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1º semestre 2014
CRONOGRAMA
c d
k 1 [C ] .[D]
a b
K CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
(valor quantitativo)
k 2 [ A] .[B]
Equilíbrio e termodinâmica
A constante de equilíbrio químico pode ser relacionada às variações
de energia livre de Gibbs (G), da entalpia (H) e da entropia (S)
que ocorrem durante a reação mediante as seguintes expressões
matemáticas:
G < 0 espontâneo
G = 0 equilíbrio
G > 0 não espontâneo
Atividade
Na dedução da lei da ação das massas parte-se do princípio de que as
concentrações efetivas ou massas ativas dos componentes podem ser expressas
pelas concentrações estequiométricas. De acordo com a termodinâmica, isso não
é rigorosamente verdadeiro. A equação exata para o equilíbrio de um eletrólito
binário é:
AB A+ + B-
(aA+.aB-) / (aAB) = Kdissociação CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO
I = força iônica
1
I cz i i
2
c = concentração iônica
2 z = carga do íon
Temperatura
(1) A constante de equilíbrio de uma reação endotérmica aumenta se a
temperatura for aumentada
(2) A constante de equilíbrio de uma reação exotérmica diminui se a
temperatura for aumentada
Concentração de reagentes
(1) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados produtos (ou removidos
reagentes), a reação se desloca para a esquerda.
(2) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados reagentes (ou
removidos produtos), a reação se desloca para a direita.
[ H ].[OH ] H . OH
. cte
[ H 2O ] H O
2
[ H ].[OH ] H . OH
1
. cte
[ H 2O ] H O
2
[ H ].[OH ] H . OH
1
. cte
[ H 2O ] H O
2
Ácidos
Bases
Ácidos e bases polipróticos são compostos que podem doar ou receber mais
de um próton.
SAIS são compostos por átomos ou grupos de átomos com carga, que
são mantidos juntos em uma rede cristalina e são chamados de
COMPOSTOS IÔNICOS. Quando essas substâncias são dissolvidas em um
solvente de alta constante dielétrica, ou são aquecidos até a fusão, as forças
que atuam no cristal enfraquecem e as substâncias se dissociam, liberando
as partículas com carga, ou íons, preexistentes. Isso faz com que as
soluções resultantes sejam boas condutoras de eletricidade. Esses sais em
solução são chamados de ELETRÓLITOS FORTES.
espécie derivado do
receptora de ácido 1
prótons (base 1)
(base 2)
Exemplos:
Exemplo:
Fe3+(aq) + SCN-(aq) Fe(SCN)2+(aq)
Base de Lewis:
Ácido de Lewis: doa par de elétrons
recebe par de elétrons
Teorias
ou
HA H+ + A-
[ H ][ A ]
K CONSTANTE DE IONIZAÇÃO OU
DISSOCIAÇÃO
[ HA]
grau de ionização no equilíbrio
cTOTAL = [HA] + [A-]
[H+] = [A-] = c
cxc c 2
K LEI DE DILUIÇÃO DE
c c 1
OSTWALD
Equilíbrio ácido-base em água
ÁCIDO
2
[ H O ][ HPO ]
K 3
4
a
[ H PO ]
2 4
BASE
[ NH ][OH ]
K 4
b [ NH ]
3
Força de ácidos e bases
Substância pKa
acético 4,76
bórico 9,24
oxálico 1,27 e 4,27
amônia 9,24
Quanto maior pKa, mais fraco será o ácido e mais forte será a base.
% Ionização = força do ácido ou base
HOAc(aq) H+(aq) + OAc-(aq) Se CA / Ka 104
Início 0,10 - - aproximação
No equilíbrio 0,10-x x x
2
[ H ][OAc ]
5 x
K a 1,85.10
[ HOAc] 0,10 x
3 1
x [ H ] [OAc ] 1,4.10 molL
[ H ]equ.
%ionização x100 1,4% ÁCIDO
FRACO
[ HOAc]0
Ácidos polipróticos
H2A H+ + HA- K1
HA- H+ + A2- K2
[ H ][ HA ] [ H ][ A2 ]
K1 K2
[ H 2 A] [ HA ]
Escala de pH
Usando Ka para calcular o pH
HOAc(aq) H+(aq) + OAc-(aq)
Se CA / Ka 104 aproximação
Início 0,10 - -
No equilíbrio 0,10-x x x
2
[ H ][OAc ]
5 x
K a 1,85.10
[ HOAc] 0,10 x
3 1
x [ H ] [OAc ] 1,4.10 molL
3
pH log[ H ] log(1,4.10 ) 2,9
Usando Kb para calcular o pH
A cocaína é um exemplo de base fraca com K B = 2,6 x 10-6 mol L-1 . Calcule o
pH de uma solução desta base a 0,0372 mol L -1 .
.
N
CH3
C
O H
+ CH3
N O
OCH3 C + OH- (Aq.)
H OCH3
H
O C
H O C
O
H O
[ BH ][OH ] x 2
x 2
Kb 2,6 x106
[ B] 0,0372 x 0,0372
0,0372 / 2,6 x 10-6 10-4 SIM
H H
H
N
+ H
+ H2O N . + H3O+ (Aq.)
H H H
Aplicações
-Industriais: tratamento da água
4 classes:
-sais de ácidos fortes e bases fortes SOLUÇÃO NEUTRA
-sais de ácidos fracos e bases fortes
-sais de ácidos fortes e bases fracas Nem sempre são neutras
-sais de ácidos fracos e bases fortes
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
[OH ][ HA]
A- + H2O OH- + HA K
h
[ A ]
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
[OH ][ HA]
A- + H2O OH- + HA K
h
[ A ]
H2O OH- + H+
K [OH ][ H ]
w
HA H+ + A- [ H ][ A ]
Ka
[ HA]
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica
[OH ][ HA]
A- + H2O OH- + HA K
h
[ A ]
H2O OH- + H+
K [OH ][ H ]
w
HA H+ + A- [ H ][ A ]
Ka
[ HA]
Portanto: K
K w
h K
a
Grau de hidrólise
Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são:
c [ HA] [ A ]
[OH ][ HA] x2
[HA] [OH - ] cx K
h
[A ] (1 x)
[A - ] c - cx
[ MOH ][ H ]
M+ + H2O MOH + H+ K
h
[M ]
H2O OH- + H+
K [OH ][ H ]
w
[ MOH ][ HA]
K [OH ][ H ] K
H2O OH- + H+ w h
[ M ][ A ]
MOH M+ + OH- [ M ][OH ]
K
HA H+ + A- b [ MOH ]
[ H ][ A ]
K
a HA
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes
[ MOH ][ HA]
K [OH ][ H ] K
H2O OH- + H+ w h
[ M ][ A ]
MOH M+ + OH- [ M ][OH ]
K
HA H+ + A- b [ MOH ]
[ H ][ A ]
K
a HA
Portanto: K
K w
h K .K
a b
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes
[ MOH ][ HA]
K [OH ][ H ] K
H2O OH- + H+ w h
[ M ][ A ]
MOH M+ + OH- [ M ][OH ]
K
HA H+ + A- b [ MOH ]
[ H ][ A ]
K
a HA
Ka = Kb solução neutra Portanto: K
Ka < Kb solução básica K w
h K .K
Ka > Kb solução ácida
a b
Grau de hidrólise
Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são:
c concentraç ão total
[HA] [MOH] cx [ MOH ][ HA] x2
K
h
[ M ][ A ] (1 x) 2
[M ] [A - ] c - cx
O grau de hidrólise é
independente da concentração da
solução.
Soluções tampão
[OH ][ sal ]
K
b [base]
[OH ][ sal ] [ sal ]
log K log log[OH ] log
b [base] [base]
[ sal ]
log[OH ] log K log
b [base]
[ sal ]
pOH pK log
b [base]
Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53.
Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53.
HOCl H+ + OCl-
Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53.
HOCl H+ + OCl-
[OCl ]
pH pK a log
[ HOCl ] [ OCl ]
log
[OCl ] 10 1,33 10 [ HOCl ]
6,20 7,53 log
[ HOCl ] [OCl ]
[OCl ]
0,047
1,33 log [ HOCl]
[ HOCl ]
Efeito da adição de um ácido em
um tampão
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio
(Ka=1,75x10-5molL-1).
Efeito da adição de um ácido em
um tampão
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio
(Ka=1,75x10-5molL-1).
0,09
pH 4,76 log 4,76 0,09 4,67
0,11
Efeito do tampão
O mesmo volume de HCl adicionado a um litro de água (pH=7) levaria a uma
solução de pH = -log 0,01 = 2, uma alteração de 5 unidades de pH. Isso mostra
como uma solução tampão regula o pH.
Capacidade tamponante
É a medição de quanto uma solução resiste a mudanças de pH quando um
ácido ou base forte é adicionado
A faixa de pH de um tampão de ácido fraco é
pH pK 1
a
Composição de soluções tampão em
função do pH – sistema monoprótico
Exemplo: ácido acético e acetato de sódio
cT cHOAc cNaOAc
cT = soma das concentrações analíticas de ácido acético e acetato de sódio
[ HOAc]
0 Fração da concentração total do ácido que permanece não dissociada
cT
[OAc ]
1 Fração da concentração total do ácido dissociada
cT
0 1 1
Os coeficientes alfa dependem apenas de [H 3O]+ e Ka e são independentes de cT.
[ HOAc]
[OAc ] K a cT [ HOAc] [OAc ]
[ H 3O ]
[ HOAc] [ H O
] Ka
cT [ HOAc] K a
[ HOAc] 3
[ H 3O ] [ H 3O ]
[ HOAc] [ H 3O ] [OAc ] Ka
0 1
cT [ H 3O ] K a cT [ H 3O ] K a
Variação de com o pH
Sistema diprótico
A dedução das equações de composição fracionária para um sistema diprótico
segue o mesmo padrão utilizado para o sistema monoprótico.
H2A H+ + HA- K1
HA- H+ + A2- K2
[ H ][ HA ] K1
K1 [ HA ] [ H 2 A]
[ H 2 A] [H ]
[ H ][ A ] 2
2 K2
K1K 2
?
K2 [ A ] [ HA ] [ H 2 A] 2
[ HA ] [H ] [H ]
Mistura de ácidos monobásicos
fracos
Supondo-se o caso de uma mistura de dois ácidos fracos: (1) HA e (2) HL.
Constantes de Equilíbrio: KHA>>>KHL
Equilíbrio do próton
A contribuição de cada espécie é dada por:
Kw
Íons hidroxila da água: [OH ]
[H ]
[ HA] [ HL]
[ A ] K HA
e [ L ] K HL
[H ] [H ]
Mistura de ácidos monobásicos
fracos
Kw [ HA] [ HL]
[H ]
K HA
K HL
[H ] [H ] [H ]
[ H ]2 K w K HA [ HA] K HL [ HL]
[ H ] K w K HA [ HA] K HL [ HL]
c HA [ HA] [ A ] c HL [ HL] [ L ]
[H ] [H ]
[ HA] CHA [ HL] C HL
[ H ] K HA [ H ] K HL
Mistura de ácidos monobásicos
fracos
Substituindo-se as expressões de [HA] e [HL] na expressão de equilíbrio do
próton, obtém-se uma equação de quinta ordem em relação ao íon H+. Trata-se
então de uma formulação complexa, exigindo cálculos de aproximação sucessiva.
Uma possível simplificação é admitir que: CHA [HA] e CHL [HL], assim se pode
obter uma primeira aproximação da concentração hidrogeniônica:
[ H ]0 K w K HACHA K HL CHL
[ H ]0 [ H ]0
[ HA]1 CHA [ HL]1 CHL
[ H ]0 K HA [ H ]0 K HL
Mistura de ácidos monobásicos
fracos
[ H ]2 K w K HA [ HA]1 K HL [ HL]1
[ H ] K w K HA [ HA]1 K HL [ HL]1
aHA
onde H2S+ é o próton solvatado. O tratamento formal de equilíbrio dado à esta
classe de solventes é semelhante ao dado à água.
aH
A
HA + HS H2S+A- Ki 2S
aHA
aH .a A
H2S+A- H2S+ + A- Kd 2S
aH
A
2S
Como em solvente anfiprótico com baixa constante dielétrica a formação do par
iônico é inevitável, a constante de ionização é quem expressa exatamente a
força do ácido ou base.
Eles têm baixa constante dielétrica (normalmente menor que 10) e não exercem
nenhum papel em reações de neutralização.
O tratamento de equilíbrio em meio não aquoso, como pode ser notado, não é
tão simples como em água e, portanto, muitos cuidados devem ser tomados.