Propriedades Volumétricas

de Fluidos Puros
Ana Carolina de Lira Quaresma
acarol@eq.ufrj.br

2020.1
Termodinâmica

1
Objetivo
Estudar relações PVT (equações de estado) para poder calcular propriedades
termodinâmicas como energia interna e entalpia e, consequentemente, determinar
o trabalho e calor necessários para realizar um processo.
• Comportamento PVT
• Equações de estado
• Gases ideais
• Equação do viral
• Equações cúbicas
• Teorema dos estados correspondentes
• Correlações generalizadas para gases e líquidos
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Comportamento PVT de substâncias puras
• Diagrama PxT
Ponto triplo: coexistência das três fases;

Ponto crítico (C): ponto acima do qual não há

supercrítico
distinção entre as fases líquida e gasosa;

Região do gás: pode ser dividida em duas,

como mostra a linha pontilhada. À esquerda,
pode ser chamada de região do vapor.

Vapor: pode voltar ao estado líquido por

compressão à temperatura constante

3
Comportamento PVT de substâncias puras
• Diagrama PxV É possível analisar com mais detalhes o que ocorre durante a
mudança de fase já que as linhas de mudança de fase se
tornam regiões.

Temperatura de saturação (Tsat): temperatura na qual se dá a

vaporização de uma substância a uma dada pressão, pressão
de saturação (Psat).

Líquido saturado: substância completamente na fase líquida a

Tsat e Psat
Vapor saturado: substância completamente na fase vapor a
Tsat e Psat
Líquido sub-resfriado: T<Tsat para a pressão existente
Vapor superaquecido: T>Tsat para a pressão existente

4
Regra de fases de Gibbs
𝐹 =2−𝜋+𝑁
𝐹 → número de graus de liberdade (variáveis intensivas)
𝜋 → número de fases
𝑁 → número de substâncias
• Para substância pura com duas fases (líquido saturado e vapor saturado):
𝐹 =2−2+1 →𝐹 =1

5
Equação de estado para gás ideal
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑃𝑣 = 𝑅𝑇 Isotermas para gás ideal
• Equação mais simples para modelar gases:
• Volume molecular é desprezível
Baixa P e alta T
• Não há forças intermoleculares
• Gás ideal só existe na fase gás. Por definição
ele nunca se condensa em um “líquido
ideal”, já que só é possível modelar uma
transição de fases se as interações entre as
moléculas forem contabilizadas
6
Equação de estado para gás real
• Fator compressibilidade (Z)
𝑃𝑉 𝑃𝑣 𝑃 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑍= = = 𝑍=
𝑛𝑅𝑇 𝑅𝑇 ρ𝑅𝑇 𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
• 𝑣 → volume específico valores
• ρ → densidade tabelados

• Para gás ideal: Z = 1

• Significa que ao comprimir o gás a temperatura constante, a densidade
aumenta na mesma proporção

7
Fator compressibilidade
• Para um gás real, o fator compressibilidade mede o quanto esse gás
desvia do comportamento dos gases ideais
Baixa temperatura: moléculas se movem mais
devagar e qualquer força atrativa terá um efeito
maior, reduzindo ainda mais a pressão
Força intermolecular: Z < 1

Em altas temperaturas, a energia cinética das

moléculas compensa esse efeito

Metano
8
Fator compressibilidade
Alta pressão: a distancia entre as moléculas diminui,
e isso faz com que o volume ocupado por elas seja
significante. Logo, o volume ocupado pelo gás real é
maior que o ideal
Volume molecular: Z > 1

Além disso, as forças de repulsão estão mais

presentes Força intermolecular: Z > 1

Média pressão: a atração entre as moléculas faz

Metano com que o a pressão do gás real seja menor que a
esperada
Força intermolecular: Z < 1
9
Equação de estado do virial
• A equação do virial foi desenvolvida partindo do princípio que a lei dos gases
ideais é uma primeira aproximação para a pressão de uma gás real e que outros
termos podem ser adicionados conforme distancia-se da idealidade. Para isso,
utiliza-se uma expansão em série de potência.

𝑃 𝐵 𝐶
= 𝜌 + 𝐵𝜌2 + 𝐶𝜌3 + ⋯ 𝑃𝑣 = 𝑅𝑇 1 + + 2 + ⋯
𝑅𝑇 𝑣 𝑣

𝐵(𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝑑𝑜 𝑣𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙) → depende da interação entre duas moléculas

𝐶(𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑖𝑟𝑜 𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝑑𝑜 𝑣𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙) → depende da interação entre três moléculas
Todos os coeficientes são funções apenas da temperatura

10
Equação de estado do virial
• Pela segunda equação:
𝐵 𝐶
𝑍 =1+ + 2+⋯ 𝑍 = 1 + 𝐵′ 𝑃 + 𝐶 ′ 𝑃2 + ⋯
𝑣 𝑣

𝐵 𝐶 − 𝐵²
𝐵′ = 𝐶′ =
𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

Para encontrar a relação entre os coeficientes, basta substituir Z=Pv/RT na primeira

equação e resolver para P, substituir na segunda e comparar.
11
Equação de estado do virial
• A equação do virial se iguala a leis dos gases ideais quando todos os seus
coeficientes forem nulos na mesma temperatura. Como isso é improvável de
acontecer, foca-se no segundo coeficiente (B), responsável pelo maior termo. A
temperatura em que B=0 é chamada de temperatura de Boyle. Nessa
temperatura, o gás real tem aproximadamente as mesmas propriedades de gás
ideal.
Exemplos de temperatura de Boyle: Ar 73,6 oC
𝑪𝑶𝟐 441,6 oC
𝑯𝒆 -250 oC

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Equações Cúbicas
• Equações mais simples, cúbicas no volume molar, obtidas
experimentalmente e capazes de prever o comportamento de gases
reais
• Exemplos:
• Van der Waals
• Redlich-Kwong
• Soave-Redlich-Kwong
• Peng-Robinsons

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Equação de Van der Waals
• Análise de 𝑏:
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − Ignorando o termo que contém 𝑎
𝑣 − 𝑏 𝑣² 𝑅𝑇
𝑣=𝑏+
𝑃
𝑎, 𝑏 → parâmetros empíricos, positivos, que 𝑇 → 0, 𝑣 → 𝑏
dependem da natureza do gás 𝑃 → ∞, 𝑣 → 𝑏
𝑎 → reduz a pressão devido às forças Multiplicando por 𝑃/𝑅𝑇:
atrativas 𝑃𝑣 𝑏𝑃
=𝑍= +1
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑏 → aumenta o volume ocupado pelo gás
𝑍 > 1 para qualquer P: apenas o efeito do
por considerar o volume molecular tamanho não explica o desvio da idealidade
em baixa/média pressão
14
Isotermas de Van der Waals
• Diferentemente das isotermas reais, as
isotermas de Van der Waals apresentam três
volumes diferentes na região bifásica para
uma mesma pressão, por ser uma equação
cúbica no volume.
• A raiz intermediária não possui significado
físico, já que não existe 𝜕𝑃Τ𝜕𝑣 > 0 a Tcte.
• Menor valor: volume da fase líquida
• Maior valor: volume da fase vapor

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Equação de Van der Waals
• Determinação dos parâmetros 𝑎, 𝑏 → Escrevendo a equação de Van der Waals
podem ser determinados com base nas condições críticas:
em 𝑇𝑐 e 𝑃𝑐 𝑅𝑇𝑐 𝑎
𝑃𝑐 = −
Sabe-se que a isoterma real exibe uma 𝑣 − 𝑏 𝑣²
inflexão horizontal no ponto crítico, 𝑅𝑇𝑐 2 𝑎 𝑎𝑏
3
𝑣 − 𝑏+ 𝑣 + 𝑣− =0
apresentando 3 raízes em que 𝑣 = 𝑉𝑐 𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑃𝑐
𝑣 − 𝑉𝑐 3 = 0
𝑣 3 − 3𝑉𝑐 𝑣 2 + 3𝑉𝑐2 𝑣 − 𝑉𝑐3 = 0

16
Equação de Van der Waals
• Comparando as duas equações
𝑅𝑇𝑐 2 𝑎 𝑎𝑏
𝑣3 − 3𝑉𝑐 𝑣 2 + 3𝑉𝑐2 𝑣 − 𝑉𝑐3 =0 𝑣3 − 𝑏+ 𝑣 + 𝑣− =0
𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑃𝑐
3
𝑅𝑇𝑐 𝑎 𝑎𝑏 𝑃 𝑉
𝑐 𝑐 𝑉𝑐
3𝑉𝑐 = 𝑏 + 3𝑉𝑐 = → 𝑎 = 3𝑃𝑐 𝑉𝑐2
2 3
𝑉𝑐 = →𝑏= =
𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑎 3
Com as devidas substituições:

27 𝑅²𝑇𝑐2 1 𝑅𝑇𝑐
𝑎= 𝑏=
64 𝑃𝑐 8 𝑃𝑐

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Equação de Van der Waals
3𝑅𝑇𝑐
𝑣𝑐 =
8𝑃𝑐
𝑃𝑐 𝑣𝑐 𝑃𝑐 3𝑅𝑇𝑐 3
𝑍𝐶 = = =
𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐 8𝑃𝑐 8
𝑍𝐶 = 0,375

𝑍𝐶 igual para todos os fluidos

Não é o que ocorre com gases reais!

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Equações Cúbicas Genéricas
𝑅𝑇 𝑎 𝑇
𝑃= − 𝜖, 𝜎 → adimensionais
𝑣−𝑏 𝑣 + 𝜖𝑏 𝑣 + 𝜎𝑏

Van der Waals Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson

𝝐 0 1 1 1 − 21/2
𝝈 0 0 0 1 + 21/2
𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐
𝒃 0,08664 0,08664 0,0778
8𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑃𝑐
1/2 2 1/2 2
𝒂(𝑻) 𝑎𝑐 𝑎𝑐 𝑇 𝑇 𝑇
𝑎𝑐 1 + 𝜅 1 − 𝑎𝑐 1 + 𝜅 1 −
𝑇𝑐 𝑇𝑐
1/2 1/2
3/2 𝑎𝑐 𝜅 𝑇 𝑎𝑐 𝜅 𝑇
𝒂′(𝑻) 0 −0,5𝑎𝑐 𝑇 − 1+𝜅 −𝜅 − 1+𝜅 −𝜅
𝑇𝑐 𝑇𝑐 𝑇𝑐 𝑇𝑐
5/2
27𝑅2 𝑇𝑐2 𝑅2 𝑇𝑐 𝑅2 𝑇𝑐2 𝑅2 𝑇𝑐2
𝒂𝒄 0,42748 0,42748 0,45724
64𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑃𝑐
𝜿 --- --- 0,48508 + 1,55171𝜔 − 0,1613𝜔2 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔2

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Teorema dos Estados Correspondentes
• Observações experimentais mostram que Z para diferentes fluidos exibem
comportamento similar quando correlacionados em função da temperatura
reduzida e da pressão reduzida:
𝑇 𝑃
𝑇𝑟 = 𝑃𝑟 =
𝑇𝑐 𝑃𝑐

Todos os fluidos quando comparados na mesma 𝑇𝑟 e 𝑃𝑟 têm

Teorema dos
Estados aproximadamente o mesmo fator compressibilidade (Z), e
Correspondentes todos desviam do comportamento de gás ideal
(2 parâmetros) aproximadamente da mesma forma.

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Teorema dos Estados Correspondentes
• Exemplo: Argônio a 301K e 16atm tem comportamento semelhante ao metano a
381K e 15,3atm
301 16
𝐴𝑟𝑔ô𝑛𝑖𝑜: 𝑇𝑟 = =2 𝑃𝑟 = = 0,3
151 48
381 15,3
𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜: 𝑇𝑟 = =2 𝑃𝑟 = = 0,3
190,7 45,8
• Equação de Z (correlação a 2 parâmetros) a partir da eq. de VdW:
𝑣𝑟 9 Correlação muito próxima do real para fluidos simples, mas desvios
𝑍= − são observados para fluidos mais complexos. Melhoras resultam na
𝑣𝑟 − 1/3 8𝑣𝑟 𝑇𝑟 introdução de um terceiro parâmetro: fator acêntrico de Pitzer.

21
Teorema dos Estados Correspondentes –
Fator acêntrico de Pitzer (𝜔)
• O fator acêntrico de Pitzer (𝜔) é definido em relação à pressão de vapor reduzida
(𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 ) do fluido.
• Sabe-se que o logaritmo de 𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 é aproximadamente linear ao inverso de sua
temperatura reduzida:
𝑑 𝑙𝑜𝑔(𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 )
= 𝑆 → 𝑖𝑛𝑐𝑙𝑖𝑛𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑡𝑎
𝑑 (1/𝑇𝑟 )
• Se o Teorema dos Estados Correspondentes envolvendo 2 parâmetros fosse
válido, S seria igual para todos os fluidos.
Pitzer verificou que 𝑆 é a mesma apenas para fluidos simples, e
a reta passa por 𝑙𝑜𝑔 𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 = −1 quando 𝑇𝑟 = 0,7 (𝑆 = −2,3)
22
Teorema dos Estados Correspondentes –
Fator acêntrico de Pitzer (𝜔)
• Dados de outros fluidos são definidos por
outras retas, cujas localizações podem ser
determinadas em relação à reta dos fluidos
𝜔 simples pela diferença:
𝜔 = −1 − 𝑙𝑜𝑔(𝑃𝑟𝑠𝑎𝑡 ) 𝑇𝑟=0,7
Assim, para calcular 𝜔, basta saber 𝑃𝑐 e 𝑇𝑐 do
fluido e o valor de 𝑃 𝑠𝑎𝑡 a 𝑇𝑟 = 0,7

Teorema dos Todos os fluidos que possuem o mesmo 𝜔, quando comparados na

Estados mesma 𝑇𝑟 e 𝑃𝑟 têm aproximadamente o mesmo fator compressibilidade
Correspondentes (Z), e todos desviam do comportamento de gás ideal aproximadamente
(3 parâmetros)
da mesma forma.
23
 Correlações Generalizadas para Gases
• Existem dois procedimentos generalizados para o cálculo do fator compressibilidade,
que se baseiam no Teorema dos Estados Correspondentes a 3 parâmetros:
• 1) Correlação de Pitzer com correlação de Lee e Kesler
• 2) Correlação de Pitzer para 2º coeficiente do virial
• Correlação de Pitzer:
𝑍 = 𝑍 0 + 𝜔𝑍1
Onde 𝑍 0 e 𝑍1 são funções complexas de 𝑇𝑟 e 𝑃𝑟
• Pode-se observar que quando 𝜔 = 0 (fluidos simples), 𝑍 = 𝑍 0 . Essa é a correlação
considerando o Teorema dos Estados Correspondentes a 2 parâmetros

24
Correlações Generalizadas para Gases
1) Correlação de Pitzer com correlação de Lee e Kesler
• Os dados de 𝑍 0 são obtidos a partir de experimentos com fluidos simples
• Os dados de 𝑍1 são obtidos a partir da avaliação de 𝑍 versus 𝜔 em condições
reduzidas
• Para evitar a natureza gráfica, Lee e Kesler apresentaram valores 𝑍 0 e 𝑍1 na
forma de tabelas como funções de 𝑇𝑟 e 𝑃𝑟

25
 Correlações Generalizadas para Gases
2) Correlação de Pitzer para 2º coeficiente • Pitzer propôs a seguinte correlação para
do virial ෠
𝐵:
𝐵 𝐵 𝐵෠ = 𝐵0 + 𝜔𝐵1
𝑍 =1+ 𝑍=1 + 𝐵′ 𝑃 → 𝐵′ =
𝑣 𝑅𝑇 • Substituindo na eq. de 𝑍
• Escrevendo em função de 𝑇𝑟 e 𝑃𝑟 : 𝑃𝑟 𝑃𝑟
𝑍=1 +𝐵 0 + 𝜔𝐵 1
𝑃𝑟 𝑇𝑟 𝑇𝑟
෠
𝑍 =1+𝐵
𝑇𝑟 𝐵0 e 𝐵1 são funções apenas de 𝑇𝑟 :
𝐵𝑃𝑐
𝐵෠ = → 2º 𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝑑𝑜 𝑣𝑖𝑟𝑎𝑙 0,422 0,172
𝑅𝑇𝑐 𝐵0 = 0,083 − 𝐵1 = 0,139 −
𝑇𝑟1,6 𝑇𝑟4,2
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Correlações Generalizadas para Gases -
Comparação
1) Correlação de Pitzer com correlação de Lee e Kesler: fornece resultados
confiáveis para fluidos não-polares ou fracamente polares
2) Correlação de Pitzer para 2º coeficiente do virial: possui validade somente na
faixa de pressões baixas a moderadas, onde Z é linear com a pressão
• Comparando com a correlação de Pitzer 𝑍 = 𝑍 0 + 𝜔𝑍1 :
0 0
𝑃𝑟 1 1
𝑃𝑟
𝑍 =1+𝐵 𝑍 =𝐵
𝑇𝑟 𝑇𝑟
• Para pressões mais altas, o desvio em relação ao gás ideal é maior e torna-se
importante considerar outros coeficientes do viral

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 Correlações Generalizadas para Gases -
Comparação 2) Correlação de Pitzer para 2º coeficiente do virial

1) Correlação de Pitzer com correlação de Lee e Kesler

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Correlações Generalizadas para Líquidos
• A correlação de Lee e Kesler também inclui dados para líquidos sub-resfriados,
lembrando que são mais precisas apenas para fluidos não-polares ou fracamente
polares
• Outra correlação utilizada é proposta por Rackett para as condições de líquido
saturado
𝑠𝑎𝑡 (1−𝑇𝑟 )2/7
𝑣 = 𝑣𝑐 𝑍𝑐
• Lydersen, Greenkorn e Hougen elaboraram
uma correlação dos estados correspondentes
a dois parâmetros para a estimativa do
volume de líquidos:
𝜌 𝑣𝑐
𝜌𝑟 ≡ =
𝜌𝑐 𝑣
29
Exercício
3.41(a) - (Van Ness) Estimar o volume ocupado por 18kg de etileno a 55°C e 35bar

𝑚 = 18𝑘𝑔, 𝑇 = 55°𝐶, 𝑃 = 35 𝑏𝑎𝑟, 𝑉 =?

30
V = 565 L

31