1

Introdução

A Equação de Estado de Redlich-Kwong corresponde a uma de várias equações existentes em

relação a certas propriedades dos gases reais. Podemos verificar nesta, a relação existente entre
as propriedades intensivas dos gases reais (temperatura, pressão, etc..), lembrando que quando
se fala de propriedades intensivas das substâncias, refere-se as características qualitativas da
mesma ou seja aquelas que não dependem do tamanho do sistema.

Um gás é constituído de partículas idênticas entre si, que podem ser átomos, moléculas e íon.
Um gás ideal ou perfeito e um gas hipotetico em que as moleculas que oconstituiem estao
suficientemente afastados entre si de modo a nao se verificarem interacções intermoleculares,
ocorrendo choques perfeitamente elasticos(sem perdade momento linear nem de energia
cinetica), na pratica tal gas não existe.( FELTRE, 2004:287).

Gas Real é qualquer gás existente na natureza, com a excepção de gases presentes em condições
específicas de pressão baixa e temperaturas elevadas, nas quais o gás apresenta comportamentos
idea para os gases reais, o que chamaremos de gases reais, sempre se afastam do comportamento
de um gás perfeito, principalmente a pressões muito altas e/ou temperaturas muito baixas. Nesses
casos, o volume dos gases se reduz bastante, e as partículas se avizinham, passando umas a
interferir no movimento das outras. Como conseqüência, o comportamento dos gases passa a se
afastar daquele previsto pela teoria cinetica. Desse modo, podemos concluir que um gás real se
assemelha mais ao gás perfeito à medida que a pressão diminui e a temperatura aumenta; em
outras palavras, o comportamento de um gás será tanto mais perfeito quanto mais rarefeito ele
estiver.( FELTRE, 2004:287).

O estudo dos gases ideais é importante para compreensão de fenómenos como o que faz o balão
subir, porque a pressão interna dos pneus aumenta em dias muito quentes, entre outros. Uma das
características que difere os gases ideais dos reais é que estes obedecem a famosa Lei Geral dos
Gases Ideais: P .V =n . R .T

O comportamento dos gases reais não pode ser explicada pela lei do gás ideal pois para
compreende-los, devem ser levadas em conta os efeitos de compressibilidade, capacidade
calorifica. O trabalho visa a compreender como o modelo ou equação cubica de Redlich-Kwong
ajuda na resolução de problemas relacionados com o equilíbrio liquido-vapor dos gases reais.
 2

Objectivos

 Geral
- Descrever a equação de Redlich-Kwong

 Específicos
- Definir a equação de Redlich- Kwong a partir da equação de Van der Waals
- Interpretar os parâmetros da equação de Redlich-Kwong

Metodologia

O trabalho foi realizado com base nas pesquisas bibliográficas dos vários livros de
termodinâmica e química- física existentes nas bibliotecas do campus da Universidade
Pedagógica de Maputo, da sede da UPM e do campus da Universidade Eduardo Mondlane e dos
diferentes artigos disponíveis publicamente na internet. Quanto a abordagem foi a qualitativa que
segundo Vieira (1996) não precisa de instrumentos estatísticos na análise de dados, usa-se o
conhecimento teórico-empírico.
 3

Equações Cubicas de Estado dos Gases Reais

Equações de Estado são relações matemáticas entre grandezas termodinâmicas de estado de um

sistema termodinâmico, mais especificamente uma equação de estado é uma equação
termodinâmica que descreve o estado da matéria. Para desenvolver as equações de estado para os
gases reais é necessário fazer algumas considerações.

A energia interna pode ser dividida em energia cinética molecular e energia potencial molecular,
a energia cinética resulta do movimento translacional, rotacional e vibracional das moléculas e
esta relacionada diretamente com a temperatura. A energia potencial resulta da interação e
posição de um átomo ou molécula em relação aos outros átomos ou moléculas do sistema, está
relacionada com a pressão.

Em um gás ideal se considera que não há nenhuma força intermolecular e não há interação entre
as espécies assim a energia interna de um sistema não depende da pressão sendo uma função
apenas da temperatura.

u=ec+ep

u=ec+ep

u=f(ec)

u=f(T)

Para os gases reais é necessário considerar a energia potencial intermolecular que depende da
distância entre as moléculas, alem disso as interações atrativas e repulsivas são aproximadamente
proporcional ao tamanho da espécie, assim ao considerar o comportamento dos gases deve ter
em conta o volume ocupado e a atracão intermolecular.
 4

Fonte: https://www.images.app.goo.gl/kgq5r27ZbENia17

Breves Considerações da equação do estado de Van der Waals

Em 1873, Johannes Diederik Van der Waals, Leiden, 23 de Novembro de 1837- Amsterdaam, 8
de Março de1923,Fisco e Químico Holandês, explicou que os desvios da idealidade dos gases
eram causados pelas interações e intermolecularidades e pelo volume intrínseco ocupado pelas
moléculas. Em 1910 Van der Waals foi laureado com o prêmio Nobel de Física justamente pelos
seus trabalhos para esclarecer as equações de gases e líquidos. (MAGALHõES,
FERNANDES,CESAR 2009:16).

Na equação de Van der Waals se tomou em consideração as forças intermoleculares e volumes

intermoleculares finitos, aspectos desprezados no cálculo das propriedades dos gases ideais,
obteve a seguinte equação para gases reais.

a
 ¿)(V-b)¿ RT ou( P+ )(Vm−b)=RT
Vm2
 ¿

Onde:

 P= Pressão do gás ideal

 V = Volume do gás ideal
 5

 n = Número de moles de gás

 R = Constante universal dos gases perfeitos
 T = Temperatura do gás
 a e b são constantes determinadas pela natureza do gás com o fim de que haja a maior
congruência possível entre a equação dos gases reais e o comportamento observado
experimentalmente.
 a e b são parâmetros ajustáveis para cada substância;
 O termo a/Vm2 denomina-se pressão interna;
 e o parâmetro b é designado por co-volume molar.

Parâmetros de Van der Waals

Os parâmetros a e b de Van der Waals surgem de correções efetuadas por estes em relação a lei
dos gases ideais. Para Van der Waals para determinar o volume molar de um gás ideal pode se
determinar usando a seguinte expressão:

RT
Vm=
P

Se considerarmos uma molécula no interior de um gás, ela interage com outras em todos as
direções portanto a forca resultante entre elas é nula. Se considerarmos uma molécula nas
proximidades das paredes do recipiente em relação as restantes no interior do gás, esta e atraída
por moléculas semelhantes a esta ao centro do gás produzindo uma forca resultante para o
interior do gás, esta forca reduz a velocidade da molécula, juntamente com frequência dos
choques desta contra as paredes do recipiente.

Este fenómeno quando se trata de um gás ideal tem um efeito duplo:

 Redução do tempo de colisão da molécula contra as paredes do recipiente;

 Redução da frequência de colisões da molécula com as paredes.

Se considerarmos o mesmo fenómeno para um real nas mesmas condições verifica-se uma
redução da pressão em relação a um gás ideal, desde modo para Van der Waals a pressão para os
gás reais pode ser achada aplicando-se a seguinte relação:

Pr=Pi−π
 6

Onde:

 Pr- pressão de um gás real

 Pi- pressão de um gás ideal
 π - Pressão interna ou pressão de coesão

A pressão de coesão e uma correção de Van de Waals em relação a pressão de um gás ideal e é
directamente proporcional ao quadrado da concentração do gás.

2
π→C

Considerado a equação para o volume molar de Van der Waals:

RT
Vm=
P

RT
P= −π
Vm

Sendo a concentração :

n
C=
V

n 1
( )
2
n = V n 1
Então π → se V V sendo Vm( volume molar) = entao o → , Substituindo na
V n V Vm
n
fórmula teremos:

RT 1
P= − 2
Vm Vm

( )
2
1
Sendo π → , teremos π .Vm2 =1
Vm

Segundo a equação de Van der Waals o produto da pressão de coesão pelo quadrado do volume
molar tende a uma constante igual a 1 o qual é designado parâmetro a de Van der de Waals logo
substituído na formula acima a constante pelo parâmetro a teremos:

π→
( Vma ), Então P= Vmi
2
RT
−
a
Vm
2
 7

O parâmetro a representa as forcas de atração entre as moléculas.

O parâmetro representa as forcas repulsivas entre as moléculas. Segundo a equação geral dos
gases ideais quando aumentamos continuamente a pressão o seu volume molar tende para zero,
porem para Van der Waals no caso dos gases reais quanto mais aumentamos a pressão o seu
volume tende para um valor mínimo b. Logo para determinar o volume molar de um gás real nas
mesmas condições que um gás ideal aplicamos a seguinte relação:

Vr=Vmi+b

Vmi=Vr−b

Substituindo da fórmula de Van der Waals teremos:

RT a
P= −
Vr−b Vm 2

Podemos calcular o parâmetro b considerando as dimensões das moléculas e que estas ocupam
certo volume aplicando a seguinte relação:

[ ( )]
3
4 σ
b=4 NA
3 2

()
3
4 σ
Tendo em conta que V molécula¿ π , o volume da esfera que ocupa do diâmetro σ ,
3 2
envolve a molécula 1 e é designado por volume excluído, V excluído por par de molécula
4 3
s= π σ , então o volume excluído por molécula é a metade desse valor ficando igual a
3

(
1 4 3
2 3
πσ )
1 4
V excluido por molecula= NA π σ
2 3
3
( )
Então o volume excluído por molécula ee igual 8. V por molécula

[ ( )]
3
1 4 σ
Ficado a reacção assim: V excluído por molécula =8. NA π
2 3 2
 8

[ ( )]
3
4 σ
=4 NA π essa expressão é igual ao parâmetro b
3 2

Aplicação

o método de Haeber – Bosch para produção de amónia exige que haja reacção entre o hidrogénio
e o nitrogénio a 20MPa e 500ºC.

Reacção

Fe
3 H 2(g ) + N 2 (g) ¿ 2 NH 3 (g)
500 ° C

Levando em consideração as variáveis temperatura e pressão para a produção de Amônia

podemos determinar o volume produzido de Amônia nestas condições a partir da quantidade de
Amônia nestas condições.

Dados:

Vr=3,873. 10−2 L

Mr( N 2)= 28g/mol

a=1,352 atm.dm 6 . mol−2

b= 3,87.10−2 dm 3.mol−2

P¿ 20. 109 Pa →2. 106 atm

Formula/Resolução:

Usando a relação de Van der Waals abaixo pode se achar o volume molar do nitrogénio partindo
da relação do gás ideal

RT 0,082.773 63,386
 Vm= ↔Vm= ↔ Vm= ↔Vm=3,1693.10−8 L
P 2.10 6
2.10 6

Tendo o volume molar, considerando-o gás ideal, aplicando a correção de Van Der Waals com
factor b do nitrogénio teremos:
 9


−8 −2 3 −2 −2
Vr=Vm+ b ↔Vm=3,1693.10 L+3,87. 10 dm . mol ↔ Vr=0,038732 L →Vr=3,873. 10 L

Com o volume molar do Nitrogénio pode-se achar o volume da Amônia partindo do volume
molar do Nitrogénio. No entanto inicialmente devemos determinar o número de moles
equivalente a 3,873.10−2 L de Nitrogénio.

Tendo a massa molar do Nitrogénio 28g/mol nas CNTP equivale a 22,4L, Logo um mol de
Nitrogénio equivale a 22,4L que equivale a dois moles de Amônia então:

22,4 l de N 2 → 2× 22,4 lde NH 3

Entendemos que partindo de 22,4 L de Nitrogénio produz-se 44,8 L de Amônia, tendo

−2
3,873.10 L do mesmo gás podemos descobrir a quantidade de Amônia a ser produzida nas
condições descritas pela questão.

22,4 L de N 2 → 44,8 L de NH 3

3,873.10 L de N 2 → X de NH 3
−2

X= 7,746.10−2 L

Partindo de 3,873.10−2 L de N 2 a 500°C a pressão de 20Mpa são produzidos 7,746. 10−2 L de

NH 3 .

Modelo de Redlich-Kwong

Otto Redlich( 4 de Novembro de 1896- 14 Agosto 1978) Físico-Químico e Engenheiro Químico

Austríaco e Joseph Neng Shun Kwong ( 28 de Outubro de 1916- 4 de Janeiro de 1998)
Engenheiro Químico, propuseram em 1949 uma nova equação de estado cúbica, a equação
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surgiu quando ambos trabalhavam para a Shell Development Company em Emeryville,

California. Eles queriam uma maneira fácil e algébrica de relacionar as pressões, volume e
temperatura dos gases com os quais eles trabalhavam, principalmente hidrocarbonetos apolares e
ligeiramente polares ( a equacao de Redlich e Kwong ee menos precisa para gases de ligações de
hidrogénio).

Esta equação apresenta basicamente duas diferenças quando comparada com a dos modelos de
Varial e Van der Waals:

 As funções do volume, da componente atrativa da pressão (do parâmetro a) são

diferentes;
 E a componente atrativa da pressão (o parâmetro a) apresenta uma função de
temperatura em sua forma (também conhecido como factor a ).

O termo a é válido somente no ponto crítico, devido a sua obtenção através do ponto crítico,
então o parâmetro a é utilizado para corrigir o parâmetro b para cada temperatura. O efeito da
temperatura vinha sendo uma preocupação levantada por vários autores até mesmo o Van der
Waals, e muitas propostas foram feitas, mas a forma usada no Modelo de Redlich- Kwong foi a
mais bem-sucedida (TERRON, 2009). Durante as décadas de 60 e 70, os trabalhos de Wilson
(1964) e Soave (1972) concluíram que a precisão de uma equação de estado pode ser avaliada
segundo sua capacidade de ajustar as predições da pressão vapor de substâncias puras, e que a
dependência da temperatura do termo atrativo da equação do estado era fundamental, de facto o
grande sucesso da equação de Redlich-Kwong se deveu a incorporação do termo √ T no
denominador do termo atrativo a.

A equação de Redlich-Kwong exibe uma descrição precisa do estado gasoso até altas pressões,
muitos cientistas da época usaram para prever o equilíbrio liquido-vapor. A equação foi
desenvolvida para suprir a necessidade de uma representação algébrica dos dados PVT, pois é
muito difícil fazer uma integração numérica ou gráfica para cálculo da fugacidade. O método
algébrico e mais conveniente e não esta sujeito a subjectividade envolvida no desenho de
gráficos e diagramas.

Fugacidade é um conceito abstrato criado para evitar as anomalias matemáticas relacionadas ao

potencial químico, ela também pode ser entendida como uma correção da pressão e é traduzida
 11

do latim como a tendência de escapar, a fugacidade tem para os gases reais o mesmo papel que a
pressão parcial tem para os gases ideais e para obter a fugacidade de um gás real nos temos que
ter dados disponíveis das propriedades termodinâmicas. O coeficiente fugacidade pode ser
encontrado usando a seguinte expressão.

ln φ i=
bi
b (
( z−1 )−ln z− )
bP
RT
−
a
bRT [
1,5
√a b
] (
2 i − i ln 1+
√a b
bP
v )
Para o desenvolvimento da equação do estado de Redlich-Kwong, foi considerado que em altas
pressões o volume de todos os gases se aproxima a um valor limite que e aproximadamente
0,26vc (volume critico) esse volume limite foi considerado como o parâmetro b. Durante o
desenvolvimento da equação várias considerações teóricas e práticas levaram a formação da
equação que conhecemos hoje, mas infelizmente todas estas considerações foram omissas pelos
seus criadores o Redlich e o Kwong e eles afirmaram que essas considerações foram tomadas
apenas para atender as circunstâncias e o deu desenvolvimento não foi nem um pouco rigoroso
quanto a termodinâmica então a equação é essencialmente empírica. Alem disso a equação foi
derivada de compostos apolares então não é recomendada para o uso em substâncias polares.

A equação obtida pelo Redlich-Kwong foi:

RT a
P= −
 v−b 1
T v (v + b) ¿
2

Caracterização das raízes:

 Acima do ponto critico: há uma raiz real e positiva e duas raízes negativas ou imaginárias
 Abaixo do ponto critico: pode ter três raízes reais e positivas, a menor raiz pode ser
considerada o volume molar na fase liquida e a maior raiz o volume molar da fase vapor
enquanto o volume intermediário não tem volume fixo.

Parâmetros da Equação de Redlich- Kwong

A equação apresenta os parâmetros a e b que variam com o gás em estudo e devem ser
determinados para utiliza-la, a melhor maneira e ajustando os parâmetros aos dados
experimentais, mas nem sempre temos acesso a esses dados usamos o princípio dos estados
 12

correspondentes para relacionar proporcionalmente propriedades com propriedades no ponto

crítico.

Os parâmetros da equação podem ser relacionados com a temperatura e a pressão no ponto

crítico de modo que a primeira derivada e a segunda derivada são iguais a zero.

( ) ∂P
∂v
Tc=0 e
∂2 P
∂ v2
Tc=0
( )
A partir dessa relação podemos calcular os parâmetros da reação a e b do mesmo modo que se
faz na equação de Van der Waals , mas esse método e muito complexo quando aplicada o
método de Redlich-Kwong, por isso usamos uma equação alternativa algébrico:

RT a
p= −
v−b 1
T . v ( v+ b)
2

1
Multiplicamos os denominadores:T 2 . v ( v +b) (v-b)

1
RT T 2 v ( v +b )−a (v −b)
P= 1
T v ( v +b ) .(v−b)
2

Sendo (v+b). (v-b) = ( ( v 2−b2 )

1
P .T 2 v ( v −b )=R T ( v+ b )−a(v−b)
2 2 3

1 1 3 3
P .T 2 v 3−P T 2 b2 v=R T 2 v 2+ R T 2 bv−av +ab

1 1 3 3
P T 2 v 3−P T 2 b2 v −R T 2 v 2−R T 2 bv +av −ab=0

1 3 1 3
2 3 2 2 2 2 2
P T v −R T v −PT b v−R T bv +av −ab=0

1
Divide-se a equação por P T 2
 13

( )
1 3 1 3
P T 2 v3 R T 2 v2 −P T 2 b2−R T 2 b +a ab
1
− 1
+ 1
v− 1
2 2 2
PT PT PT PT 2

( )
RT 2 RTb a ab
v3 − v + −b2− + v−
P P 1
2
1
PT PT 2

No ponto crítico substituímos a temperatura, o volume e a pressão pelos pontos críticos, fica
pressão critica, volume crítico e temperatura critica.

( )
3 RTc 2 2 RTcb a ab
vc − vc + −b − + 1
vc− 1
Pc Pc 2 2
Pc Tc Pc Tc

As raízes das duas reacções convergem ou seja elas se igualam ficando:

( v−vc )3= 0

3 2 2 3
v −3 v cv +3 vc v−vc =0

Comparando as duas equações pode se perceber que:

 v3 =vc 3
RTc
 3 vc = (nessa equação vai se isolar o vc para se substituir na primeira e segunda
Pc
equação)
2 2 RTcb a
 1 º−3 vc =−b − Pc + 1
Pc Tc 2
3 −ab
 2 º−vc = 1
Pc Tc 2
 14

RTc
RTc → vc= RTc
3 vc = Pc → vc=
Pc 3 Pc
3
Depois se substitui na primeira equação teremos:
2 2 RTcb a
3 vc =−b − +
Pc 1
Pc Tc 2

( )
2
RTc 2 RTcb a
3 =−b − + 1
3 Pc Pc
Pc Tc 2
a

Pc Tc 2
1
=3 ( )
RTc 2 2 RTcb
3 Pc
+b +
Pc

Pc Tc 2
1
= ( 3 Pc )
R 2 Tc 2 2 RTcb
2 +b +
Pc

( )
2 2
R Tc 2 RTcb 1
a= +b + .Pc Tc 2
3 Pc
2
Pc

Substituindo na segunda equação teremos:

( )
3
3 ab RTc ab
 vc = 1
→
3 Pc
= 1
2
Pc Tc Pc Tc 2

( )
3 3 1
R Tc
a= 3
Pc Tc 2
27 Pc b

Igualando os resultados obtidos teremos:

a=a

( ) ( )
2 2 3 3 1 1
R Tc RTcb 1 R Tc
+b2 + .Pc Tc 2 = Pc Tc 2 simplificamos o Pc Tc 2
3 Pc 2
Pc 3
27 Pc b

b.( R2 Tc 2 2 RTcb
3 Pc2
+b +
Pc
=
R 3 Tc 3
27 Pc3
→ b
)(
3 RTc 2
+
Pc
b +
)
RTc 2 b 1 RTc 3
−
Pc 3 27 Pc
=0 ( ) ( )
 15

RTc
sabendo que b=x , substituimos no lugar de b na equaçao :
Pc

x3 ( ) ( ) ( )
RTc 3 2 RTc 3 x RTc 3 1 RTc 3
Pc
+x
Pc
+
3 Pc
−
27 Pc
=0 ( )
( )
3
RTc
Coloca-se Pc em envidencia:

( ) ( x + x + 3x − 271 )=0 →
3
RTc 3 2 x 1
3 2
x + x + − =0 essa equação sera igual a duas raízes
Pc 3 27

imaginarias e uma real x= 0,08664 substituimos na formula de b e teremos o

parâmetro b da equação de Redlich- Kwong.

RTc
b=0,08664
Pc

levamos esseresultado e substituimos numadas equacoes de a que determinamos

Anteriormente:

( )
3 3 1
R Tc
a= 3
Pc Tc 2
27 Pc b

( )
3 7/ 2
R T c
a=
RTc
27 P2 c 0,08664
Pc

R2 T 5 / 2 Pc
a=
27 P 2 c 0,08664

R 2 T 5/ 2
a=0,42748
Pc
 16

Uma outa forma de escrever a equação de Redlich e Kwong é:

z=
1
−
A h
( )
1−h B 1+h

b BP
h= =
V Z

b A a
Onde, B= e B= 1,5 , sendo A e B funções da temperatura e com isso a equação de
RT bRT
Redlich-Kwong descreve um comportamento isoterma.

Aplicação

O metano (CH4) tem uma pressão de 9MPa e 300ºC é aquecido a uma pressão constante ate seu
volume aumentar ate 60%. Determine o volume inicial usando a equação de Redlich-Kwong.

1º Passo: organizamos os dados de modo a compreender o exercício

Dados

P= 9MPa converte-se para bar fica 90bar

T= 300ºC converte-se para Kelvin fica 573,15 k

Sabendo que se ira usar a equação de Redlich e Kwong e que devemos ter a temperatura e a
pressão no ponto critico para se poder ter os parâmetros da equação.

Pc=46,04 bar

Tc= 190,58 k

R= 83,14¿

Pedido

V-?

2º-passo: calcular os parâmetros da equação de Redlich-Kwong

 17

( )
5 5
2 2
R T2 83,14 × 190,58 2
a=0,42748 →0,42748 =32180577,17
Pc 46,04

RTc 83,14 × 190,58

b=0,08664 →0,08664 =29,089
Pc 46,04

3ºpasso: para finalizar substituímos na equação de Redlich-Kwong e se faz os respectivos

cálculos

RT a
p= −
v−b 1
T . v ( v +b )
2

(83,14 × 573,15) 32180577,17

90= −
(v−29,089) √ 573,15 v ¿¿

v=534,28944 cm 3 /gmol

Conclusão

Findo o Trabalho concluiu-se que a equação de Redlich-Kwong propôs um importante termo que
contribuiu para o seu êxito em termos da determinação do comportamento das substâncias,
apesar de não houver uma evidência clara de seu surgimento este modelo é considerado mais
preciso em sua função do que os restantes propostos anteriormente
 18

Referencias Bibliográficas