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UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI DIAMANTINA – MINAS GERAIS DISCIPLINA DE TERMODINÂMICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI DIAMANTINA MINAS GERAIS DISCIPLINA DE TERMODINÂMICA II

– MINAS GERAIS DISCIPLINA DE TERMODINÂMICA II Aula III: Propriedades termodinâmicas de fluidos puros

Aula III: Propriedades termodinâmicas de

fluidos puros

Equações de estado do tipo Virial

Docente responsável: Pollyana Pereira Barreiros

Área do conhecimento: Termodinâmica II

1

Gás Real

Para um gás real :

Z =

PV

RT

Z (fator de compressibilidade): desvio

de comportamento em relação a um gás perfeito.

estrutura

conta

Leva

em

a

molecular

e

as

forças

intermoleculares repulsivas )

(atrativas

e

Fator de compressibilidade do isobutano a 380 e 420 K 420K

forças intermoleculares repulsivas ) (atrativas e Fator de compressibilidade do isobutano a 380 e 420 K

2

Observações

A pressões baixas, as moléculas estão muito afastadas umas das outras, e não há forças intermoleculares. O

fluido se comporta como um gás ideal (Z=1).

À medida que a pressão aumenta, as moléculas vão se aproximando umas das outras e as forças de atração

deveria diminuir se não houvesse

intermolecular tornam-se dominantes. Logo, o volume diminui mais do que

forças de atração intermolecular e Z<1 .

A pressões muito altas, as moléculas ficam muito próximas umas das outras, de tal forma que as forças repulsivas

tornam-se dominantes. Como consequência, o volume aumenta mais do que deveria aumentar se não houvesse

forças de repulsão intermolecular e Z > 1 .

Há um valor de Z=1, para altas pressões, mas que não corresponderá ao comportamento de gás ideal.

Equações de Estado do Tipo Virial

O produto PV para um gás ou um vapor ao longo de uma isoterma pode

ser representado pela expansão a seguir:

2

PV = a + bP + cP +

Se fizermos:

'

b = aB c = aC

,

'

, etc, teremos:

 

(

 

'

'

2

 

'

3

 

)

=

+

+

+

D P

+

PV a 1 B P C P

B’, C’,

química.

São constantes para uma dada temperatura e uma dada espécie

O parâmetro a, segundo dados experimentais é o mesma função de temperatura para todas as espécies químicas.

Equações de Estado do Tipo Virial

Equações de Estado do Tipo Virial Figura 3 – (PV)*, o valor limite de PV quando

Figura 3 (PV)*, o valor limite de PV quando

P tende

0é independente do gás.

(PV )

(PV )

* = a = = a = RT

*

f (T )

R:

Constante de

proporcionalidade

(

PV a 1 B P C P

=

+

+

'

'

2

+

'

D P

3

+

)

Z =

PV

1

= +

'

B P C P

+

'

'

2

+

'

D P

3

+

R

T

5

Equações de Estado do Tipo Virial

Fator de Compressibilidade

Z

PV

 

RT

Z = + B' P + C' P + D' P +

1

2

3

B

V

C

V 2

D

V 3

Z

1

= +

+

+

+

Expansões do tipo virial

B’ e B

C’ e C

D’ e D

+ + Expansões do tipo virial B’ e B C’ e C D’ e D Segundos
+ + Expansões do tipo virial B’ e B C’ e C D’ e D Segundos
+ + Expansões do tipo virial B’ e B C’ e C D’ e D Segundos

Segundos coeficientes do tipo virial

Terceiros coeficientes do tipo virial

Quartos coeficientes do tipo virial

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Gás Ideal

Se não existirem interações (gases ideais):

Z

B
B

1

= +

V

+

C
C

V

2

+

D
D

V

3

+

B

B  
 

C

D

Coeficientes do tipo virial nulos

Z = 1

PV

= RT

Existindo (gases reais):

interações

1

Z = +

B

V

+

C

V

2

+

D

V

3

+

 

P

0

 

V

→

B

C

 

D

 

0

V

,

V

2

,

V

3

Z

1

 

Gases reais aproximam-se de gases ideais a pressões baixas.

Aplicações das Equações do Tipo Virial

PV Z  RT Z = + B P + C P + D P
PV
Z 
RT
Z = + B P + C P + D P +
1
'
'
2
'
3
  Z 
2
=
B
'
+
2
C P
'
+
3
D P
'
+
P
T
  Z 
= B '
P
Figura 4 – Gráfico para o fator de
compressibilidade do metano.
T
; P 0
=
  = B '   P  Figura 4 – Gráfico para o fator

Aplicações das Equações do Tipo Virial

Aplicações das Equações do Tipo Virial   Z    P  T ;

  Z

P

T

; P 0

=

= B '

Z = + B P + C P + D P +

1

'

'

'

2

3

Z = 1 + B ' P

Z =

PV

RT

= 1 +

BP

RT

Figura 4 Gráfico para o fator de compressibilidade do metano.

Vapores

em

subcríticas até P SAT ;

temperaturas

Correlações Generalizadas - Gases

Fator de Compressibilidade

0

Z = Z +Z

1

- Gases Fator de Compressibilidade 0 Z = Z +  Z 1 Z 0 =
- Gases Fator de Compressibilidade 0 Z = Z +  Z 1 Z 0 =

Z 0 = Z 0 (T r ,P r )

Z 1 = Z 1 (T r ,P r )

T T  r T C P P  r P C
T
T
r
T
C
P
P 
r
P
C

Fator acêntrico

−

1,0 log

(

P

r

sat

=

) T 0 , 7

r

 

Teoria dos Estados Correspondentes

Todos os fluidos que possuem o mesmo valor de ω, quando comparados nas mesmas T r e P r , têm aproxidamente o mesmo valor de Z, e todos

desviam do comportamento do gás ideal da mesma forma.

10

Estados correspondentes

Todos os gases comparados nas mesmas T e P reduzidas têm o mesmo desvio da idealidade (vdW, 1873)

Teorema dos estados correspondentes de 2 parâmetros (P r e T r )

correspondentes de 2 parâmetros ( P r e T r ) P r e T r

P r e T r iguais

correspondem a Z

iguais

e T r ) P r e T r iguais correspondem a Z iguais Validade :

Validade: fluidos simples (alto grau de simetria, apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e moléculas levemente polares (CH 4 , O 2 , N 2 e CO)

Não idealidade: •Forma das moléculas •Tamanho das moléculas •Forças intermoleculares
Não idealidade:
•Forma das moléculas
•Tamanho das moléculas
•Forças intermoleculares

Todos os fluidos tendo o

mesmo fator acêntrico, ω,

têm o mesmo valor de Z

se comparados nas mesmas T e P reduzidas (Pitzer, 1961)

Teorema dos estados correspondentes de 3 parâmetros (P r , T r e ω )

1961) Teorema dos estados correspondentes de 3 parâmetros (P r , T r e ω )
1961) Teorema dos estados correspondentes de 3 parâmetros (P r , T r e ω )

Validade: fluidos apolares

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Estados correspondentes

Tentativas de generalização do comportamento dos fluidos

Propriedades dos fluidos polares não são satisfatoriamente

representadas pelo teoremas dos estados correspondentes de 2 e 3 parâmetros

Um parâmetro adicional baseado no momento dipolar tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado.

dipolar tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado. Apenas momento dipolar e constantes críticas não

Apenas momento dipolar e constantes críticas não são suficientes para a descrição satisfatória do comportamento dos fluidos polares

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Referências

I. KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. Editora LTC, 2007.

II. SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., ABBOT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. Editora LTC, 7ª. Ed. 2007.