mistura (1.1). A água de recirculação nos condensadores deverá estar fluindo regularmente e
as válvulas (1.10), (1.19), (1.8) e (1.16) devem estar abertas. Essa válvulas deverão
permanecer abertas toda vez que se iniciar uma corrida no experimento. Isso é feito para
que a pressão no interior do equipamento se “equalize” com a pressão atmosférica durante os
estágios iniciais de vaporização e recirculação das fases. Assim, garante-se que a pressão no
interior do equipamento permanecerá “constante” e igual a pressão atmosférica. O banho
termostático do refratômetro deverá estar ligado e estabilizado a temperatura de 20°C.
Verificado estes itens, o controlador poderá ser ligado (para maiores detalhes sobre as
funções e comandos do controlador, consultar o apêndice C). Deve-se também ligar o
agitador magnético (3) para que a mistura no frasco aqueça de maneira uniforme. Para se
obter uma boa recirculação das fases, principalmente da líquida, deve-se regular o agitador
magnético (3) de forma a criar um pequeno vórtice na mistura. A agitação deverá ser
suave e contínua. Uma agitação muito lenta poderá dificultar a recirculação da fase líquida.
Caso a agitação seja muito forte, provocará um vórtice muito grande que funcionará como um
bomba, ou seja, irá fazer com que a mistura (líquida) suba rapidamente pelo tubo “cotrell”,
sem provocar um contato entre as fases por tempo suficiente para estabelecer o equilíbrio.
Depois de se observar todos estes fatos, inicia-se a seguinte sequência para a aquisição dos
dados:
1. No controlador, escolher uma temperatura ideal para o aquecimento da mistura, através da
manta de aquecimento (1.3) (consultar o apêndice C para detalhes sobre a operação do
 11

controlador). Geralmente ela deverá ficar em torno de 10°C acima da temperatura de

ebulição. Caso inicie o experimento com ciclo-hexano puro (Teb ≈ 80°C), colocar a
temperatura da manta em torno de 90°C. Se a substância inicial for tolueno (Teb ≈ 108°C),
manter a temperatura da manta em torno de 115°C.
2. Apertar a tecla “start” no controlador e aguardar até que a mistura entre em ebulição.
Iniciada a ebulição, esperar até que se observe uma recirculação contínua da fase vapor no
equipamento. Fechar as válvulas (1.10) e (1.19) para isolar o sistema e evitar oscilações
atmosféricas. Regular o agitador magnético, se necessário.
3. Observar, no controlador, a temperatura indicada pelo termopar (7) (referido como “head’
no controlador), que é a temperatura no ponto de equilíbrio entre as fases dentro da
câmara. Quando a temperatura estabilizar e houver uma constante recirculação das
fases líquida e vapor, anotar a temperatura de equilíbrio.
4. Apertar a tecla “stop” no controlador e esperar que a mistura pare de “ferver” no frasco de
aquecimento (1.3).
5. Observar o nível em que se encontra a mistura no frasco de aquecimento (o nível deverá
estar sempre acima da resistência situada no interior do frasco de aquecimento -1.3- e
abaixo da câmara de equilíbrio –1.2). Nota: antes de observar o nível da mistura lembre-
se de desligar o agitador magnético (3). Abrir a válvula (1.4) e a quantidade de líquido
calculada segundo os procedimentos do tópico 6. Fechar a válvula (1.4), abrir a tampa
(1.13) e colocar tolueno (ou ciclo-hexano, se iniciar o experimento com tolueno puro) até
que seja atingido o nível inicialmente observado.
6. Abrir novamente as válvulas (1.10) e (1.19), ligar o agitador magnético e apertar a tecla
“start” para que seja novamente iniciado o aquecimento da mistura♣.
7. Após o início da recirculação do vapor, fechar as válvulas (1.10) e (1.19) e regular o
agitador magnético, se necessário.
8. Esperar novamente que se estabeleça um fluxo das fases líquida e vapor e que a
temperatura no termopar (7) se estabilize. Anotar a temperatura de equilíbrio.
9. Retirar, simultaneamente, amostras da fase líquida e vapor apertando os controles das
válvulas (11) e (12). Nota: ao se acionar as válvulas para amostragem, o sistema que está
em equilíbrio sofre uma perturbação. Para que não se retire amostras do sistema
perturbado, deve-se tentar obter, o mais rápido possível, amostras de ambas as fases ao

♣
Quando a temperatura de ebulição da mistura estiver muito próxima, ou até acima, da
temperatura de aquecimento imposta pelo controlador, deve-se escolher uma nova temperatura
para o controlador cuja diferença fique em torno de 10°C da temperatura de ebulição da
mistura.
 12

mesmo tempo. Para tanto, é extremamente necessário que a fase vapor e, principalmente
a fase líquida, estejam recirculando com um fluxo constante.
10. Apertar a tecla “stop” no controlador e abrir as válvulas (1.10) e (1.19).
11. Retirar os frascos de amostras (5) e (5.1) e analisar suas composições através do
refratômetro.
12. Esperar que a mistura para de “ferver” no frasco de aquecimento (1.3) e repetir os itens 5,
6, 7, 8, 9, 10 e 11 até que se obtenha praticamente o tolueno (ou ciclo-hexano) puro no
frasco de mistura.

OBSERVAÇÕES:
i. As substâncias empregadas neste experimento são tóxicas. Durante o manuseio das
mesmas ou se permanecer à frente do equipamento, utilize sempre óculos de segurança,
máscara contra gases e luvas.
ii. NUNCA abra a válvula de descarga (1.4) com o controlador no modo de aquecimento
(tecla “start” ativa)
iii. SEMPRE verificar a velocidade de agitação da mistura pelo agitador magnético. A
mistura deverá sempre conter um pequeno vórtice e a agitação deverá ser constante e
suave.
iv. Qualquer dúvida sobre o modo de operação do equipamento procurar o
monitor/professor da disciplina.

5. TAREFAS SUGERIDAS PARA O RELATÓRIO

1. Faça um gráfico T-x-y (diagram de fases) com seus pontos experimentais e compare com
o gráfico (Figura 3) elaborado a partir dos dados da Tabela 1. Foi notada alguma diferença
entre os gráficos (dados)? Caso positivo, qual ou quais as possíveis origens destas
diferenças? Nota: os dados da Tabela 1 foram retirados no mesmo equipamento utilizado
neste experimento.
2. Critique o método experimental, apontando falhas e/ou virtudes. O equipamento, na forma
como se encontra no laboratório, pode ser empregado para a obtenção da curva de pressão
de vapor de um componente puro? Caso seja possível, que procedimento poderia ser
adotado? Em caso negativo, quais os possíveis motivos que tornariam este experimento
inviável?
 13

3. Utilizando o programa THERTEST, verifique a consistência termodinâmica dos seus

dados experimentais. Comente os resultados. Nota: o programa está disponível para
download na home-page do curso. O uso do programa está detalhado no apêbdice A.
4. Empregue o programa REGRESS utilizando os seus dados experimentais e as
propriedades listadas na Tabela 2, para calcular os parâmetros de interação binária para os
modelos de coeficiente de atividade UNIQUAC e NRTL. Compare e comente os
diagramas experimentais e calculados. Nota: o programa REGRESS também pode ser
obtido na home-page do curso. Um pequeno roteiro de como utilizar o programa
encontra-se no apêndice B. Todas as propriedades necessária para se rodar o programa
se encontram na Tabela 2.
5. Calcule o diagrama de fases para o sistema ciclo-hexano-tolueno a pressão de operação do
experimento considerando a fase líquida e vapor ideiais e compare os resultados com os
do item anterior.
6. Qual a consequência de assumirmos a não-idealidade das fases no projeto de um sistema
industrial de separação de uma mistura, por exemplo, de tolueno-ciclo-hexano?

110

Ciclohexano(1) - Tolueno(2)
105 P = 716 mmHg
Fase líquida
Fase Vapor
Calculado (UNIQUAC)
100
T (° C)

95

90

85

80

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X1 , Y1

Figura 3 – Diagrama binário de temperatura vs composição para o sistema ciclo-hexano(1)-

tolueno(2) à pressão 716 mmHg.
 14

Tabela 1 – dados de equilíbrio líquido-vapor para o sistema ciclo-hexano(1)-tolueno(2)

P (mmHg) T (°°C) X1 Y1
716.0 107.90 0.000 0.000
716.0 106.10 0.043 0.080
716.0 102.40 0.100 0.236
716.0 101.50 0.122 0.272
716.0 95.90 0.272 0.501
716.0 91.90 0.380 0.616
716.0 90.00 0.437 0.666
716.0 86.60 0.566 0.759
716.0 85.60 0.609 0.788
716.0 83.70 0.687 0.845
716.0 81.70 0.795 0.895
716.0 81.40 0.823 0.902
716.0 80.80 0.852 0.923
716.0 80.20 0.895 0.938
716.0 80.00 0.902 0.945
716.0 78.25 1.000 1.000

Tabela 2 – Propriedades dos componentes puros. (reid et al., 1988)

Propriedades Ciclo-hexano Tolueno
Tc (K) 553.50 591.80
Pc (kPa) 4070 4100
3
Vc (m /kmol) 0.308 0.316
ω (fator acêntrico) 0.212 0.263
ZRA (Z de Rackett) 0.2729 0.2644
a (Tsonopoulos) 0.0 0.0
b (Tsonopoulos) 0.0 0.0
A (DIPPR) 1.1651E+02 8.0877E+01
B (DIPPR) -7.1033E+03 -6.9024E+03
C (DIPPR) -1.5490E+01 -8.7761E+00
D (DIPPR) 1.6559E-02 5.8034E-06
E (DIPPR) 1.0000E00 2.0000E00
♣
αij (NRTL) 0.3 0.3
r (UNIQUAC) 4.0464 3.9228
q = q’ (UNIQUAC) 3.240 2.968
ρ (20°°/4°°) 0.778 0.866

6. CÁLCULO DA QUANTIDADE DA MISTURA A SER RETIRADA DO EBULIÔMETRO

Normalmente, deve-se tentar cobrir toda a faixa da composição da mistura fazendo-se os
pontos correspondentes às frações molares de:

♣
Parâmetros de não aleatoriedade. Se I=J, o parâmetro tem valor nulo.
 15

0,2; 0,4; 0,6; 0,8

escolhe-se um dos componentes para ser adicionado ao equipamento (componente A, por

exemplo), para facilidade de operação. Como os componentes são líquidos, é necessário
conhecer suas massas específicas (ρ), além de seus pesos moleculares (PM).

6.1. Preparando a amostra para uma concentração qualquer (xA , xB)

Cálculo dos volumes dos compostos puros e volume total (generalização):

m A = x A * PM A (6.1a) VA = m A (6.1b)
ρA
m B = x B * PM B (6.1c) VB = m B (6.1d)
ρB

VT = VA + VB (6.1e)
onde,
m i ≡ massa do componente i
x i ≡ fração molar do componente i
PM i ≡ peso molecular do componente i
Vi ≡ volume do componente i
VT ≡ volume total

Cálculo dos volumes do composto A e composto B para se preencher o frasco de

volume conhecido (250 ml, neste caso. No ebuliômetro Fischer, o frasco de aquecimento o
volume é de 100 ml) na concentração desejada é necessário fazer:

Volume total Volume de B

VT VB
250 ml VB'

Logo,
VB' = (250 * VB ) V
VA ' = 250 − VB'

tem-se assim os volumes de A e B para cada concentração, num volume total de 250 ml

6.2. Preparando uma amostra a partir de uma outra solução de concentração conhecida

Para exemplificar, será desenvolvido o procedimento para a obtenção de uma solução com
concentraão xA=0.9 a partir de uma solução de concentração incial xA=0.95

Componente Reagente PM ρ
A Ácido acético 60 1,05
 16

B AEEMEG 132 0,97

6.2.1. Primeira Solução xA = 0,95 xB = 0,05

Partindo das equações 6.1a, 6.1b, 6.1c, 6.1d, 6.1e e calculando o volume dos reagentes
presentes no frasco de aquecimento (esse procedimento nos dá apenas uma aproximação dos
volumes presentes)

m A1 = 0,95 * 60 = 57 gr VA 1 = 57 = 54,3 ml
1,05
m B1 = 0,05 * 132 = 6,6 gr VB1 = 6,6 = 6,8 ml
0,97

VT1 = 54,3 + 6,8 = 61,1 ml

Para um volume conhecido de 250 ml temos que:

Vol. Total (ml) Vol. de B (ml)

61,1 6,8
250 VB '
1

VB ' = 27,8 ml
1

VA ' = 222,2 ml
1

Como não há necessidade de precisão na composição, estima-se para efeitos práticos:

VB ' = 30 ml
1

VA ' = 220 ml
1

6.2.2. Segunda solução xA = 0,90 xB = 0,10

Partindo das equações 6.1a, 6.1b, 6.1c, 6.1d, 6.1e e calculando o volume dos reagentes
necessários

m A 2 = 0,90 * 60 = 54 gr VA 2 = 54 = 51,4 ml
1,05
m B 2 = 0,10 *132 = 13,2 gr VB 2 = 13,2 = 13,6 ml
0,97

VT2 = 51,4 + 13,6 = 65 ml

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Para um volume conhecido de 250 ml temos, aproximadamente os seguintes volumes para

cada componente:

Volume total Volume de B (ml)

65 13,6
250 VB'
2

VB' = 52,3 ml
2

VA ' = 197,7 ml
2

Na segunda solução tem que se retirar uma certa quantia “Q” da mistura inicial e
colocar a mesma quantia do componente B puro.

Calculando em relação ao componente A, temos:

∆VA ' = VA' − VA '

inicial final

Assim:

250 LLL VA ' 250 * ∆VA'

inicial
Q=
Q L LLL ∆VA ' VA '
inicial

aplicando no exemplo temos a variação de volume no componente A:

∆VA ' = VA ' − VA ' = 220 − 197,7 = 22,3 ml

1 2

Calculando a quantidade a ser retirada Q:

250 LLL 220

Q = 25,3 ml ≈ 25 ml
Q L LLL 22,3

portanto retira-se 25 ml da mistura e adicona-se 25 ml do componente B.

7. REFERÊNCIAS BILIOGRÁFICAS PARA CONSULTA

FREDENSLUND, A.; GMEHLING, J. E RASMUSSEN, P. Vapor-liquid equilibria using UNIFAC, a
group-contribution method. Amsterdam: Elsevier scientifc Publishing Company, 1977.
HÁLA, E., PICK, J.; FRIEND, V.; VILIM, O. Vapor-liquid equilibrium. 2.ed., Oxford: Pergamon,
1967.
PRAUNITZ, J. M.; LICHTENTHALER, R. M.; AZEVEDO, E. G. Molecular thermodynamics of
fluid phase equilibria. 2.ed. New Jersey: Prentice Hall, 1986.
 18

REID, R. C., PRAUSNITZ, J. M.; POLING, B. E. The properties of gases and liquids. 4.ed. New
York: McGraw-Hill, 1988.
 19

APÊNDICES

A. Uso do programa THERTEST

O programa THERTES foi desenvolvido segundo procedimentos propostos em
Fredenslund et al. (1977) e é utilizado para testar a qualidade termodinâmica de dados de
Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV). O programa foi elaborado na linguagem FORTRAN77.
Para utiliza-lo, basta modificar o arquivo de entrada que o acompanha (consist.dat) com os
seus dados experimentais, seguindo os seguintes passos (Nota: para que o programa funcione
adequadamente, é aconselhável que se tenha, pelo menos, sete pontos experimentais. Um
número inferior de pontos poderá afetar o resultado final do teste):
1. Abra o arquivo consist.dat em um editor qualquer (recomendado: notepad. Se for abri-lo
no Word, salve-o como texto MS-DOS. Lembre-se: o arquivo deverá continuar com a
extensão .DAT)
2. Dentro do arquivo, poderão ser observadas algumas linhas com vários números. As linhas
de 1 a 7 contém as propriedades das substancias do sistema (ciclo-hexano-tolueno)
necessárias para que o programa possa ser executado. ATENÇÃO: ESTAS LINHAS
NÃO PODEM SER MODIFICADAS!
3. Antes de prosseguir com as modificações lembre-se de SEMPRE SUBSTITUIR OS
NÚMEROS NA MESMA POSIÇÃO QUE ENCONRADOS NO TEXTO (os pontos
decimais devem ficar nos mesmos locais).
4. Substitua APENAS O PRIMEIRO NÚMERO DA OITAVA LINHA, colocando O
NÚMERO DE PONTOS EXPERIMENTAIS que você conseguiu no experimento.
5. Substitua o valor da linha NOVE pela PRESSÃO DE OPERAÇÃO DO SEU
EXPERIMENTO (em mmHg)
6. A partir da LINHA DEZ você deverá colocar seus dados experimentais da seguinte
forma: O PRIMEIRO NÚMERO corresponde a COMPOSIÇÃO NA FASE LÍQUIDA
DO CICLO-HEXANO (fração molar); o SEGUNDO NÚMERO corresponde a
COMPOSIÇÃO NA FASE VAPOR DO CICLO-HEXANO (fração molar); o
TERCEIRO NÚMERO corresponde a TEMPERATURA DE EQUILÍBRIO em que
foram obtidas as composições anteriores (EM KELVIN).
7. Salve o arquivo com o mesmo nome (consist.dat) e execute o programa THERTEST.
8. O programa irá gerar um arquivo de nome consist.out com o resultado do teste de
consistência termodinâmica.
 20

9. Abra o arquivo consist.out e observe os valores indicados em MEAN DEV IN Y. Os seus

dados serão considerados termodinamicamente consistentes caso alguns dos resultados
mostrados em MEAN DEV IN Y esteja com um valor MENOR DO QUE 0.01.
OBS: Qualquer dúvida, procurar o monitor/professor da disciplina.
B. Uso do programa REGRESS
O programa REGRESS é utilizado para se obter os parâmetros de interação binária
necessários para o cálculo do coeficiente de atividade. Para utilizá-lo execute o programa e
entre com os dados pertinentes (ver Tabela 2). Qualquer dúvida, basta recorrer ao menus de
ajuda do programa (teclar F1 a qualquer momento). O programa irá realizar os cálculos
necessários para fornecer os parâmetros de interação, além de mostrar os vários gráficos de
equilíbrio. Todos os resultados fornecidos pelo programa, inclusive os dados necessários para
a construção dos gráficos, podem ser obtidos através do arquivo de relatório gerado pelo
programa (teclar F9).

C. Operação do Controlador
O controlador “M101” do ebuliômetro “Fischer” será utilizado para regular o
aquecimento da mistura e ler as temperaturas de equilíbrio do sistema. O aparelho controlador
se encontra localizado abaixo do ebuliômetro (Figura 4). Ele consiste de uma chave geral
on/off (O ou I), um visor de cristal líquido e teclas funcionais e numéricas. Quando o aparelho
requisitar a entrada de valores numéricos, as teclas numéricas (canto inferior direito das
teclas) são habilitadas automaticamente. Caso contrário elas passam a se utilizar das funções
descritas nas mesmas.
Ao se ligar o controlador, acionando a tecla (O/I), aparecerá inicialmente no visor a tela
indicada na Figura 4. Após alguns instantes irá surgir a tela com o menu principal (Figura 5).
As opções do menu principal, bem como as dos menus subsequentes, podem ser selecionadas
utilizando-se as tecla UP e DOWN. Entretanto, a única opção a ser empregada durante o
experimento será a primeira (item 1 – meas.points). Neste item poderá ser regulada a
temperatura da manta de aquecimento da mistura, além de se obter a temperatura de equilíbrio
do sistema. Para selecionar esta opção, deixe as setas sobre o item desejado e tecle ENTER.
 21

Figura 5 – Menu principal do

controlador
Figura 4 – controlador do ebuliômetro “Fischer”
Um segundo menu irá aparecer como duas opções: 1 temperatures; 2 vac./pressures.
Deixe as setas sobre o item 1 e tecle ENTER novamente. Deverá surgir o menu com três
opções. A primeira é utilizada para o controle da temperatura de ebulição da mistura ( 2
mantle); esta medida de temperatura é obtida através do termopar que está em contato com a
mistura (vide figura 1, item 15). A Segunda opção é empregada para o registro da temperatura
de equilíbrio (4 head), indicado pela termopar no topo da câmara de equilíbrio (Figura 1, item
7). A terceira opção (C contr. temp.) não nos interessa.
Ao se entrar no item 2 (mantle) irá surgir uma tela como a da Figura 6. A opção preset
é o valor de set-point da manta de aquecimento, ou seja, a temperatura máxima que a manta
deverá atingir. O item act.value é a temperatura da mistura registrada pelo termopar (Figura 1,
item 15). Para que a mistura entre em ebulição é necessário que o valor escolhido como set-
point seja SEMPRE maior que o valor registrado pelo act.value. O ideal é que eles possuam
uma diferença em torno de 10°C. Para modificar o valor do set-point, deixe as setas sobre a
opção preset e aperte a tecla MODE. Depois, entre com o novo valor da temperatura e tecle
ENTER. Para voltar ao menu anterior, aperte a tecla MEN-. ATENÇÃO: Nunca deixe a
temperatura do set-point (preset) com uma diferença muito maior do que a de ebulição da
mistura(por exemplo 20°°C de diferença). Caso isso ocorra, a mistura poderá ficar
superaquecida e indicar valores de temperatura de equilíbrio mais elevados do que os
verdadeiros.
Após regulada a temperatura da manta de aquecimento, o controlador já estará pronto
para aquecer a mistura e registrar a temperatura de equilíbrio. Ao se pressionar a tecla
START inicia-se o aquecimento da manta.. Ao escolher a opção 4 (head) do menu das
temperaturas, irá aparecer um tela como a da Figura 7. Nesta tela você poderá observar a
temperatura de equilíbrio, indicada no item act.value. . Esta temperatura deverá ser observada
até que se estabilize (pelo menos por 10 minutos), sendo posteriormente anotada como a
temperatura de equilíbrio do sistema. O item limit que aparece neste menu, apenas indica um
 22

valor escolhido como temperatura máxima aceita para segurança do aparelho. ATENÇÃO:
NUNCA TOME A TEMPERATURA INDICADA NO MENU DA MANTA (2 mantle)
COMO SENDO A DE EQUILÍBRIO. Ela indica apenas a temperatura de ebulição da
mistura.
Após registrada a temperatura de equilíbrio, pode-se desligar o aquecimento através da
tecla STOP, para que a mistura resfrie e se possa mudar a composição da mesma. Após
modificada a composição da mistura, repete-se todo o processo descrito acima.

Figura 6 – Menu da manta de aquecimento Figura 7 – Menu da leitura de equilíbrio

NOTAS:
• Sempre que se “perder” nos menus, basta apertar a tecla MAIN para voltar ao menu
principal
• Para voltar a um nível anterior de menus, aperte a tecla MEN-.
• Qualquer dúvida, procurar o monitor/professor da disciplina.