AULA 7

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO



Termodinmica das Solues
Equaes de Estado
( , , ) 0 f P V T =
Uma mistura equimolar de metano, etano e propano
descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90C numa
vazo de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a mxima velocidade
permitida, calcular o mnimo dimetro da tubulao para
que o escoamento seja seguro

Calcular o NPSH de uma bomba que transfere uma mistura
ternria contendo gua, monoetilenoglicol e dietilenoglicol

Projetar ou avaliar um condensador de topo de uma coluna
de destilao sabendo-se que a corrente de processo @ 7
atm contm uma mistura de dicloretileno, cloro, etileno,
gua e traos de oxignio


Estudo de casos
Eric Carlsons Recommendations
E?
R?
P?
Polar
Real
Electrolyte
Pseudo & Real
Vacuum
Non-electrolyte
Braun K-10 or ideal
Chao-Seader,
Grayson-Streed or
Braun K-10
Peng-Robinson,
Redlich-Kwong-Soave,
Lee-Kesler-Plocker
Electrolyte NRTL
Or Pizer
See Figure 2
Figure 1
Polarity
R?
Real or
pseudocomponents
P?
Pressure
E?
Electrolytes
All
Non-polar
P?
ij?
ij?
LL?
(See also
Figure 3)
P < 10 bar
P > 10 bar
PSRK
PR or SRK with MHV2
Schwartentruber-Renon
PR or SRK with WS
PR or SRK with MHV2
UNIFAC and its
extensions
UNIFAC LLE
Polar
Non-electrolytes
No
Yes
Yes
LL?
No
No
Yes
Yes
No
WILSON, NRTL,
UNIQUAC and
their variances
NRTL, UNIQUAC
and their variances
LL?
Liquid/Liquid
P?
Pressure
ij?
Interaction Parameters
Available
Figure 2
Projetos mais eficientes e avaliaes
rigorosas de processos (integrao
energtica, modelagem, etc)
Conhecimento
+
Ferramentas
Indstrias mais empreendedoras esto
obtendo maiores lucros a partir de suas
matrias-primas e equipamentos
e, ao mesmo tempo, tornando-se mais
limpas e mais sustentveis
Usos das equaes de estado
clculo de propriedades fsicas de
substncias puras e misturas
clculo de propriedades residuais de
substncias puras e misturas
clculo de equilbrio de fases (ex. ELV) de
misturas (pontos de bolha e orvalho, fraes
vaporizadas e composies das fases),
constantes de eq., K
i
Principalmente a altas presses!
L
i
i
V
i
K

=
Equao de estado de gs ideal
PV RT =
a mais simples das equaes de estado.

As diversas equaes de estados existentes
so diferentes mtodos de correo para o
comportamento (PVT real) dos fluidos em
relao ao ideal.
OU
1
PV
Z
RT
= =
Equaes de estado de gs real
PV ZRT =
2 3
( , )
1
....
P P V T
B C
P RT
V V V
=
| |
= + + +
|
\ .
2 2
RT a
P
V b V ubV wb
=
+ +
Equao do virial
(truncada no
terceiro termo)
Equao de estado
cbica
Equao de estado de gs real
Trs maneiras de representar as interaes intermoleculares:
Virial
van der Waals
(Z = Z
rep
+ Z
atr
)
Base molecular
Cbicas No-cbicas Cadeia de molculas Fluidos associativos
Virial
Beattie-Bridgeman
BWR
BWR-Starling-Han
BWR-Nishiumi
vdW
RK e mod.
SRK
PR e mod.
TST
etc.
Carnahan-Starling
BACK
Heiling-Franck
Dieters
Soave-quartic
PHCT
SPHCT
PACT
TPT
PHSC
APACT
SAFT e mod.
SSAFT
CPA
AEOS
Equao de estado
2
2
0
P P
V V
c c
= =
c c
Relao algbrica entre
presso, temperatura e
volume molar


Vrias existem e continuam
surgindo, mas todas devem
satisfazer o critrio da
isoterma crtica
a T constante
van der Waals (1870s)
2
RT a
P
V b V
=

a e b (especficos para cada

substncia)
a : representa as foras de
atrao entre as molculas
b : representa o volume das
molculas (co-volume)

Existem foras que agem
entre as molculas

Molculas tm tamanho/volume

Legado de
van der Waals
Foras intermoleculares
(termo de atrao)
Forma e volume
das molculas
(termo de repulso)
Modelo de esferas rgidas
V b, P

van der Waals (1870s)
2
RT a
P
V b V
=

vlida para ambas as fases: lquida e gasosa

equao cbica no volume e fator de compressibilidade, Z
bi-paramtrica (parmetros a e b diretamente correlacionados
com as constantes crticas, Pc e Tc)
2
2
0
P P
V V
c c
= =
c c
( )
2
27
64
RTc
a
Pc
=
8
RTc
b
Pc
=
V a
Z
V b RTV
=

OU
m i j ij
a y y a =
m i i
b y b =

( )
0.5
ij i j
a a a =
P/ misturas:
regras de mistura vdW
Cbicas
Trs razes em V ou Z
Trs razes reais: lquido + vapor
em eq.
Maior valor: fase gasosa e menor valor: fase
lquida.
Valor intermedirio no tem significado fsico.
1 raiz real e 2 imaginrias
conjugadas: vapor superaquecido
3 razes reais (duas idnticas):
regio crtica
3 razes reais e idnticas : ponto
crtico

Isotermas experimentais
mostram um segmento
horizontal dentro da
regio bifsica
Curva PV tpica de vdW
V com significado fsico: real, positivo, V > b
Cbicas
Calculating the molar volume of CO2 with the PRSV EOS
Tc 304.26 := K Pc 73.779 := bar e 0.2239 := k1 0.0456 :=
R 83.144 := cm
3.
bar.mol
-1
.K
-1
b 0.077796
R Tc
Pc
:= b 26.675 = cm
3
.mol
-1
k0 0.378893 1.4897153e + 0.17131848e
2
0.0196554e
3
+ := k0 0.704 =
T 348 := K
Tr
T
Tc
:= Tr 1.144 =
k k0 k1 1 Tr + ( ) 0.7 Tr ( ) + :=
oT 1 k 1 Tr ( ) + (
2
:=
aT 0.457235
R
2
Tc
2

Pc

\
|
|
.
oT :=
aT 3.61 10
6
=
12.37
83.144348
V 26.675
3.61 10
6

V V 26.675 + ( ) 26.675 V 26.675 ( ) +

36.20309454423773373037.592361229905564261 i
36.20309454423773373037.592361229905564261 i +
2239.9739442987516950
|

\
|
|
|
.
1 raiz real
Vapor
superaquecido
P = 12.37 bar
T = 348 K
Cbicas
Calculating the molar volume of n-butane with the PRSV EOS
Tc 425.16 := K Pc 38.0 := bar e 0.20096 := k1 0.03443 := 182 a 413 K
R 83.144 := cm
3.
bar.mol
-1
.K
-1
b 0.077796
R Tc
Pc
:= b 72.37 = cm
3
.mol
-1
k0 0.378893 1.4897153e + 0.17131848e
2
0.0196554e
3
+ := k0 0.672 =
T 300 := K
Tr
T
Tc
:= Tr 0.706 =
k k0 k1 1 Tr + ( ) 0.7 Tr ( ) + :=
oT 1 k 1 Tr ( ) + (
2
:=
aT 0.457235
R
2
Tc
2

Pc

\
|
|
.
oT :=
aT 1.844 10
7
=
10.00
83.144300
V 72.37
1.844 10
7

V V 72.37 + ( ) 72.37 V 72.37 ( ) +

VL = 96.607 cm
3
/mol
VG = 1494.66 cm
3
/mol
96.607199870943979531
830.67555991555943999
1494.6602402134965805
|

\
|
|
|
.
Trs razes reais
L + V
em equilbrio
P = 10 bar
T = 300 K
Cbicas
n-butano
Curva de saturao, isoterma exp. 394.2 K,
predio com vdW, vdW com outros
parmetros e RK.
Isoterma experimental
mostra um segmento
horizontal dentro da
regio bifsica
Cbicas mais importantes
2 2
RT a
P
V b V ubV wb
=
+ +
( )( )
RT a
P
V b V ub V wb
=
+ +
ou
SRK
PR TST
u
0 -0.4142 -0.5
w
1.0 2.4141 3.0
p/ substncias puras:

liq.
CH
4
, use SRK

liq
nC
5
nC
7
, use PR

liq
nC
8
e superiores e compostos polares, use TST
Programas
Prof. Sandler
Cbicas
Parmetros a e b
Ajustados a dados experimentais
de P
vap
e
liq











diretamente correlacionados com
as constantes crticas, Pc e Tc
2.5
0.45724
c
c
c
RT
a
P
=
Falha em satisfazer as
condies crticas
Reduz a habilidade da eq.
de estado em predizer K
i
Superestimao de Pc e Tc
Quando se ajusta
a e b via
liq
(V
liq
experimental)
2
( )
0.45724
0.0778
c
c
c
c
RT
a
P
RT
b
Pc
=
=
ex. Peng-Robinson
(PR)
exp
exp
exp
exp
V V
calc
L V
calc
L L
calc
V V
calc
f f
f f
V V
V V
=
=
=
=
Estados correspondentes
Teorema dos estados
correspondentes de 2
parmetros (P
r
e T
r
)
P
r
e T
r
iguais
correspondem a
Z iguais
Todos os gases
comparados nas mesmas
T e P reduzidas tm o
mesmo desvio da
idealidade (vdW, 1873)
Validade: fluidos simples (alto grau de simetria,
apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e molculas
levemente polares (CH
4
, O
2
, N
2
e CO)
Teorema dos estados
correspondentes de 3
parmetros (P
r
, T
r
e )
Todos os fluidos tendo o
mesmo fator acntrico,
, tm o mesmo valor
de Z se comparados
nas mesmas T e P
reduzidas (Pitzer, 1961)
No idealidade:

Forma das molculas
Tamanho das molculas
Foras intermoleculares
Validade: fluidos apolares
~ 100 anos!!!
Estados correspondentes
Tentativas de generalizao do comportamento dos fluidos
Propriedades dos fluidos polares no so
satisfatoriamente representadas pelo teoremas dos
estados correspondentes de 2 e 3 parmetros

Um parmetro adicional baseado no momento dipolar
tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado.
Apenas momento dipolar e constantes
crticas no so suficientes para a
descrio satisfatria do comportamento
dos fluidos polares
Importncia da funo (T)
( ) ( )
c
a T T a o =
Pr-requesito para predio correta de K
i
via equao de estado e
para clculo preciso da presso de vapor dos componentes puros

Preciso no clculo da P
i
vap
depende do desenvolvimento de uma
funo (T) para equaes de estado cbicas

a
c
o parmetro a correlacionado com as constantes crticas
2 2
( )
c
T a RT
P
V b V ubV wb
o
=
+ +
Termo de atrao
Predio do volume molar de lquido (densidade) fundamental para
muitas aplicaes, mas no afeta a predio das constantes de
equilbrio (Ki) a partir das equaes de estado cbicas
SRK 1
( )
( )
)
c
a T RT
P
V b V V b
o
=
+
( )( )
2
2 0.5
( ) 1 0.48508 1.55171 0.15613 1
r
T T o e e
(
= + +

( )
( ) 1.202exp 0.30288
r
T T o =
2
( )
0.4274
0.08664
c
c
c
c
RT
a
P
RT
b
Pc
=
=
( )
3 2 2
0 Z Z A B B Z AB + =
2 2 2
( ) ( )
0.42747
c
R
a T P T P
A
R T T
o o
= = 0.08664
r
r
P bP
B
RT T
= =
m i i
b y b =

( )
( ( )) ( )
c m i j c ij
a T y y a T o o =

m i j ij
A y y A =

m i i
B y B =

,H
2
(Graboski &Daubert, 1979)
p/misturas
( ) ( ) ( ) ( )
( ) 1 ( ) ( )
c ij c c
ij i j
a T k a T a T o o o =
( )
ij
calculado com expresso para A com ( ) correspondente
ij c
A a T o
K
ij
= ?
( )
( ( )) ( )
c m i j c ij
a T y y a T o o =

SRK 2
( )
ln 1 ln 1 ln 1
c
a T b b
Z Z
V bRT V
o
|
(
| | | |
= +
| | (
\ . \ .

| |
ln 1 ln ln 1
A B
Z Z B
B Z
|
| |
= +
|
\ .
( )
( )
( )
( )
( )
2
ln 1 ln 1 ( ) ln 1
( )
c
i m i i m
i j c
j
j
m m m c
i
a T
b b b b
Z Z y a T
b V b RT b a T V
o
| o
o
(
(
| | | |
= +
(
| | (
\ . \ .
(

Coef. de fugacidade
de substncia pura ou
de mistura
Forma cbica em Z
Coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
( ) | |
( )
( )
2
ln 1 ln ( ) ln 1
( )
i i
i j c
ij
j
c

B B A B
Z Z B y a T
B B B a T Z
| o
o
(
| |
= + +
(
|
\ .
(

Forma cbica em Z
( ) ( ) ( ) ( )
( ) 1 ( ) ( )
c ij c c
ij ii jj
a T k a T a T o o o =
K
ij
= ?
m i i
b y b =

( )
( ( )) ( )
c m i j c ij
a T y y a T o o =

2 2
( )
c
a T P
A
R T
o
=
bP
B
RT
=
i
i
b P
B
RT
=
SRK 3
( )
( )
'
1 ln 1
c
a T D
H b
Z
RT bRT V
o +
A
| |
= + +
|
\ .
'
1 1 ln 1
( )
c
H A D B
Z
RT B a T Z o
| |
A
| |
= + + +
| |
\ .
\ .
ln 1
'
ln 1
b
D
S b V
Z
R V bRT
| |
+
|
A (
| |
\ .
= +
| (
\ .

Propriedades residuais
Forma cbica em Z
( )
ln 1
'
ln 1
( )
c
B
BD
S Z
Z B
R Aa T o
| |
+
|
A
\ .
= + (

Forma cbica em Z
( )
( )
( )
r
i c
i
T
D m a T
T
o
o
(
=
(
(

( ) ( )
1 ( )
j
i j j ij c c j
i
i j
D y y m k a T a Tr o =

2
0.48508 1.55171 0.1561 m e e = +
p/ componente puro, usar Di ao invs de D nas eq. acima
K
ij
= ?
p/misturas
Melhorias nas eq. de estado
( )
( , )
) ( )
c
a Tr RT
P
V b V V b b V b
o e
=
+ +
( )
( , )
)
c
a Tr RT
P
V b V V b
o e
=
+
SRK, modificaes no termo de atrao
PR, modificaes no termo de atrao e
na dependncia do termo de atrao em
relao ao volume
melhores resultados para
liq.
e para
ELV (K
i
) de muitas misturas
Modificaes na (T
r
) em SRK e PR melhor predio de P
i
sat
e ELV para

polares
Modificaes na dependncia do termo de atrao em relao ao volume (t especfico
para cada componente)

Uso de um terceiro parmetro dependente da temperatura: (PTV- Patel Teja
generalizada tida como a melhor para CO
2
em poos sem usar parmetros de
interao)
2
( )
RT a
P
V t b V t
=
+ +
Eq. de estado para misturas
Habilidade de uma equao de estado cbica em
predizer equilbrio de fases de misturas depende :

Habilidade de predizer
liq
com preciso varia de uma
eq. de estado para outra : no h vantagem entre elas
se a mesma (T) e regra de mistura for usada para
ambas
funo (T)
regra de
mistura
Motivao para pesquisas na rea:

Ampliar a aplicabilidade das eq. de estado
a fim de representar precisamente o equilbrio de fases em:

misturas altamente polares
misturas de espcies associativas
outros sistemas complexos
Vlido tambm
para alta P
Cbicas - regras de mistura
m i j ij
i j
m i j ij
i j
m i j ij
i j
a x x a
b x x b
c x x c
=
=
=

(1 )
ij i j ij
a a a k =
( )( )
( )( )
1
1
2
1
1
2
ij i j ij
ij i j ij
b b b
c c c
|
o
= +
= +
Regras de misturas
clssicas do tipo vdW
Mdia geomtrica
para a
ij
e aritmtica
para b
ij
e c
ij

k
ij
,
ij
e
ij
parmetros de interao binria
ajustados a partir de dados experimentais
Manter a dependncia quadrtica dos parmetros em
relao composio
Manter a dependncia quadrtica do segundo coeficiente
do virial em relao composio : base terica
Eq. de estado para misturas
Uso de mltiplos parmetros de interao nas regras de
misturas quadrticas
Introduo do conceito de composio local (regras de
mistura incluindo dependncia do volume/densidade)
Uso de regras de misturas no quadrticas

Combinao de modelos : G
E
+ Equao de estado


Eq. de estado para misturas
Modelo de G
E
combinado
com equao de estado
timo para mistura de componentes
altamente polares a alta P (ex. CO
2

+polares), mas falha se os
tamanhos so muito diferentes
1) Dada uma mistura binria contendo 30% mol de CO
2
e 70% mol de n-
pentano a 300 K, 10 bar, estimar o volume molar (V), o fator de
compressibilidade (Z) e, o coeficiente de fugacidade ()
a) Para cada componente puro a T e P da mistura
b) Para a mistura
c)
i
para cada componente na mistura
Usar SRK. k
ij
= 0.131 (Prausnitz et al., 4th ed.)

2) Uma mistura equimolar de metano, etano e propano descarregada por
um compressor a 5500 kPa e 90C numa vazo de 1.4 kg/s. Sendo 30
m/s a mxima velocidade permitida, calcular o mnimo dimetro da
tubulao para um escoamento seguro.
Usar SRK e k
ij
= 0

Exerccios
Referncias recomendadas:
Valderrama, J. O., State of the Cubic Equation of State
Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1603-1618

Smith & Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics,
n
th
edition

Twu,C. H., Sim, W. D., Tassone, V., Getting a Handle on Advanced Cubic
Equations of State, www.cepmagazine.org, Nov 2002

Walas, S. M., Phase Equilibria in Chemical Engineering

Eric Carlson, Dont gamble with physical properties for simulations,
Chem. Eng. Prog. October 1996, 35-46