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Engenharia

Qumica

Destilao: Equilbrio de fases

OP II- Operaes com transferncia de massa

Jos Roberto Delalibera Finzer


05 agosto 2014
1

Introduo

Os processos
industriais utilizam
equipamentos para
separao e
purificao de
produtos.

Introduo
Destilao um mtodo de separao
dos componentes de uma soluo, o qual
depende da distribuio das substncias
entre duas fases: vapor e lquido.
A separao das substncias que se
consegue por destilao no requer uso de
substncias estranhas, para que ocorra o
processo.
Por aplicao de calor a soluo
parcialmente vaporizada formando-se uma
fase mais rica no componente mais voltil.
3

Introduo
O sucesso da destilao depende do
equilbrio que se estabelece entre as fases
lquido e vapor.
Para uma mistura binria de uma
substncia de A com B ser considerado que
a substncia A a mais voltil.
Isto significa que em uma dada
temperatura a presso de vapor de A maior
do que a presso de vapor de B.

Introduo
A frao molar a concentrao mais
conveniente de uso na destilao.

Definies:
x frao molar de (A) na fase lquida.

y ou y* a frao molar de (A) na fase vapor.


O (*) representa uma condio de equilbrio.
As composies de equilbrio so obtidas
experimentalmente utilizando um pequeno
gerador de vapor.
5

Equilbrio de fases
nico componente

P a presso de vapor da substncia


pura e s depende da temperatura .

Equilbrio de fases: dois componentes


Existe uma nova varivel: composio

Equilbrio de fases

Equilbrio de fases

Proporo
Lquido-vapor

Equilbrio de fases: Diagrama


temperatura-composio

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Volatilidade relativa
Quanto maior a distncia entre a curva de
equilbrio e a diagonal, maior ser a diferena entre as
composies do lquido e do vapor e mais fcil ser a
separao por destilao.

(1)

= 1 impossvel a separao (pois x = y*);


> 1 para ocorrer separao.
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Acrscimo da presso

Pt1 a menor presso; > P diminui a separabilidade.

12

Lue L. Chemical Thermodynamics, 2009

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Equilbrio a temperatura constante

R vapor

superaquecido

14

15

Solues ideais: Lei de Dalton e de Raoult


Se a fase vapor tambm ideal:
(4)

(5)

Substituindo (4 e (5) em (1)


(6)
16

Aplicao
Determinar o equilbrio lquido-vapor na presso de 1
atm para o sistema n-heptano e n-octano que
comportam-se como ideais.

Os clculos devem ser realizados entre T = 98,4oC e


T = 125,6oC. A resposta encontra-se nas colunas 4e175.

Soluo

Da Equao (3):

( PT pB )
x
( p A pB )

Para T = 110C

(760 484)
x
0,487
(1050 484)

Equao (4)

pA x
PT

1050 0,487
y
0,673
760
18

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Diagramas
xy e Txy

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Desvios da idealidade

Lue L. Chemical Thermodynamics, 2009

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Desvios Positivos da Idealidade


Para uma mistura cuja
presso total maior
do que a calculada para
a idealidade, diz-se que
ela apresenta desvios
positivos da Lei de
Raoult.
Neste caso as presses
parciais dos
componentes so
maiores do que as
ideais.
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Desvios Positivos da Idealidade: presses


maiores que na idealidade (desvios grandes)
Sistema disulfeto de carbono e acetona

23

Lue L. Chemical Thermodynamics, 2009

24

Desvios Positivos da Idealidade: presses


maiores que na idealidade (desvios grandes)
Sistema disulfeto de carbono e acetona
Na condio de
azeotropismo, a
volatilidade relativa
vale 1.

Outro Exemplo:
etanol-gua

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Miscibilidade Lquida Parcial


Isobutanol - gua

Lquidos

Homogneos
26

Miscibilidade Lquida Parcial

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Desvios Negativos da Idealidade

28

Desvios Negativos da Idealidade:


acetona - clorofrmio

29

Lue L. Chemical Thermodynamics, 2009

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Equilbrio em Sistemas Reais: estudo


simplificado.
Seja um sistema de c componentes constitudo por
uma fase liquida em equilbrio com a fase gasosa
temperatura T e a presso P. A composio da fase
lquida dada pelas fraces molares {xi}e a da fase
gasosa por {yi}. As equaes da termodinmica que
traduzem o equilbrio entre as fases lquida e gasosa
num sistema de c componentes, so:
(1)
onde fi designa a fugacidade do componente i na mistura e os
ndices g e l se referem fases de vapor (ou gs) e lquida
respectivamente.
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Lei de Raoult no se aplica para


sistemas reais
Considerando o desvio da idealidade na fase
lquida com incluso do coeficiente de atividade:
yi P xi i Pi sat

(i 1, 2, 3, ...N )

Coeficiente de atividade, f (T, xi)


P xi i Pi sat
i

1
P
yi / i Pi sat
i

For the system methanol (1)/methyl acetate (2), the following equations provide a
reasonable correlation for the activity coefficients:
ln 1 (2.771 0.00523T ) x22 ln 2 (2.771 0.00523T ) x12
The Antoine equations provide vapor pressures:
ln P1sat / kPa 16.59158

3643.31
T ( K ) 33.424

ln P2sat / kPa 14.25326

2665.54
T ( K ) 53.424

Calculate
(a): P and {yi} for T = 318.15 K and x1 = 0.25
(b): P and {xi} for T = 318.15 K and y1 = 0.60
(c): T and {yi} for P = 101.33 kPa and x1 = 0.85
(d): T and {xi} for P = 101.33 kPa and y1 = 0.40
(e): the azeotropic pressure and the azeotropic composition for T = 318.15 K
(a) for T = 318.15, and x1 = 0.25
P1sat 44.51 P2sat 65.64 1 1.864 2 1.072

P xi i Pi sat (0.25)(1.864)(44.51) (0.75)(1.072)(65.64) 73.50


i

yi P xi i Pi sat

y1 0.282 y2 0.718

(b): for T = 318.15 K and y1 = 0.60


P1sat 44.51 P2sat 65.64

1
P
yi / i Pi sat

An iterative process is applied, with 1 1 2 1

x1

y1 P
1 P1sat

x2 1 x1

Converges at: P 62.89 kPa 1 1.0378 2 2.0935 x1 0.8169


(c): for P = 101.33 kPa and x1 = 0.85
T1sat 337.71 T2sat 330.08

A iterative process is applied, with T (0.85)T1sat (0.15)T2sat 336.57

ln P1sat / kPa 16.59158

3643.31
T ( K ) 33.424

1 ... 2 ...

P xi i Pi sat
i

P1sat ...

Converges at: T 331.20K

1 1.0236 2 2.1182

y1 0.670

y2 0.330

(d): for P = 101.33 kPa and y1 = 0.40


T1sat 337.71 T2sat 330.08

A iterative process is applied, with T (0.40)T1sat (0.60)T2sat 333.13


1 1 2 1
ln Pi sat / kPa Ai

ln P1sat / kPa 16.59158

3643.31
T ( K ) 33.424

P1sat ...

Bi
T ( K ) Ci

P2sat ...
P xi i Pi sat
i

x1 ...

x2 ...

1 ... 2 ...
P1sat ...

Converges at: T 326.70K

1 1.3629 2 1.2523

P2sat ...
x1 0.4602 x2 0.5398

(e): the azeotropic pressure and the azeotropic composition for T = 318.15 K
y1

Define the relative volatility: 12

Azeotrope

12

x1 0

y2

y1 x1 y2 x2

yi P xi i Pi sat

x1
x2

1 P1sat
12
2 P2sat

12 1

P1sat exp( 2.771 0.00523T )

2.052 12
sat
P2

P1sat
0.224
x1 1
sat
P2 exp( 2.771 0.00523T )

Since 12 is a continuous function of x1: from 2.052 to 0.224, 12 = 1 at some point


There exists the azeotrope!
1 P1sat
12
1
sat
2 P2

1az P2sat
sat 1.4747
az
2
P1

ln 1 (2.771 0.00523T ) x22


ln 2 (2.771 0.00523T ) x12

ln

1
(2.771 0.00523T )( x2 x1 ) (2.771 0.00523T )(1 2 x1 )
2

x 0.325 y
az
1

az
1

1az 1.657
P az 1az P1sat 73.76kPa

Referncia Bibliogrfica
LUE L. Chemical thermodinamics . Ventus Publishing. 2009. 90 p.
PRIVE, D. Unit operations of chemical engineering. Spring.
Pittsburg. 2000. 195 p.

TREYBAL, R. E. Mass transfer operations. 3. ed. McGraw-Hill. New


York.
1981.

VAN NESS, H.C.; SMITH, J.M. Introduo termodinmica da


engenharia qumica. Guanabara Dois. 1980. 593p .

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