Disciplina: Físico – química B

Espontaneidade e equilíbrio
Pressão de vapor e interações
intermoleculares Curvas de equilíbrio
Aspectos termodinâmicos das transições de fases
Classificação de Ehrenfest para as transições de
fase As propriedades das misturas
Diagramas de fases: pressão de vapor;
temperatura- composição;
líquido-líquido, líquido-sólido.
1.1 Espontaneidade e equilíbrio

Á gua + calor

É só lida dentro da embalagem. Por

quê ?
1.1 Espontaneidade e equilíbrio
• Lembrando da Segunda Lei da Termodinâ mica:

“A entropia de um sistema isolado aumenta em uma

mudança espontânea: ∆𝑆 > 0”

Entropia: propriedade de estado, razã o entre calor trocado e temperatura absoluta

do sistema

http://hyperphysics.phy-
astr.gsu.edu/hbase/Therm/entrop.html
1.1 Espontaneidade e equilíbrio
1.1.1 A condição de estabilidade
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊
𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 ≤ 𝑇𝑑𝑆
Primeira lei + segunda lei 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
G = 𝐻 − 𝑇𝑆 (1)

- Potencial para realizar trabalho;

- Em processos espontâ neos há a dimuiçã o da energia de
Gibbs,
- (=má ximo trabalho reversível).
-
No equilíbrio, a energia de Gibbs atinge um mínimo.

Equilíbrio termodinâmico: não há variações MACROSCÓPICAS

no sistema

Equilíbrio mecâ nico: 𝑃α =Pβ

Equilíbrio térmico: 𝑇α = 𝑇β
Equilíbrio químico = µa = µb
1.1 Espontaneidade e equilíbrio
1.1.2 Variação de Gibbs
com a pressão
Para T constante:
Considerando uma variaçã o
infinitesimal pressã o, volume e 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃
temperatura: Integrando:
Da equaçã o (1): ∆𝐺 = 𝑉∆𝑃
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (2)
Definiçã o de entalpia:
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 (3)

Da combinaçã o da 1ª e 2ª leis:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 (4)

Substituindo: Para um gá s ideal:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝑃f
(5) (6)
∆𝐺 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃 i
1.1 Espontaneidade e equilíbrio
1.1.2 Variação de Gibbs com a temperatura

Partindo da equaçã o (5): Para P constante: Integrando:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 ∆𝐺 = −𝑆∆𝑇 (7)
 Exercícios para discussã o
1. O que caracteriza uma fase?

1.Apresente o significado e a origem

termodinâ mica das propriedades de estado entropia e
energia
de Gibbs.

1. O que o equilíbrio termodinâ mico representa em um sistema?

1. Discuta o significado do termo “espontâ neo” em termodinâ mica.

1.2 Pressão de vapor e interações intermoleculares

Fases da matéria ≠ Estados da matéria

Líquido: forças coesivas fortes, mas Gás: forças coesivas fracas. Pode
nã o sã o rígidas. Existe mobilidade: escoar e ocupam todo o volume do
um líquido pode escoar e assumir a recipiente que o conté m.
formar do recipiente que o conté m.

Plasma: estado intermediá rio a

líquido e gá s. Consiste de um gá s de Sólido: á tomos encontram-se muito
íons e elétrons livres. pró ximos e em estruturas rígidas.

O termo fase pode ser usado como sinô nimo de estado da matéria
1.2 Pressão de vapor e interações intermoleculares

Transformações físicas de substâncias puras

Sólido: interaçõ es fortes e estruturas rígidas

Líquido: interaçõ es fortes mas com mobilidade
Gás: interaçõ es fracas
1.2 Pressão de vapor e interações intermoleculares

1.2.1 Interações intermoleculares

Forças de atraçã o e repulsão que atuam entre as molé culas. Sã o mais fracas que
as forças intramoleculares. Influenciam ponto de fusã o, ponto de ebuliçã o e
solubilidade, por exemplo.

Em um gá s nã o ideal: coeficientes do virial, pressã o de vapor, viscosidade,

tensã o superficial...Dependem de dados de P, V e T.

- Ligações de hidrogênio: hidrogê nio ligado à um á tomo eletronegativo é

atraído pelo par solitá rio de um á tomo eletronegativo vizinho (N, O ou F).
1.2 Pressão de vapor e interações intermoleculares

1.2.1 Interações intermoleculares

- Dipolo-dipolo: interaçõ es eletrostáticas entre dipolos permanentes.

- Dipolo induzido: Molé culas polares como a

á gua induz um dipolo em molé culas que nã o apresentam
dipolo permanente.
1.2 Pressão de vapor e interações intermoleculares

1.2.1 Interações intermoleculares

- Dipolo induzido - dipolo induzido: Ocorrem entre molé culas apolares.

També m conhecidas como forças de London ou de van der Waals. O
movimento constante dos elétrons nas molé culas forma um dipolo
momentâ neo. Sã o interaçõ es fracas.
1.2 Pressão de vapor e interações intermoleculares

1.2.2 Pressão de vapor

É a pressã o exercida por um vapor quando este está

em equilíbrio termodinâ mico com o líquido que lhe
deu origem, ou seja, a quantidade de líquido
(solução) que evapora é a mesma que se condensa. A
pressã o de vapor é uma medida da tendência de
evaporaçã o de um líquido. Quanto maior for a sua
pressã o de vapor, mais volá til será o líquido, e menor
será sua temperatura de ebuliçã o relativamente a
outros líquidos com menor pressã o de vapor à
mesma temperatura de referência.

A temperatura na qual a pressã o de ebuliçã o é 1 atm

é o ponto normal de ebuliçã o do líquido.
 1.2 Pressão de vapor e interações intermoleculares

https://pt.wikipedia.org/wiki/Pressão_de_vapor
 Exercícios de fixaçã o
5.De que maneira as interaçõ es intermoleculares influenciam o equilíbrio
de fases?

5.Faça uma pesquisa e apresente a relaçã o

entre o tipo de interaçã o molecular e o estado
físico da substâ ncia.

5.Por que interaçõ es intermoleculares influenciam a

solubilidade das substâ ncias? Apresente exemplos.

5.Para a maioria das substâ ncias moleculares o calor de vaporizaçã o é

vá rias vezes maior que o calor de fusã o. Explique este fato com base na
estrutura e nas forças.

5.Apresente o valor da pressã o de vapor, a uma mesma temperatura,

das seguintes substâ ncias: acetona, etanol e á gua. Qual é mais volá til?

5. Por que a pressã o de vapor aumenta com a temperatura?

1.3 Curvas de equilíbrio

Diagrama de fase carbono

Diagrama de fase ferro-carbono

Fase: regiã o do espaço no qual todas as

propriedades da
matéria sã o essencialmente
uniformes (densidade,
composiçã o química, índice de refraçã o...)
Curva de equilíbrio:
fronteira entre
as fases.
1.3 Curvas de equilíbrio

A: fase vapor é mais estável

C: fase líquido é mais estável

B: líquido e vapor estão em equilíbrio.

Ex: á gua a 100 o C e 1 atm

Ponto D: só lido e líquido em equilíbrio.

triplo Ex: á gua a 0 o C e 1 atm
1.3 Curvas de equilíbrio
1.3.1 Pontos característicos

- Temperatura ou ponto de ebuliçã o: temperatura na qual a pressã o de vapor de

um líquido é igual a pressã o externa;
Quando P = 1 atm 🡺 ponto de ebuliçã o normal, Teb
Quando P = 1 bar 🡺 ponto de ebuliçã o padrã o (1bar = 0,987 atm)

- Temperatura ou ponto de fusã o: líquido só lido

coexistem a uma dada pressã o. Sinô
e nimo de temperatura
ou ponto de congelamento.

- Ponto crítico: nã o há distinçã o entre as fases.

- Ponto triplo: encontro das três curvas de equilíbrio.

Á gua: 273,16 K e 611 Pa.
1.3 Curvas de equilíbrio

1.3.2 Localização das curvas de equilíbrio

Relaçõ es entre variaçõ es de pressã o e de temperatura

• Equaçã o de Clausius

(8)
𝑑𝑃 = ∆𝐻 𝑑𝑇
∆𝑉
𝑇
• Equaçã o de Clausius-Clapeyron (gá s ideal)

∆𝐻vap 1−1
𝑙𝑛𝑃’ = 𝑙𝑛𝑃 + (9)
𝑅 𝑇
𝑇’
1.3 Curvas de equilíbrio

1.3.3 A regra das fases

Nú mero de parâ metros que podem ser variados independentemente mantendo o

nú mero de fases em equilíbrio.

𝐹=𝐶−𝑃+2 (10) F = graus de

liberdade C =
componentes
P = fases

🡺 Á gua + vapor:
🡺 Á gua só lida:
1.3 Curvas de equilíbrio

1.3.4 Diagramas de fases típicos

Dió xido de carbono Hé lio Á gua