Universidade Estadual de Ponta Grossa

Departamento de Qumica
Mestrado em Qumica Aplicada

Qumica Analtica Avanada

Elaine R. Lopes Tiburtius
DQ-UEPG

EQUILBRIO QUMICO
OBJETIVO: Compreender os fenmenos qumicos intimamente
relacionados aos equilbrios qumicos em soluo aquosa

Anlise qualitativa e quantitativa dos analitos baseia-se

principalmente na observao de reaes qumicas
conduzidas em solues aquosas
Preparo de amostras: evitar interferncia/separao/pr-concentrao
Mtodo Gravimtrico: seleo e quantidade de um agente precipitante
Mtodo Titulomtrico: condio do meio reacional/escolha do indicador
Mtodos Instrumentais: auxiliam na interpretao de resultados

Reaes e Processos Qumicas

Tipos comuns de reaes e processos qumicos
Tipo de reao ou processo
Reao de precipitao
Reao cido-base
Formao de complexo
Reao de oxirreduo

Exemplos
Ca2+ + CO32H2CO3 + H2O
Hb + O2
2C8H18 +25 O2

CaCO3
HCO3- + H3O+
Hb-O2
16CO2 + 18H2O

Transio de fase

CO2(s)

CO2(g)

Equilbrio de solubilidade

CO2(ar)

CO2(aq)

Qual a quantidade de substncia exigida na reao

Quanto dessa substncia est mesmo presente, isto ,
disponvel para reagir
De que maneira a capacidade de reao qumica de uma
substncia muda medida que mudamos seu ambiente

Atividade Qumica
O que Atividade Qumica ?
A atividade qumica (a) definida como uma atividade relacionada
com a diferena de energia (p) de uma substncia qumica em uma
amostra especfica e o valor de p da mesma substncia em seu
estado padro.

a = e(p- p)(RT)

Onde:
R=constante do gs ideal
T= temperatura absoluta de nosso sistema
p= potencial qumico da substncia
p = potencial qumico padro com estado padro

Coeficiente de atividade
A atividade qumica (a) e a concentrao de uma substncia
qumica (C) so diferentes, mas os dois termos esto intimamente
relacionados por meio do coeficiente de atividade.

a = (CC0) a = [C]
Onde:
A = a atividade
= coeficiente de atividade
C = concentrao da substncia nas condies reais
C0 = concentrao da mesma substncia sob condies de
referncia (1 mol L-1)

Em concentraes muito baixas (isto , [HCl] < 0,01 mol L-1), as

atividades e as concentraes dos ons H+ e Cl- tem valores
semelhantes
1,6

Concentrao
Atividade

Atividade medida de H e Cl

1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2
-1

Concentrao de HCl (mol L )

1,4

1,6

Baixa concentrao
de on

Atrao/repulso entre ons

Formao de pares de ons

Formao de agrupamentos de
on/solvente

Coeficiente de atividade em soluo aquosa a 25oC

Compostos inicos a 1 em concentraes 0,01 mol L-1

Molculas neutras a 1
Gases a P(bar)

Coeficiente de atividade
Um amostra da gua do mar tem atividades para bicarbonato de e
ons carbonato 9,75x10-4 e 4,7x10-6, respectivamente, a 250C e
presso de 1atm. As concentraes dessas substncias so
0,00238 mol L-1 para HCO3- e 0,000269 mol L-1 para CO32-. Quais
so os coeficientes de atividade desses ons
a = [C]

Fora Inica () da soluo global

uma medida da concentrao total de ons na soluo e quanto
maior a carga do on maior sua contribuio

= (C1Z21 + C2Z22...+ CnZ2n)

ou
= (CiZ2i)
Onde:
Ci = concentrao de um determinado on em soluo
Zi= a carga desse on

Fora inica
Um qumico pretende reproduzir os efeitos da gua do mar de
uma reao, preparando uma soluo que contm 0,500 mol L-1 de
cloreto de sdio e 0,0500 mol L-1 de cloreto de magnsio. Se
esses sais forem dissolvidos completamente e nenhuma outra
substncia estiver presente, qual ser a fora inica dessa
mistura

Equao estendida de Debye-Hckel

Relaciona a atividade com a fora inica
log = -0,512 z2
1 + ( /305)
Onde:
= coeficiente de atividade
Z = carga do on
= fora inica da soluo
= o tamanho do on em picometros (pm)

Algumas equaes (dentre vrias outras) usadas para o clculo do coeficiente de

atividade, com seus parmetros e limites.

O efeito da fora inica, carga do on, tamanho do on e coeficiente de

atividade
Para uma variao da fora inica de 0 a 0.1 M, o efeito de cada varivel
na atividade o seguinte:
1.

Se a fora inica aumenta, a atividade diminui. O coeficiente de

atividade se aproxima da unidade assim quando a fora inica tende a
zero.

2. Assim como o valor da carga do on aumenta, o coeficiente de atividade

desvia da unidade . A correlao da atividade mais importante para ons
uma carga 3 que para ons com carga 1carga .
3. Para ons de tamanho pequeno, mais importante o efeito da atividade
se torna.

Coeficiente de atividade
Quais os coeficientes de atividade podem ser esperados para H+ e
Cl- a 25oC em uma soluo aquosa de HCl mol L-1 com fora inica
de 0,010 mol L-1. Sabendo que o tamanho para os ons H+ e Cl- so
900pm e 300pm, respectivamente.

EQUILBRIO QUMICO
As reaes qumicas no se completam totalmente (no h consumo
total dos reagentes para a formao de produtos)

[Reagentes] diminui e [Produtos] aumenta

At que ambas as concentraes permaneam constantes
ESTADO DE EQUILBRIO

NO SIGNIFICA um estado de equilbrio esttico

E SIM um estado de equilbrio dinmico

EQUILBRIO QUMICO
B + C A

v1 = v2

EQUILBRIO QUMICO
I + III II

Equilbrio dinmico
Ausncia de alteraes na composio
velocidade da reao direta = velocidade da reao inversa

EQUILBRIO QUMICO
Considerando a seguinte reao genrica

mA +nB rC + sD
Em um sistema em equilbrio a constante para esta reao ser
dada pela razo de atividades qumicas para reagentes e produtos,
em que cada atividade elevada a uma potncia igual a quantidade
estequiomtrica de sua substncia qumica correspondente na
reao .

K0 = (aC)r (aD)s
(aA)m (aB)n

EQUILBRIO QUMICO
Reao global: CaCO3(s) Ca2+ + CO32Etapa 1: CaCO3 Ca2+ + CO32Etapa 2: Ca2+ + CO32- CaCO3
K0 = constante de equilbrio termodinmico
K0 =

(aCa2+)(aCO32-)
(aCaCO3)

EQUILBRIO QUMICO
K Fornece a distribuio de composio entre produtos e
reagentes no estado de equilbrio dinmico (A + B C+ D).
Portanto, para a reao genrica tem-se:
K ......no estado de equilbrio (aC) e (aD) >>>(aA) e (aB)
K ......no estado de equilbrio (aC) e (aD) <<< (aA) e (aB)

Porm o valor de K no permite:

Prever a velocidade que a reao atingir o equilbrio

EQUILBRIO QUMICO
A K0 est diretamente relacionada termodinmica da reao,
sendo que a entalpia (H) e a entropia (S) contribuem de forma
independente para o grau de favorecimento ou desfavorecimento
de uma reao.
H < 0, Hf < Hi .. calor liberado na reao (Exotrmica)
H > 0, Hf > Hi .. calor absorvido na reao (Endotrmica)
S < 0, Sf < Si .. reagentes + desordenados que os produtos
S > 0, Sf > Si .. produtos + desordenados que os reagentes

Favorecimento das reaes

minimizao de energia (H < 0) e maior entropia (S > 0)

EQUILBRIO QUMICO
Nos casos em que a entalpia e a entropia se contrapem, a energia
livre (G) decide o favorecimento da reao.

G = H T S
G < 0 reao espontnea
G > 0 reao no espontnea
G...relaciona-se a Keq pela equao Keq = e G/RT, portanto:
G, Keq, ou seja maior a [Produtos] do que de [Reagentes]

EQUILBRIO QUMICO
FATORES QUE AFETAM O EQUILBRIO

Princpio de Le Chatelier: Quando um sistema em equilbrio

submetido a uma perturbao externa, o equilbrio desloca-se no
sentido de minimizar a perturbao exercida

EQUILBRIO QUMICO
EFEITO DA CONCENTRAO
Ao aumentar ou diminuir a concentrao de um reagente ou
produto de uma reao em equilbrio, esta se deslocar no sentido
de consumir parcialmente a espcie adicionada ou regenerar
parcialmente a espcie removida.

A + B C

Keq =

[C]
[A] [B]

[A] ou [B], ou [C]...equilbrio se desloca para a direita

[A] ou [B], ou [C]...equilbrio se desloca para a esquerda
Alterao da composio do equilbrio, mas no altera o valor numrico de
Keq

EQUILBRIO QUMICO
EFEITO DA CONCENTRAO vs QUMICA ANALTICA
Em alguns casos, o equilbrio quase que totalmente atingido no
sentido da formao de produtos (Keq ). Em outros possvel
utilizar o efeito da concentrao para que as reaes se
processem pelo menos quantitativamente.

Determinao gravimtrica por precipitao

Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3
Padronizao do HCl
Na2CO3 + H+ NaHCO3 + Na+
NaHCO3 + H+ Na+ + H2CO3
H2CO3 H2O + CO2

EQUILBRIO QUMICO
EFEITO DA TEMPERATURA
Ao contrrio da concentrao, a Temperatura afeta o valor
numrico de Keq.
Reao exotrmica
A + B C + calor
T...equilbrio se desloca para a esquerda
T...equilbrio se desloca para a direita
Reao endotrmica
A + B + calor C
T...equilbrio se desloca para a direita
T...equilbrio se desloca para a esquerda
Como Keq = e-G/RT, significa que a mudana de T
modifica o valor de Keq

EQUILBRIO QUMICO
Todos estes aspectos tambm so aplicveis equilbrios
envolvendo espcies inicas
Equilbrio cido-base
CH3COOH CH3COO- + H+
Equilbrio de solubilidade
AgCl Ag+ + Cl-

Ka = [CH3COO-] [H+]
[CH3COOH]
Ks = [Ag+] [Cl-]

Equilbrio de complexao
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+
Equilbrio de xi-reduo
I2 + S2O32- 2I- + S4O62-

Kf = [Cu(NH3)42+]
[Cu2+] [NH3]4
Kredox = [I-]2 [S4O62-]
[I2] [S2O3-]

EQUILBRIO QUMICO
FATORES QUE AFETAM O EQUILBRIO INICO

Efeito da concentrao

Efeito do on comum

Ou seja, a presena de um on participante do equilbrio,

minimizar a reao no sentido responsvel pela gerao deste on.
Ex. Adio de CH3COONa em soluo de CH3COOH
(diminui o grau de ionizao do cido)
CH3COOH CH3COO- + H+
CH3COONa CH3COO- + Na+

EQUILBRIO QUMICO
FATORES QUE AFETAM O EQUILBRIO INICO
Efeito do on inerte: presena de um on que no participa da
reao em equilbrio
Ex. Solubilidade do Hg2(IO3)2
Hg2(IO3)2 Hg22+ + 2IO3-

Kps=1,3 x 10-18

Solubilidade do sal em gua 6,9 x 10-7 mol L-1

Solubilidade do sal em KNO3 1 x 10-6 mol L-1

O KNO3 um sal inerte, ou seja, seus ons no reagem com o Hg22+

ou IO3-

EQUILBRIO QUMICO
Hg2(IO3)2 Hg22+ + 2IO3-

Kps=1,3 x 10-18

Atmosferas inicas

IO3Mais ctions do que nions

K+ e Hg22+
Carga menos negativa do que o
nion sozinho

Hg22+

Mais nions do que ctions

IO3- e NO3Carga menos positiva do que o
ction sozinho

A atrao lquida entre eles ser menor que o do ction e o nion sozinho
Portanto, fora inica da soluo reduz a atrao entre os ons Hg22+ e
IO3- e solubilidade do composto.

Efeito da fora inica na solubilidade de um sal

Em geral a adio de um sal inerte diminui a solubilidade de um sal

EQUILBRIO QUMICO
A EXISTNCIA DO EFEITO DO ON INERTE NO DEVERIA
SER CONSIDERADO NA Keq?
Embora tenha se admitido que a Keq seja uma relao de
concentraes, vale a pena ressaltar que trata-se de um
parmetro termodinmico e que portanto essa admisso no
rigorosamente verdadeira. A equao exata para o equilbrio
envolve as atividades das espcies que compem o equilbrio
A + B C

Keq =

aC

aA aB

EQUILBRIO QUMICO
POR QUE GERALMENTE PODEMOS USAR CONCENTRAO
NA Keq?
Fora inica (m): Medida da concentrao total de ons em soluo
= ( Cnzn2)
sendo C a concentrao e z a carga das espcies

Coeficiente de atividade (): consideraes da equao de Debye-Huckel

log =
-0,51 z2 ()1/2
1 + [a()1/2/305]
sendo a o raio de hidratao do on

Atividade (a): depende da concentrao e do coeficiente de atividade

a = nCn

EQUILBRIO QUMICO
Relembrando... Keq EM TERMOS DE ATIVIDADE

A + B C

Keq =

aC
aA aB

Como a atividade depende da concentrao e do coeficiente de atividade

Keq =

C [C]
A [A] B [B]

Em valores baixos de fora inica, os coeficientes de atividade se aproximam

de 1 e portanto, a Keq se aproxima da constante em equilbrio em termos de
concentrao