Equações de Estado Cúbicas

• Premissa: o desvio da idealidade se deve às forças

intermoleculares (repulsivas e atrativas), que exercem
papel preponderante no comportamento PVT do fluido.

P  PR  PA
• As forças repulsivas dão uma contribuição positiva à
pressão (PR>0) e as forças atrativas dão uma
contribuição negativa à pressão (PA<0).
 Equação Cúbica de van der Waals

R.T a
P 
V b V 2

27 R .Tc 2 b
R .Tc
a
64 Pc 8.Pc

 a  3  RT  2 a ab
 P  V  b   R.T V  b  V  V  0
 V2   P  P P
 Observação
• As EEC devem descrever o comportamento dos fluidos
no ponto crítico, satisfazendo as condições matemáticas
nesse ponto, dadas pelas seguintes equações:

 P   2P 
  0   0
 V Tc  V 2 
 Tc
onde P = Pc e V = Vc.

• Os parâmetros a e b são determinados a partir dessas

equações.
Isotermas P-V e a região de 2 fases
para o isobutano
Comportamento PVT calculado pela
equação de van der Waals
Equação Cúbica de Redlich-Kwong

R .T a
P 
V  b T 0 ,5V V  b 

R 2Tc2 ,5 b  0 ,08664
R .Tc
a  0 ,42748
Pc Pc
 Equação Cúbica de Soave-Redlich-
Kwong (SRK)

R.T a
P 
V  b V V  b 

a   .ac  RTc  2
ac  0 ,42748   
 1  m 1  Tr 
0 ,5 2
Pc

m  0 ,48508  1,55171  0 ,15613 2

R.Tc
b  0 ,08664
Pc
 Equação Cúbica de Peng-Robinson

R .T a
P 
V  b V V  b   b( V  b )

a   .ac  RTc 2
ac  0 ,45724
Pc   
 1  m 1  Tr 
0 ,5 2

m  0 ,37464  1,54226   0 ,26992 2

R .Tc
b  0 ,07780
Pc
 Forma generalizada das EECs
(explícita em P)

R.T a
P 
V  b V 2  u .b.V  wb 2

Equação cúbica u w
van der Waals 0 0
Redlich-Kwong 1 0
Soave 1 0
Peng-Robinson 2 -1
 Observações
• A temperaturas supercríticas (T>Tc), todas as EEC,
quando resolvidas para o volume, apresentam 1 raiz real
e 2 raízes complexas.

• A temperaturas subcríticas (T<Tc), as EEC podem ter até

3 raízes reais. Nesse caso, a maior raiz corresponde ao
volume do vapor, a menor raiz é o volume da fase
líquida e a raiz intermediária não tem significado físico.

• As EECs cujo parâmetro a não seja função da

temperatura (ex: vdW e RK) não dão bons resultados
para o cálculo da pressão de vapor.
 Observações
• As EECs cujo parâmetro a é função da temperatura (ex:
SRK e PR) dão bons resultados para o cálculo da
pressão de vapor de compostos apolares.

• As EECs SRK e PR dão bons resultados também para o

volume molar do vapor.

• Para compostos apolares e Tr<1, os resultados do

cálculo de volume do vapor são satisfatórios. Para Tr=1
e Pr>1, os resultados apresentam grandes erros, pois o
volume nessa região é muito sensível à pressão.