Operações Unitárias 3

ESTÁGIO EM EQUILÍBRIO
ANÁLISE DE GRAUS DE LIBERDADE
EQUILÍBRIO LÍQUIDO - VAPOR

Prof. A. Argondizo
 OBJETIVOS INSTRUCIONAIS

1. Conceito de estágio em equilíbrio e o porquê da

sua insuficiência em alguns casos.
2. Regra das fases de Gibbs.
3. Volatilidade relativa, coeficiente K, ponto de
bolha e orvalho.
4. Representações esquemáticas.
5. Ocorrência da azeotropia.
 Separação em um estágio (em equilíbrio)

Hipótese fundamental:
equilíbrio entre as
fases V e L

➢ O mais simples dos processos de separação

➢ Duas fases em contato são consideradas alcançar
um estado de equilíbrio e, então, separadas
➢ Se o fator de separação entre fases é alto, uma
única etapa (estágio) será suficiente para a
separação desejada.
 Separação em um estágio

➢ Quão bem especificado está o problema???

➢ O que precisamos especificar de modo que as
outras variáveis se fixem???
➢ Precisamos contabilizar variáveis e equações!!
➢ Uso da regra das fases de Gibbs
Análise de Graus de Liberdade

Estágio em Variáveis
associadas Somente algumas são
Equilíbrio independentes
ao estágio

Fixei variáveis INDEP.

as outras “se fixam”

No de variáveis Número de graus de liberdade

Variância
INDEPENDENTES (F)

V – número variáveis intensivas

F = V −E (2.1)
E – número de equações independentes

F = C −P + 2 C – número componentes no equilíbrio

P – número de fases no equilíbrio
(2.2)
 Regra das fases de Gibbs: encontrar F!!

Vamos analisar a obtenção da Equação 2.2!!!

Quanto ao número de variáveis:

Para um sistema com P fases e com C componentes (equilíbrio e

sem reação) o número total de variáveis intensivas: pressão (P) e
temperatura (T) e C variáveis de composição

V = CP + 2 (2.3)

C*P – no total de variáveis de composição para

componentes distribuídos em P fases
2 – Temperatura e Pressão
Regra das fases de Gibbs: encontrar F!!

Considerando somente variáveis intensivas

Variáveis
T, P: 2 variáveis
xi, yi,...: C x P variáveis

Total
(C x P) + 2 variáveis
 Regra das fases de Gibbs

Quanto ao número de equações independentes:

Para o mesmo sistema assumindo equilíbrio térmico e mecânico

Equações

Total: C.(P - 1) + P equações

E = P + C  (P − 1) (2.4)
 Regra das fases de Gibbs

O que resulta na Eq. apresentada para F:

( ) 
F = V − E = CP + 2 − P + C P − 1 ( )
F = C −P + 2 (2.2)

C – número componentes
P – número de fases em equilíbrio
F – número de graus de liberdade

Para uma mistura em equilíbrio L-V temos P = 2 fases; se

tivermos 3 componentes (C) resulta:

F = C – P +2 = 3 -2 +2 = 3
 Análise de Graus de Liberdade

Exemplo: C = 3 componentes em P = 2 fases em equilíbrio

Variáveis: T, P, x1, x2, x3, y1, y2, y3

Se fixo: T, P, uma fração em mol
As 5 frações restantes são calculadas pelas 5
equações independentes.
 Estendendo para processos com fluxo
➢ Para processos em que exista fluxo mássico,
adiciono variáveis para a corrente de alimentação
(extensivas) e, também, computo as relações
(equações) adicionais que relacionam estas
grandezas.
 Comparando os dois processos: variáveis

yi, xi, T, P
yi, xi, T, P
F, V, L, Q, TF, PF
Zi
Variáveis adicionais:
C +6
Regra Geral C + P + 4
Comparando os dois processos: equações

F= V+L 1 equação

i = 1 até C-1 C + 1
1 equação
 Temos que AGL em processos com fluxo

V = CP + 2 + (C + P + 4)

 ( )
E = P + C  P −1 + C +1

F = V −E = C + 5 (2.5)

Estas C + 5 variáveis podem ser usadas, por exemplo, para

especificar as C componentes da alimentação (zi.F) e as
variáveis F, PF, TF, T e P. Sendo as restantes determinadas
pelas equações apresentadas.
 Equilíbrio Líquido-Vapor

➢ Considerando que no equilíbrio, a fugacidade da espécie

“i” na fase vapor é a mesma da fase líquida: V L
fi = fi
Que vem a resultar: yi  iV  P = xi   i  fi L (2.6)

➢ Se a fase vapor “obedecer” a lei dos gases ideais iV = 1

➢ Se a fase líquida for considerada ideal i =1

➢ Para baixos valores de pressão fiV = pisat

 Equilíbrio Líquido-Vapor

➢ Estas hipóteses nos conduzem, em termodinâmica, a:

yi P = pi = xi pisat (2.7)

E também a Lei de Henry: p B = xB H B (2.8)

pB
Da definição de pressão parcial: yB =
P
Que pode resultar: HB
yB =  xB
P

➢ Para misturas líquidas não submetidas a estas hipóteses,

os coeficientes de atividade têm de ser obtidos através
de correlações ou experimentalmente.
 Considerando mistura ideal

yi
Coeficiente de partição: Ki = (2.9)
xi
Se válidos Raoult e Dalton yi P = pi = xi pisat
(def. pressão parcial):
y A P = p A = x A p Asat

Onde pAsat e pBsat são as pressões de vapor de saturação de A e B

(puros) à Tmistura → “Equação de Antoine”
𝐵
ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 − (2.10)
𝐶+𝑇

Em termos do coeficiente de 𝑦𝑖
𝑝𝑖
ൗ𝑃 yi pisat
𝐾𝑖 = 𝑥𝑖
=𝑝 Ki = = (2.11)
partição “K”: ൗ𝑝𝑠𝑎𝑡
𝑖

𝑖 xi P

y A x A K A p Asat p p Asat
E para “” (binário):  AB = = = sat = sat
y B xB K B pB p p B (2.12)
 Volatilidade relativa ()

➢ Em sistemas binários, além da representação gráfica,

o equilíbrio pode ser relacionado analiticamente
através do conceito de volatilidade relativa

(2.13)

➢ Onde KA (=yA/xA) é o coeficiente de partição (distribuição)

➢ Para muitos sistemas os valores de K independem da composição.

➢ Para misturas de hidrocarbonetos leves os valores de K podem ser
obtidos diretamente → Carta de DePriester/Correlações
➢ KA = f(T, P, composição) → KA = f(T,P) → Carta de DePriester
 Coeficientes de partição (K): correlações

Para hidrocarbonetos leves, os K-valores podem ser obtidos:

Outra fonte (Wankat):
 Carta de DePriester

➢ Para hidrocarbonetos leves os K-valores podem também ser

obtidos a partir dos nomogramas de DePriester.

KA = f(T, P, composição) →
KA = f(T,P) → Carta de
DePriester
 Volatilidade relativa (): uma outra forma de uso

➢ A Equação 2.13 pode ser rearranjada:

 AB =
(
yA 1 − x A )  AB  x A
(
x A 1 − yA ) yA =
( )
1 + x A  AB − 1 (2.14)

Eq. 2.14 pode ser usada na obtenção da curva (x,y) em

sistemas onde AB é “estável” (fixo).

➢ Ao usarmos esta equação para uma mistura binária onde as

Tebulição variam de Tb (A) e Tb (B), determina-se os valores
de  à estas temperaturas e usamos um valor médio
(geométrico).

 AB =  Tb ( A)  Tb (B )

(2.15)
 Curva de equilíbrio (x vs y): para diferentes valores
“fixos” de 

Podemos construir o
gráfico (x, y) dispondo de
somente um valor de 

➢ Quanto maior o  mais fácil a separação.

➢ Rule of thumb: AB > 1,3 para a destilação começar a ser
economicamente vantajosa.
Misturas não ideais

➢ Para misturas que não obedecem a lei de Raoult,

precisamos fazer uma correção para a fase líquida
através do coeficiente de atividade (i)

yi  i pisat  A p Asat
Ki = =  AB = (2.16)
xi P  B pBsat
Determinação dos pontos de bolha (bubble) e orvalho (dew): volte à Termo!

➢ Além dos cálculos do tipo “flash” que iremos efetuar,

precisamos relembrar os quatro tipos de cálculo
relacionados ao ELV (temperatura de ponto de bolha,
pressão do ponto de bolha, temperatura do ponto de
orvalho e pressão do ponto de orvalho).

Pressão e composição da fase

líquida são especificadas.
Temperatura
do Pt. Bolha
Resolvemos para a temperatura
e composição do vapor.
Determinação dos pontos de bolha e orvalho

𝐶 𝐶

෍ 𝑦𝑖 = ෍ 𝐾𝑖𝑥𝑖 = 1,0 (2.17a)

𝑖=1 𝑖=1

Iterativo:

Se o sistema tem mais de dois componentes, pode-se usar

a forma logarítmica da equação anterior para se conseguir
melhor convergência no método.

 c  (2.17b)
ln   K i  xi  = 0
 i =1 
 Determinação dos pontos de bolha e orvalho

Pressão do A temperatura e a composição da

Pt. Bolha fase líquida são especificadas.

Resolvemos para a pressão e

composição do vapor.
c

y
i −1
i =1 (2.18)

yi
Usando da expressão Ki = (2.12)
para os K-valores: xi

A Eq. (2.18) se torna:  K  x −1 = 0

i −1
i i
(2.19)
 Determinação dos pontos de bolha e orvalho

Pressão e composição da fase

Temperatura vapor são especificadas.
do Pt. Orvalho
Resolvemos para a temperatura
e composição da fase líquida.

➢ A solução fornece a composição da primeira gota de líquido

(condensado) que se forma a partir do vapor saturado.
c
Fração da fase líquida são
desconhecidas, parto de : x
i −1
i =1 (2.20)

Usando da expressão yi
Ki =
para os K-valores: xi
c
yi
A Eq. (2.20) se torna: 
i −1 K i
=1 (2.21)
 Determinação dos pontos de bolha e orvalho

Temperatura e composição da
Pressão do Pt. fase vapor são especificadas.
Orvalho
Resolvemos para a pressão e
composição da fase líquida.

c
Como as frações da fase líquida
são desconhecidas, parto de :
x i −1
i =1 (2.22)

yi
Usando da expressão para os K-valores: Ki =
xi
c
yi
A Eq. (2.22) se torna: 
i −1 K i
=1 (2.23)

A forma logarítmica  c yi 
(convergência): ln   =0 (2.24)
 i −1 K i 
 Representação de sistemas binários

➢ Os dados de equilíbrio em geral são apresentados:

• Isotérmico: P-x-y
• Isobárico: T-x-y
• Fração molar (mais volátil): y-x
• Entalpia (função da composição): h-x-y
Diagramas T-x-y

Regra da Alavanca
Dew Point

Tie-Line

Bubble
Point

Tie-line = linha de amarração,

conecta pontos em equilíbrio.
Diagramas h-x-y
Sistemas Azeotrópicos

➢ Desvios da idealidade freqüentemente se

manifestam na formação de azeótropos.

➢ Azeótropos limitam a separação que pode ser

obtida pela destilação simples.
➢ É possível alterar a condição de equilíbrio
(tornando o sistema mais ideal!) alterando
(diminuindo) a pressão.
➢ Destilação sob vácuo: “quebra” ou desloca o
azeótropo para uma região (composição) favorável.
➢ Adição de um componente pode ser usada para
deslocar o azeótropo (ex: adição de metanol na
separação de etanol e água).
Sistemas Azeotrópicos