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Química analítica avançada

Profa. Denise Lowinshon


denise.lowinsohn@ufjf.edu.br
http://www.ufjf.br/nupis

Prof. Rafael Arromba de Sousa


rafael.arromba@ufjf.edu.br
http://www.ufjf.br/baccan

1º semestre 2014
CRONOGRAMA

DIA/MÊS ASSUNTO RESPONSÁVEL

26/03 Equilíbrio ácido-base

02/04 Titulação ácido-base

09/04 Titulação ácido-base

16/04 Equilíbrio de precipitação Denise

23/04 Titulação de precipitação

30/04 Reações e titulações redox

07/05 Reações e titulações redox

14/05 SEMINÁRIO DOS ALUNOS Denise e Rafael

21/05 1º TVC Denise

28/05 Equilíbrio e titulações de complexação

04/06 Estatística aplicada à química analítica

11/06 Estatística aplicada à química analítica Rafael

18/06 Experimento de amostragem

25/06 Preparo de amostras

02/07 Preparo de amostras

09/07 SEMINÁRIO DOS ALUNOS Rafael e Denise

16/07 2º TVC Rafael


Equilíbrio ácido base
Reações reversíveis
Havendo tempo suficiente, todas as reações reversíveis atingem
um estado de equilíbrio químico.

Lei da ação das massas

Guldberg e Wage (1867) enunciaram os seguintes termos “A


velocidade de uma reação química a uma temperatura
constante é proporcional ao produto das concentrações
das substâncias que participam da reação.”
Lei do equilíbrio químico
aA + bB cC + dD
A velocidade de conversão de A e B é dada por:
v1 = k1.[A]a.[B]b
A velocidade de conversão de C e D é dada por:
v2 = k2.[C]c.[D]d
No equilíbrio tem-se que:
v1 = v2
Portanto:

c d
k 1 [C ] .[D]
 a b
K CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
(valor quantitativo)
k 2 [ A] .[B]
Equilíbrio e termodinâmica
A constante de equilíbrio químico pode ser relacionada às variações
de energia livre de Gibbs (G), da entalpia (H) e da entropia (S)
que ocorrem durante a reação mediante as seguintes expressões
matemáticas:

Go = -R.T.lnK = -2,303.R.T.logK


Go = Ho – T.So

G < 0  espontâneo
G = 0  equilíbrio
G > 0  não espontâneo
Atividade
Na dedução da lei da ação das massas parte-se do princípio de que as
concentrações efetivas ou massas ativas dos componentes podem ser expressas
pelas concentrações estequiométricas. De acordo com a termodinâmica, isso não
é rigorosamente verdadeiro. A equação exata para o equilíbrio de um eletrólito
binário é:

AB A+ + B-
(aA+.aB-) / (aAB) = Kdissociação CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO

ATIVIDADE = CONCENTRAÇÃO X COEFICIENTE DE ATIVIDADE

aA+ = [A+].A+ aB- = [B-].B- aAB = [AB].AB

[ A ].[B  ]  A . B  LEI DA AÇÃO DAS MASSAS


. K APLICADA A ELETRÓLITOS
[ AB] AB dissociação FRACOS

 (coeficiente de atividade) varia com a concentração!!!!!!


Força iônica
A atividade é função da força iônica que é uma medida do
campo elétrico existente na solução e é designada por:

I = força iônica
1
I  cz i i
2
c = concentração iônica
2 z = carga do íon

É uma medida da concentração total de íons em solução.


Quanto mais carregado for um íon, maior será a sua
participação no cálculo.
Princípio de Le Chatelier - Braum
A composição de um dado equilíbrio pode ser alterada mudando-se as
condições em que está o sistema. Assim, é necessário levar em consideração o
efeito de alterações na temperatura, pressão e concentração dos
componentes.

Esses efeitos podem ser premeditados qualitativamente

PRINCÍPIO DE LE CHATELIER - BRAUM

“Se uma ação for exercida sobre um sistema em equilíbrio, o sistema


ajusta o seu equilíbrio de modo a neutralizar o efeito da ação.”
Ou seja....
O aumento da temperatura altera a relação de concentração na direção que
tende a absorver calor e aumenta a pressão a favor dos participantes que
ocupam volume total menor. Variando-se assim a constante de equilíbrio.

Temperatura
(1) A constante de equilíbrio de uma reação endotérmica aumenta se a
temperatura for aumentada
(2) A constante de equilíbrio de uma reação exotérmica diminui se a
temperatura for aumentada

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (processo reversível)

Direta: exotérmica (liberação de calor)


Inversa: endotérmica (absorção de calor)

Se a temperatura da mistura em equilíbrio for aumentada, a reação que


absorve calor será favorecida (inversa) ocorrendo à decomposição da
amônia. Portanto, a constante de equilíbrio diminui com o aumento de T.
Pressão (para gases)
Quando um sistema está em equilíbrio e os coeficientes estequiométricos
das moléculas em cada lado da equação química são iguais, não há
mudança de volume quando a reação ocorre. Assim, quando a pressão do
sistema é duplicada, o volume total cai à metade, mas os dois lados são
afetados por igual.
No sistema da amônia, ocorre redução de volume quando amônia se
forma logo um aumento de pressão favorece a formação de amônia.

Concentração de reagentes
(1) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados produtos (ou removidos
reagentes), a reação se desloca para a esquerda.
(2) Se a reação está em equilíbrio e são adicionados reagentes (ou
removidos produtos), a reação se desloca para a direita.

Quando se adiciona hidrogênio ao sistema nesse equilíbrio, ao se restaurar


o equilíbrio novamente encontra-se mais amônia do que originalmente. De
acordo com o princípio de Le Chatelier-Braum, o sistema altera para
remover um pouco do hidrogênio adicionado.
Fatores que afetam as velocidades
das reações químicas

São 3 fatores principais que afetam as velocidades das reações químicas:

Natureza do solvente  as reações em água são geralmente rápidas


porque envolvem interações entre íons

Temperatura  a velocidade de uma reação cresce rapidamente com o


aumento de temperatura

Catalisadores  são substâncias que alteram a velocidade de uma


reação sem serem afetados.
Produto iônico da água
Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem
purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada
segundo a equação:

H2O H+ + OH- (correto: 2H2O H3O+ + OH-)

Aplicando a lei da ação da massas:

[ H  ].[OH  ]  H  . OH 
.  cte
[ H 2O ]  H O
2

Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e


seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um
assim como os das moléculas não-ionizadas.
Produto iônico da água
Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem
purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada
segundo a equação:

H2O H+ + OH- (correto: 2H2O H3O+ + OH-)

Aplicando a lei da ação da massas:

[ H ].[OH ]  H  . OH 
 
1

.  cte
[ H 2O ]  H O
2

Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e


seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um
assim como os das moléculas não-ionizadas.
Produto iônico da água
Dois pesquisadores (1894) descobriram que mesmo a água mais bem
purificada ainda possui condutividade. A água deve, portanto, estar ionizada
segundo a equação:

H2O H+ + OH- (correto: 2H2O H3O+ + OH-)

Aplicando a lei da ação da massas:

[ H ].[OH ]  H  . OH 
 
1

.  cte
[ H 2O ]  H O
2

Como a água está fracamente ionizada, as concentrações são pequenas e


seus coeficientes de atividade podem ser tomados como sendo iguais a um
assim como os das moléculas não-ionizadas.
Em água pura ou em soluções diluídas, a concentração da água não ionizada
pode ser constante, assim,

[H+].[OH-] = Kw = 1X10-14 (PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA A 25oC)


Produto iônico da água

A água é um eletrólito extremamente fraco e a dissolução de um próton


em água, provocará o efeito de solvatação ao redor do soluto,
estabilizando fortemente o íon H3O+(Aq.).

O mesmo ocorre com o íon OH-(Aq.), mas em menor escala quanto à


solvatação, por ser um íon menos volumoso.
[H3O+] e [OH-]

Solução neutra: [H3O+] = [OH-]


[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol L-1

Solução ácida: [H3O+] > [OH-]


[H3O+] > 1,0 x 10-7 mol L-1 e
[OH-] < 1,0 x 10-7 mol L-1

Solução alcalina: [H3O+] < [OH-]


[H3O+] < 1,0 x 10-7 mol L-1 e
[OH-] > 1,0 x 10-7 mol L-1
Ácidos e bases: uma breve revisão
Ácido: gosto azedo e causa mudança de cor em pigmentos.

Base: gosto amargo e sensação escorregadia.

Arrhenius: Em meio aquoso, ácidos são definidos como substâncias que


aumentam a [H+] e bases aumentam a [OH-]

Ácidos = substâncias que produzem íons H3O+ (H+), quando dissolvidos em


água

Bases = substâncias que produzem íons OH-, ao serem dissolvidos em água

Arrhenius: ácido + base  sal + água.

Problema: a definição se aplica a soluções aquosas.


Ácidos e bases fortes e fracas

Ácidos

Fortes  são completamente dissociados (ex: HCl, HNO3)


Fracos  são pouco dissociados (ex: H3PO4, CH3COOH)

HCl + H2O  H3O+ + Cl-

Bases

Fortes  são completamente dissociados (ex: NaOH)


Fracos  são pouco dissociados (ex: NH3)

NH3 + H2O NH4+ + OH-


Ácidos e bases polipróticos

Ácidos e bases polipróticos são compostos que podem doar ou receber mais
de um próton.

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-


H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42-
HPO42- + H2O H3O+ + PO43-

Ionizam por etapas.


Não ocorrem na mesma extensão.
Dissociação eletrolítica
As soluções de muitos sais de “ácidos fortes” e “bases fortes” em água são
boas condutoras de eletricidade, ao contrário da água pura que é má
condutora. Esses solutos são chamados de ELETRÓLITOS.

SAIS  são compostos por átomos ou grupos de átomos com carga, que
são mantidos juntos em uma rede cristalina e são chamados de
COMPOSTOS IÔNICOS. Quando essas substâncias são dissolvidas em um
solvente de alta constante dielétrica, ou são aquecidos até a fusão, as forças
que atuam no cristal enfraquecem e as substâncias se dissociam, liberando
as partículas com carga, ou íons, preexistentes. Isso faz com que as
soluções resultantes sejam boas condutoras de eletricidade. Esses sais em
solução são chamados de ELETRÓLITOS FORTES.

ELETRÓLITO FRACO  conduz pouco


Teoria de Brønsted-Lowry
Brønsted-Lowry: ácido - doador de próton e base - receptor de próton

espécie derivado do
receptora de ácido 1
prótons (base 1)
(base 2)

A1 + B2 A2 + B1 (pares de ácido e base conjugados)

espécie que derivado da


doa H+ base 2
(ácido 1) (ácido 2)

Ácido conjugado: é a espécie formada quando a base aceita um próton.

Base conjugada: é a espécie formada quando o ácido perde um próton.


Teoria de Brønsted-Lowry
Ácidos: podem ser moléculas não carregadas (HCl), ânions (HSO4-), cátions (NH4+)

Bases: podem ser moléculas não carregadas (NH3), ânions (Cl-)

Substâncias Anfóteras: comportamento como ácidos ou como bases (H2O)

Exemplos:

espécie derivado do espécie derivado do


receptora de ácido 1 receptora de ácido 1
prótons (base 1) prótons (base 1)
(base 2) (base 2)

H2O + NH3 OH- + NH4+ HNO2 + H2O NO2- + H3O+

espécie que derivado da espécie que derivado da


doa H+ base 2 doa H+ base 2
(ácido 1) (ácido 2) (ácido 1) (ácido 2)
Teoria de Lewis
Ácido = receptor de par de elétrons

Base = doador de par de elétrons

Ácidos e bases de Lewis não necessitam conter prótons.

Exemplo:
Fe3+(aq) + SCN-(aq) Fe(SCN)2+(aq)

Base de Lewis:
Ácido de Lewis: doa par de elétrons
recebe par de elétrons
Teorias

Teoria Ácido Base


Lewis Aceita pares de e- Doa pares de e-
H+(aq) + :OH-(aq) H2O

Brnsted – Doa próton Aceita próton


Lowry
H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq)
b2 a2
a1 b1

Arrhenius Produz íons H+ Produz íons OH-


Equilíbrio ácido-base em água
HA + H2O H3O+ + A-

ou

HA H+ + A-

[ H  ][ A ]
K CONSTANTE DE IONIZAÇÃO OU
DISSOCIAÇÃO
[ HA]
  grau de ionização no equilíbrio
cTOTAL = [HA] + [A-]
[H+] = [A-] = c

cxc c 2
K  LEI DE DILUIÇÃO DE

c  c 1  
OSTWALD
Equilíbrio ácido-base em água
ÁCIDO

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42-

2
[ H O  ][ HPO ]
K  3

4
a
[ H PO ]
2 4

BASE

NH3 + H2O NH4+ + OH-


[ NH ][OH  ]
K  4
b [ NH ]
3
Força de ácidos e bases

pKa = -log Ka ou pKb = -log Kb

Substância pKa
acético 4,76
bórico 9,24
oxálico 1,27 e 4,27
amônia 9,24

Quanto maior pKa, mais fraco será o ácido e mais forte será a base.
% Ionização = força do ácido ou base
HOAc(aq)  H+(aq) + OAc-(aq) Se CA / Ka  104 
Início 0,10 - - aproximação
No equilíbrio 0,10-x x x
  2
[ H ][OAc ]
5 x
K a  1,85.10  
[ HOAc] 0,10  x

  3 1
x  [ H ]  [OAc ]  1,4.10 molL


[ H ]equ.
%ionização  x100  1,4% ÁCIDO
FRACO
[ HOAc]0
Ácidos polipróticos
H2A H+ + HA- K1

HA- H+ + A2- K2

Se forem ácidos fracos:

[ H  ][ HA  ] [ H  ][ A2  ]
K1  K2 
[ H 2 A] [ HA  ]

Perda de prótons em etapas.


A cada etapa corresponde um valor de Ka.
Expoente do íon hidrogênio
As concentrações de íons H3O+ (H+) em solução são freqüentemente muito
pequenas.
1909  Sørensen sugeriu o uso do expoente do íon hidrogênio, pH, definido
por:
pH = log 1/[H+] = -log [H+] ou [H+] = 10-pH
pH + pOH = 14

Escala de pH
Usando Ka para calcular o pH
HOAc(aq)  H+(aq) + OAc-(aq)
Se CA / Ka  104  aproximação
Início 0,10 - -
No equilíbrio 0,10-x x x

  2
[ H ][OAc ]
5 x
K a  1,85.10  
[ HOAc] 0,10  x

  3 1
x  [ H ]  [OAc ]  1,4.10 molL

 3
pH   log[ H ]   log(1,4.10 )  2,9
Usando Kb para calcular o pH
A cocaína é um exemplo de base fraca com K B = 2,6 x 10-6 mol L-1 . Calcule o
pH de uma solução desta base a 0,0372 mol L -1 .

.
N
CH3

C
O H
+ CH3
N O
OCH3 C + OH- (Aq.)
H OCH3
H
O C
H O C
O
H O

[ BH  ][OH  ] x 2
x 2
Kb   2,6 x106  
[ B] 0,0372  x 0,0372
0,0372 / 2,6 x 10-6  10-4  SIM

[OH ]  3,11x104 molL1 pOH 3,51 pH  10,49


pH de sais
HIDRÓLISE: interação entre espécies carregadas negativa ou positivamente com o
solvente.
GRAU DE HIDRÓLISE: fração de cada mol de ânion ou cátion hidrolisado no
equilíbrio.
REAÇÕES DE HIDRÓLISE resultam em interações que liberam íons H3O+(Aq.) ou
OH-(Aq.).

Hidrólise alcalina - aniônica


O O
CH3 C - + H2O
CH3 C + OH- (Aq.)
O OH

Hidrólise ácida - Catiônica

H H

H
N
+ H
+ H2O N . + H3O+ (Aq.)
H H H
Aplicações
-Industriais: tratamento da água

-Em análises quantitativas: previsões sobre o comportamento de íons com


estado de oxidação máximo (+3 ou +4) em que a manutenção de acidez
elevada pode evitar ou aproveitar a hidrólise para um determinado fim.

-ÂNIONS como: sulfato, carbonato, oxalato, cromato, estanato, fosfato,


antimonato, arseniato; entre outros, em que a HIDRÓLISE tem papel
preponderante no controle de solubilidade de seus sais. DISSOLUÇÃO DE
PRECIPITADOS como BaSO4, CaC2O4, PbCrO4, dependem exclusivamente da
reação de HIDRÓLISE do ânion e com o aumento da solubilidade controlado pela
acidez  ferramenta analítica importante.
Classes

4 classes:
-sais de ácidos fortes e bases fortes  SOLUÇÃO NEUTRA
-sais de ácidos fracos e bases fortes
-sais de ácidos fortes e bases fracas Nem sempre são neutras
-sais de ácidos fracos e bases fortes
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica

[OH  ][ HA]
A- + H2O OH- + HA K 
h
[ A ]
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica

[OH  ][ HA]
A- + H2O OH- + HA K 
h
[ A ]

H2O OH- + H+
K  [OH  ][ H  ]
w

HA H+ + A- [ H  ][ A  ]
Ka 
[ HA]
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fortes (MOH)
Solução resultante básica

[OH  ][ HA]
A- + H2O OH- + HA K 
h
[ A ]

H2O OH- + H+
K  [OH  ][ H  ]
w

HA H+ + A- [ H  ][ A  ]
Ka 
[ HA]
Portanto: K
K  w
h K
a
Grau de hidrólise
Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são:

c  [ HA]  [ A  ]
[OH  ][ HA] x2
[HA]  [OH - ]  cx K  

h
[A ] (1  x)
[A - ]  c - cx

Essa expressão permite o cálculo


do grau de hidrólise
Sais de ácidos fortes (HA) e bases
fracas (MOH)
Solução resultante ácida

[ MOH ][ H  ]
M+ + H2O MOH + H+ K 
h
[M  ]

H2O OH- + H+
K  [OH  ][ H  ]
w

MOH M+ + OH- [ M  ][OH  ]


Kb 
[ MOH ]
Portanto: K
K  w
h K
b
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes

M+ + H2O MOH + H+ A- + H2O OH- + HA


[ MOH ][ HA]
K 
h
[ M  ][ A ]
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes

M+ + H2O MOH + H+ A- + H2O OH- + HA

  [ MOH ][ HA]
K  [OH ][ H ] K 
H2O OH- + H+ w h
[ M  ][ A ]
MOH M+ + OH- [ M  ][OH  ]
K 
HA H+ + A- b [ MOH ]
[ H  ][ A  ]
K 
a HA
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes

M+ + H2O MOH + H+ A- + H2O OH- + HA

  [ MOH ][ HA]
K  [OH ][ H ] K 
H2O OH- + H+ w h
[ M  ][ A ]
MOH M+ + OH- [ M  ][OH  ]
K 
HA H+ + A- b [ MOH ]
[ H  ][ A  ]
K 
a HA
Portanto: K
K  w
h K .K
a b
Sais de ácidos fracos (HA) e
bases fracas (MOH)
Caráter ácido ou básico da solução depende das constantes

M+ + H2O MOH + H+ A- + H2O OH- + HA

  [ MOH ][ HA]
K  [OH ][ H ] K 
H2O OH- + H+ w h
[ M  ][ A ]
MOH M+ + OH- [ M  ][OH  ]
K 
HA H+ + A- b [ MOH ]
[ H  ][ A  ]
K 
a HA
Ka = Kb  solução neutra Portanto: K
Ka < Kb  solução básica K  w
h K .K
Ka > Kb  solução ácida
a b
Grau de hidrólise
Considere x o grau de hidrólise. As concentrações em mol L-1 são:

c  concentraç ão total
[HA]  [MOH]  cx [ MOH  ][ HA] x2
K   

h
[ M ][ A ] (1  x) 2
[M  ]  [A - ]  c - cx

O grau de hidrólise é
independente da concentração da
solução.
Soluções tampão

EFEITO TAMPÃO: é a resistência de uma solução a mudanças de


concentração de íons hidrogênio ao se adicionar pequenas
quantidades de ácido ou base.

Uma solução que tem essa propriedade é chamada de


SOLUÇÃO TAMPÃO.

As soluções tampões geralmente são misturas de ácido fraco e


seu sal, ou então de base fraca e seu sal.
Equação de Henderson-Hasselbalch
 
[ H ][ A ]
K 
a [ HA]
[ H  ][ A  ]  [ A 
]
log K  log  log[H ]  log
a [ HA] [ HA]

 [ A ]
 log[H ]   log K  log
a [ HA]
pH pKa

[A ] EQUAÇÃO DE
pH  pK  log HENDERSON-
a [ HA] HASSELBALCH
Para base fraca e seu sal

[OH  ][ sal ]
K 
b [base]
[OH  ][ sal ]  [ sal ]
log K  log  log[OH ]  log
b [base] [base]
 [ sal ]
 log[OH ]   log K  log
b [base]

[ sal ]
pOH  pK  log
b [base]
Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53.
Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53.

HOCl H+ + OCl-
Usando a equação de Henderson-
Hasselbalch
Exercício: Hipoclorito de sódio (NaOCl, o ingrediente ativo de quase todos os
alvejantes) foi dissolvido numa solução tamponada em pH 6,20. Encontre a razão
([OCl-]/[HOCl] nesta solução. Sabendo-se que o pKa = 7,53.

HOCl H+ + OCl-

[OCl  ]
pH  pK a  log
[ HOCl ] [ OCl  ]
log
[OCl ]  10 1,33  10 [ HOCl ]
6,20  7,53  log
[ HOCl ] [OCl  ]
[OCl  ]
0,047 
 1,33  log [ HOCl]
[ HOCl ]
Efeito da adição de um ácido em
um tampão
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio
(Ka=1,75x10-5molL-1).
Efeito da adição de um ácido em
um tampão
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio
(Ka=1,75x10-5molL-1).

CH3COO- + H+ CH3COOH pKa=4,76


Efeito da adição de um ácido em
um tampão
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio
(Ka=1,75x10-5molL-1).

CH3COO- + H+ CH3COOH pKa=4,76


Número de mol inicial para:
CH3COO- n=CV=0,1x1=0,1mol
CH3COOH n=CV=0,1x1=0,1mol
H+n=CV=1x0,01=0,01mol
Efeito da adição de um ácido em
um tampão
Exercício : Calcule o pH da solução resultante da adição de 10mL de HCl 1molL-1 a
um litro de uma solução 0,1molL-1 de ácido acético e 0,1molL-1 de acetato de sódio
(Ka=1,75x10-5molL-1).

CH3COO- + H+ CH3COOH pKa=4,76


Número de mol inicial para: Número de mol final para:
CH3COO- n=CV=0,1x1=0,1mol CH3COO- n=0,1-0,01=0,09mol
CH3COOH n=CV=0,1x1=0,1mol CH3COOH n=0,1+0,01=0,11mol
H+n=CV=1x0,01=0,01mol H+ reagiu completamente
Desprezando a
mudança de volume

0,09
pH  4,76  log  4,76  0,09  4,67
0,11
Efeito do tampão
O mesmo volume de HCl adicionado a um litro de água (pH=7) levaria a uma
solução de pH = -log 0,01 = 2, uma alteração de 5 unidades de pH. Isso mostra
como uma solução tampão regula o pH.

Capacidade tamponante
É a medição de quanto uma solução resiste a mudanças de pH quando um
ácido ou base forte é adicionado
A faixa de pH de um tampão de ácido fraco é

pH  pK  1
a
Composição de soluções tampão em
função do pH – sistema monoprótico
Exemplo: ácido acético e acetato de sódio

cT  cHOAc  cNaOAc
cT = soma das concentrações analíticas de ácido acético e acetato de sódio

[ HOAc]
0  Fração da concentração total do ácido que permanece não dissociada
cT

[OAc  ]
1  Fração da concentração total do ácido dissociada
cT
 0  1  1
Os coeficientes alfa dependem apenas de [H 3O]+ e Ka e são independentes de cT.

[ HOAc]

[OAc ]  K a cT  [ HOAc]  [OAc  ]
[ H 3O  ]

[ HOAc]  [ H O 
]  Ka 
cT  [ HOAc]  K a 
 [ HOAc]  3


[ H 3O ]  [ H 3O ] 

[ HOAc] [ H 3O  ] [OAc  ] Ka
0   1  
cT [ H 3O  ]  K a cT [ H 3O  ]  K a
Variação de  com o pH
Sistema diprótico
A dedução das equações de composição fracionária para um sistema diprótico
segue o mesmo padrão utilizado para o sistema monoprótico.

H2A H+ + HA- K1

HA- H+ + A2- K2

[ H  ][ HA ]  K1
K1  [ HA ]  [ H 2 A] 
[ H 2 A] [H ]


[ H ][ A ] 2
2 K2
 K1K 2
?
K2  [ A ]  [ HA ]   [ H 2 A]  2
[ HA ] [H ] [H ]
Mistura de ácidos monobásicos
fracos
Supondo-se o caso de uma mistura de dois ácidos fracos: (1) HA e (2) HL.
Constantes de Equilíbrio: KHA>>>KHL

H2O OH-(Aq.) + H+(Aq.)


HA H+(Aq.) + A-(Aq.) [H+] = [OH-] + [A-] + [L-]
HL H+(Aq.) + L-(Aq.)

Equilíbrio do próton
A contribuição de cada espécie é dada por:

 Kw
 Íons hidroxila da água: [OH ] 
[H  ]

 [ HA]  [ HL]
[ A ]  K HA 
e [ L ]  K HL 
[H ] [H ]
Mistura de ácidos monobásicos
fracos
 Kw [ HA] [ HL]
[H ]  
 K HA 
 K HL
[H ] [H ] [H  ]

[ H  ]2  K w  K HA [ HA]  K HL [ HL]

[ H  ]  K w  K HA [ HA]  K HL [ HL]

c HA  [ HA]  [ A ] c HL  [ HL]  [ L ]
[H  ] [H  ]
[ HA]  CHA [ HL]  C HL
[ H  ]  K HA [ H  ]  K HL
Mistura de ácidos monobásicos
fracos
Substituindo-se as expressões de [HA] e [HL] na expressão de equilíbrio do
próton, obtém-se uma equação de quinta ordem em relação ao íon H+. Trata-se
então de uma formulação complexa, exigindo cálculos de aproximação sucessiva.
Uma possível simplificação é admitir que: CHA  [HA] e CHL  [HL], assim se pode
obter uma primeira aproximação da concentração hidrogeniônica:

[ H  ]02  K w  K HACHA  K HL CHL

[ H  ]0  K w  K HACHA  K HL CHL

 
[ H ]0 [ H ]0
[ HA]1  CHA [ HL]1  CHL
[ H  ]0  K HA [ H  ]0  K HL
Mistura de ácidos monobásicos
fracos
[ H  ]2  K w  K HA [ HA]1  K HL [ HL]1

[ H  ]  K w  K HA [ HA]1  K HL [ HL]1

Faz-se o teste da aproximação, tomando-se o valor máximo de erro no cálculo


da concentração hidrogeniônica como 1,0% ([HA]1 ≠ [HA]0 = 1,0%) e reinicia-se
o ciclo, caso o erro seja superior a este valor. É um cálculo de aproximação
sucessiva, que leva em consideração a participação das bases que se formam
pelas dissociações dos dois ácidos ácido monobásicos fracos da mistura.
Equilíbrio ácido-base em meio
não aquoso
Para se tratar de equilíbrio ácido-base em meio não aquoso ou parcialmente
aquoso deve-se considerar duas características fundamentais dos solventes: a
constante de autoprotólise e a constante dielétrica.

A constante de autoprotólise reflete o comportamento anfiprótico ou aprótico do


solvente. Solventes próticos são polares e tem como característica principal
capacidade de fazer uma espécie de ligação conhecida como ponte de
hidrogênio, por exemplo a água. Solventes apróticos não tem essa
característica. ex: hexano.

A constante dielétrica reflete a sua capacidade de separar as cargas, isto é, de


evitar a formação de pares entre íons de cargas opostas.

Os solventes podem ser divididos em 4 classes distintas. (com intuito de facilitar


a discussão)
Primeira classe
Os solventes anfipróticos polares, tem comportamento similar ao da água e
inclui metanol, ácido fórmico, misturas água-álcoois, etc.. Quando um ácido HA
é dissolvido num solvente anfiprótico polar HS, ocorre a seguinte reação de
equilíbrio:
aH  .a A
HA + HS H2S+ + A- Ka  2S

aHA
onde H2S+ é o próton solvatado. O tratamento formal de equilíbrio dado à esta
classe de solventes é semelhante ao dado à água.

Ácido pKa (H2O) pKa (MeOH) pKa (EtOH)

Acético 4,75 9,7 10,4

Benzóico 4,20 9,4 10,13

Fenol 9,97 14,2 15,3


Segunda classe
Compreende os solventes anfipróticos apolares, cujo exemplo típico é ácido
acético glacial. Um ácido HA, quando dissolvido nesse tipo de solvente, ioniza-
se e dissocia-se segundo as equações:

aH 
A
HA + HS H2S+A- Ki  2S

aHA

aH  .a A
H2S+A- H2S+ + A- Kd  2S

aH 
A
2S
Como em solvente anfiprótico com baixa constante dielétrica a formação do par
iônico é inevitável, a constante de ionização é quem expressa exatamente a
força do ácido ou base.

A ionização é função acidez/basicidade do solvente.

A dissociação é função da constante dielétrica.

Em solventes com constante dielétrica maior que 30-40, a formação do par


iônico é desprezível e o tratamento é feito como em água.

Ácido pKa Base pKa

Perclórico 4,87 Tribenzilamina 5,38

Sulfúrico (K1) 7,24 Piridina 6,10

Clorídrico 8,55 2,5-dicloroanilina 9,48


Terceira classe
É a que inclui os polares apróticos, que são mais conhecidos como dipolares
apróticos. São relativamente inertes e podem ser subdivididos em protofílicos e
protofóbicos.

Protofílicos: DMSO, DMF, Py, solvatam cátions e podem aceitar pontes de


hidrogênio.

Protofóbicos: ACN, nitrometano, têm pouca capacidade para solvatar cátions e


formar pontes de hidrogênio.

Ácido pKa (ACN) pKa (DMSO)

Acético 22,3 12,6

Benzóico 20,7 11,1

Salicílico 16,7 6,8


Quarta classe
É dos apróticos apolares, comumente chamados de inertes.

Nesta classe estão incluídos o benzeno, tolueno, n-hexano, tetraborato de


carbono, etc..

Eles têm baixa constante dielétrica (normalmente menor que 10) e não exercem
nenhum papel em reações de neutralização.

O tratamento de equilíbrio em meio não aquoso, como pode ser notado, não é
tão simples como em água e, portanto, muitos cuidados devem ser tomados.