UNIVERSIDADE FEDERAL

DO
RIO DE JANEIRO
Departamento de Físico-Química (DFQ)

Termodinâmica Clássica

Escola de Química
Prof. Vinicius Ottonio Oliveira Gonçalves 1
Desvios do comportamento ideal

2
 Gases não ideais

• Uma vez que a lei dos gases ideais não representa

precisamente o comportamento dos gases reais;

• Isso ocorre porque as medidas de pressão, volume molar e

temperatura de um gás não confirmam a relação P ⋅V = n ⋅ R ⋅ T

• Contudo, é possível formular equações mais realistas para o

estado dos gases a partir desta equação;

3
 Gases não ideais

• Uma forma de avaliar os desvios da idealidade é medir o

volume molar nas condições reais e compara-lo com o volume
molar calculado pela equação dos gases ideais;

• Esta forma de avaliação deu origem ao fator de

compressibilidade (Z);

V
Z= V > V id → Z > 1 V < V id → Z < 1
V id

4
 Gases não ideais

• Desse modo,
V R ⋅T
Z= Vid =
Vid P

VP
Z=
RT

• Para o gás ideal, Z = 1 → independente da pressão e da

temperatura.

• Para os gases reais, Z = Z(T, p) é uma função tanto da

pressão como da temperatura; 5
Porque existem os desvios da idealidade?

6
 Gases reais

• Em gases ideais, a distância entre moléculas é suficiente para

que elas se movam independentemente umas das outras;

• Quando a distância entre as moléculas é relativamente grande,

as moléculas se atraem umas às outras;
Z < 1 → V < V id

• Quando a distância entre as moléculas é relativamente

pequena, as moléculas se repelem umas às outras

Z > 1 → V > V id 7
Observações experimentais

8
Gases reais

Z > 1 → V > V id

Z < 1 → V < V id

9
Gases reais

Z > 1 → V > V id

Z < 1 → V < V id

10
Modificando a equação dos gás ideal

11
 Modificando a equação dos gás ideal

• No zero absoluto de temperatura, o volume de um gás ideal é

R ⋅T
igual zero: Vid =
P

• Ao se resfriar um gás real, ocorrerá liquefação seguida de

solidificação. Portanto, o volume não é zero;

• Assim, uma modificação na equação consiste em adicionar

uma constante positiva que esteja relacionada ao volume do
gás a 0 K;
12
 Modificando a equação dos gás ideal

RT
V= +b
P

13
 Modificando a equação dos gás ideal

RT
=
V +b
P
volume das moléculas

 RT 
 b+ P
VP  P  = 1 + bP
Z= =
RT RT RT

14
 Modificando a equação dos gás ideal

RT
=
V +b
P
volume das moléculas

 RT 
 b+ P
VP  P  = 1 + bP
Z= =
RT RT RT

bP
Z = 1+
RT
15
 Modificando a equação dos gás ideal

bP
Z = 1+
RT

Esta equação explica

os gráficos observados?

16
 Modificando a equação dos gás ideal

bP
Z = 1+ Reta → y = ax + b
RT

Coeficiente linear Coeficiente ângular

Esta equação explica

os gráficos observados?
Não completamente
Principalmente p/ Z > 1
p/ algumas faixas de pressão
17
 Modificando a equação dos gás ideal

• Algum outro efeito deve produzir os desvios da idealidade a

“baixas pressões” em gases como N2, CH4, O2 e CO2;

18
 Modificando a equação dos gás ideal

• Algum outro efeito deve produzir os desvios da idealidade a

“baixas pressões” em gases como N2, CH4, O2 e CO2;

• A baixas pressões, a distância entre as moléculas é

relativamente grande e elas tendem a atrair umas às outras;

• As forças atrativas entre as moléculas as aproxima entre si,

diminuindo, portanto, a pressão na parede para um valor
inferior ao do gás ideal;
19
Modificando a equação dos gás ideal

V1
f V2
f

2f 2f

20
Modificando a equação dos gás ideal

f
f
V1
f V2
f

2f 2f

21
Modificando a equação dos gás ideal

f
f
V1
f V2
f
f f

3f 3f

força ∝ CV 1CV 2
22
Modificando a equação dos gás ideal

força ∝ CV 1CV 2 C=
V1 C=
V2 C

n 1
força ∝ C 2
C= =
V V
1
força ∝ 2
V
a
Redução na pressão = 2 a = Pa m 6 mol-2
V
23
 Modificando a equação dos gás ideal

RT
V= b +
P
RT
P=
V −b
RT
=P − {Redução na pressão}
V −b

RT a Equação de van der Waals

=P − 2
V −b V 1873, físico holandês Johannes van der Waals
Equação de estado cúbica
24
Equação cúbica?

25
 Modificando a equação dos gás ideal

( )
2
RT a V RT − a V − b
=P − 2 P=
V −b V
( )
2
V V −b

( )
2
3 V RT − a V − b
V − Vb =
P
3  RT  2 a ab
V − b − V + V − =
0
 P  P P

Equação de estado cúbica em V

26
E o fator de compressibilidade?

27
 Modificando a equação dos gás ideal

RT a ZRT ZRT
=P − 2 V= →P
=
V −b V P V

ZRT RT a
= − 2
V V −b V

V a
=Z −
V − b RTV

28
Exemplo

29
 Exemplo

• 1 mol de CH4 gasoso a 373 K está condito em um recipiente de

536 mL. O indicador de pressão é um equipamento antigo e
não se sabe se a pressão indicada de 49,5 atm está correta.
Como seria possível realizar tal avaliação? Calcule o valor da
pressão do sistema usando:

30
 Exemplo

• 1 mol de CH4 gasoso a 373 K está condito em um recipiente de

536 mL. O indicador de pressão é um equipamento antigo e
não se sabe se a pressão indicada de 49,5 atm está correta.
Como seria possível realizar tal avaliação? Calcule o valor da
pressão do sistema usando:

(i) equação de gás ideal

(ii) equação de Van der Waals;

a = 0,3658 Pa m 6 mol-2
b = 4, 28 10-5 m3 mol-1
31
 Exemplo

(i) equação de gás ideal

n ⋅ R ⋅T
P=
V
1 ⋅ 8,31447 ⋅ 373
P=
536 ⋅10−6

=
P 5786002, =
44 Pa 57,86 Bar 57,10 atm

32
 Exemplo

(ii) equação de Van der Waals

RT a RT a
=P − 2 =P − 2
V −b V V
−b V 
n  
n
8,31447 ⋅ 373 0,3658
P −6
−
536 ⋅10 −6 2
− 4, 28 ⋅10−5  536 ⋅10 
1  
 1 

P =
5014861, =
68 Pa 50,15 Bar 49, 49 atm
33
 Exemplo

PvdW = 49, 49 atm Pideal = 57,10 atm

 PvdW − Pideal   49, 49 − 57,10 

Erro(%) =  x100  =  x100 15,38%
 PvdW   49, 49 

34
 Exemplo

V 
 
Z=
V
−
a
=  n
−
a
V − b RTV  V  V 
  − b RT  
n n
 536 ⋅10−6 
 
Z  1  −
0,3658
 536 ⋅10 
−6
−5  536 ⋅ 10 −6

  − 4, 28 ⋅10 8,31447 ⋅ 373  
 1   1 
Z = 0,867
35
Como calcular o fator de compressibilidade
quando não se conhece o volume?

36
Como calcular o fator de compressibilidade
quando não se conhece o volume?

3  RT  2 a ab
V − b − V + V − =
0
 P  P P

Método analítico

Método iterativo
37
 Observações

 Equações de estado cúbicas possuem três raízes para o

volume, das quais duas podem ser complexas;

 Os valores de Vm com significado físico são sempre reais,

positivos e maiores do que os da constante “b”;

 Análises → próximo slide

38
Diagrama PV para substâncias puras

Região T = Tc
P ≠ Pc

Somente uma raíz real positiva

39
Diagrama PV para substâncias puras

Região T = Tc
P = Pc

Três raízes, todas iguais a Vc

40
Diagrama PV para substâncias puras

Região T > Tc

Somente uma raíz real positiva

41
 Diagrama PV para substâncias puras

Região T < Tc

Região Líquido + Vapor

Volume do vapor

Volume do líquido
Não possui significado físico

até três raízes reais, podendo todas serem positivas 42

Como calcular o fator de compressibilidade
quando não se conhece o volume?

3  RT  2 a ab
V − b − V + V − =
0
 P  P P

Método iterativo
43
 Caso (i)

RT a a RT
=P − 2 P+ 2 =
V −b V V V −b

RT
V −b =
a
P+ 2
V
RT
V= b +
a
P+ 2
V
44
 Caso (i)

RT RT
V= b + V n +1= b +
a a
P+ 2 P+ 2
V Calcular Vn
RT
V0 = Estimar
P V =V

RT
V 1= b +
a
P+ 2
V0
45
 Caso (i)

Comparar V 1 e V 0
 V 1 −V 0  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável)
 V1 

YES

V 1 → Volume molar

V1
Z1 =
V0
46
 Caso (i)

 V 1 −V 0  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável)
 V1 
NO

V1 →V1
RT
V 2= b +
a
P+ 2
V1

47
 Caso (i)

 V 2 −V 1  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável)
 V2 
NO

V 2 →V 2
RT  V 3 −V 2  −4
V 3= b + = Erro abs   < 10 OK!
a  V3 
P+ 2
V2
V3
V 3 → Volume molar Z3 =
V0 48
 Caso (ii)

RT
V0 = Estimar Z0 = 1
P
Vn a
=
Z n +1 −
V n − b RTV n
Z n +1 RT
V n +1 =
P

49
 Caso (ii)

RT
V0 = Estimar Z0 = 1
P
V0 a
=Z1 −
V 0 − b RT V 0

Z1 RT
V1 =
P
 V 1 −V 0  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável) YES
 V1 
V1
V 1 → Volume molar Z1 =
V0 50
 Caso (ii)

 V 1 −V 0  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável) NO
 V1 
V1 →V1

V1 a
=
Z2 −
V 1 − b RT V 1

Z 2 RT
V2 =
P

51
 Caso (ii)

 V 2 −V 1  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável) NO
 V2 
V 2 →V 2

V2 a
=Z3 −
V 2 − b RT V 2

Z 3 RT
V3 =
P

52
 Caso (ii)

 V 3 −V 2  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável) YES
 V3 
V3
V 3 → Volume molar Z3 =
V0

53
Exemplo

54
 Exemplo

• O2 deve ser armazenado em um vaso de pressão. Sabendo

que o oxigênio deve estar a 150 Bar e 0 ºC, qual o volume
ocupado por 10 mols pelo gás?

a = 0,138 Pa m 6 mol-2
b = 3,18 10-5 m3 mol-1

V →?

55
Caso (i)

56
 Exemplo

• Caso (i)

RT
V 1= b +
a
P+ 2
V0
RT 8,31447 ⋅ 273,15 −4
=
V 0 = = 1,514 ⋅ 10 m 3
mol -1

P 150 ⋅105

8,31447 ⋅ 273,15
V1 =
3,18 10 + -5
1,398 ⋅10−4 m3 mol-1
=
0,138
150 ⋅10 +
5

(1,514 ⋅10 )
−4 2

57
 Exemplo

• Caso (i)
 V 1 −V 0  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável)
 V1 

 1,398 ⋅10−4 − 1,514 ⋅10−4 

Erro = abs  −4 
 1,398 ⋅10 

= 8, 27 ⋅10−2
Erro

58
 Exemplo

• Caso (i)

V1 →V1

RT
V 2= b +
a
P+ 2
V1
8,31447 ⋅ 273,15
V2 =
3,18 10 + -5
1,348 ⋅10−4 m3 mol-1
=
0,138
150 ⋅10 +
5

(1,398 ⋅10 )
−4 2

59
 Exemplo

• Caso (i)
 V 2 −V 1  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável)
 V2 
 1,348 ⋅10−4 − 1,398 ⋅10−4 
Erro = abs  −4 
 1,348 ⋅ 1 0 

= 3, 71 ⋅10−2
Erro

60
 Exemplo

• Caso (i)

V 2 →V 2

RT
V 3= b +
a
P+ 2
V2
8,31447 ⋅ 273,15
V3 =
3,18 10 + -5
1,323 ⋅10−4 m3 mol-1
=
0,138
150 ⋅10 +
5

(1,348 ⋅10 )
−4 2

61
 Exemplo

• Caso (i)
 V 3 −V 2  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável)
 V3 
 1,323 ⋅10−4 − 1,348 ⋅10−4 
Erro = abs  −4 
 1,323 ⋅ 10 

= 1,89 ⋅10−2
Erro

62
 Exemplo

• Caso (i)

V 3 →V 3

RT
V 4= b +
a
P+ 2
V3
8,31447 ⋅ 273,15
V4 =
3,18 10 + -5
1,310 ⋅10−4 m3 mol-1
=
0,138
150 ⋅10 +
5

(1,323 ⋅10 )
−4 2

63
 Exemplo

• Caso (i)
 V 4 −V 3  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável)
 V4 
 1,310 ⋅10−4 − 1,323 ⋅10−4 
Erro = abs  −4 
 1,310 ⋅ 1 0 

= 9,92 ⋅10−3
Erro

64
 Exemplo

• Caso (i)

V 4 →V 4

RT
V 5= b +
a
P+ 2
V4
8,31447 ⋅ 273,15
V5 =
3,18 10 + -5
1,303 ⋅10−4 m3 mol-1
=
0,138
150 ⋅10 +
5

(1,310 ⋅10 )
−4 2

65
 Exemplo

• Caso (i)
 V 5 −V 4  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável)
 V5 
 1,303 ⋅10−4 − 1,310 ⋅10−4 
Erro = abs  −4 
 1,303 ⋅ 1 0 

= 5,37 ⋅10−3
Erro
V 5 1,303 ⋅10−4
=
Z = =−4
0,860
V 0 1,514 ⋅10
5
66
Caso (ii)

67
 Exemplo

• Caso (ii)

RT 8,31447 ⋅ 273,15 −4
=
V 0 = = 1,514 ⋅ 10 m 3
mol -1

P 150 ⋅105
V0 a
Z1 −
V 0 − b RT V 0

1,514 ⋅10−4 0,138

Z1 = −4 − −4
=
0,865
1,514 ⋅10 − 3,18 10 -5
8,31447 ⋅ 273,15 ⋅1,514 ⋅10
Z1 RT 0,865 ⋅ 8,31447 ⋅ 273,15 −4
V1 = = 1,310 ⋅ 10 m 3
mol -1

P 150 ⋅105 68
 Exemplo

• Caso (ii)
 V 1 −V 0  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável)
 V1 

 1,310 ⋅10−4 − 1,514 ⋅10−4 

Erro = abs  −4 
 1,310 ⋅10 

= 1,56 ⋅10−1
Erro

69
 Exemplo

• Caso (ii)

V1 →V1

V1 a
Z2 −
V 1 − b RT V 1

1,310 ⋅10−4 0,138

Z 2 = −4 − −4
=
0,857
1,310 ⋅10 − 3,18 10 -5
8,31447 ⋅ 273,15 ⋅1,310 ⋅10

Z1 RT 0,857 ⋅ 8,31447 ⋅ 273,15 −4

V2 = = 1, 298 ⋅ 10 m 3
mol -1

P 150 ⋅105
70
 Exemplo

• Caso (ii)
 V 2 −V 1  −3
Erro abs   < 10 (ou valor desejável)
 V2 

 1, 298 ⋅10−4 − 1,310 ⋅10−4 

Erro = abs  −4 
 1, 298 ⋅10 

= 9, 24 ⋅10−3
Erro

71
Comparando Caso (i) e Caso (ii)

72
 Exemplo

• Comparando Caso (i) e Caso (ii)

V 5 ( cas=
o i ) 1,303 ⋅10−4 m3 mol-1
Z 5 ( caso i ) = 0,860

V 2 ( caso
= ii ) 1, 298 ⋅10−4 m3 mol-1
Z 2 ( caso ii ) = 0,857

73