13/12/21

QUÍMICA I - Q1009
Cap. 9
Ligação Química à luz do
Modelo de Lewis

Ligações iónicas e covalentes

Modelo de Lewis

Geometria Molecular
Modelo de Repulsão de
Pares Eletrónicos
de Camada de Valência

Teoria de Ligação de Valência

(breve referência)

"electronic structure revolution" leading to the

current descriptions of chemical bonding
started when Lewis published a seminal paper
entitled "The Atom and the Molecule"
(J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 762). Gilbert N. Lewis
1875- 1946
In this paper, Lewis proposed a general theory of bonding
based on pairs of electrons shared between atoms.

Lewis' ideas, coupled with the advent of

quantum mechanics in the 1920s, led to the
valence bond and molecular orbital theories,
which remain the basis of most of today's
bonding theory and computational chemistry.

1
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O Modelo de ligação proposto por Lewis

pretende explicar a ligação química em compostos moleculares e
iónicos, mas deixa de fora os metais, segundo os princípios :
– Eletrões de valência, ou da camada mais externa, desempenham um
papel essencial na ligação química.

– Ligações iónicas são formadas quando eletrões são transferidos

de um átomo para outro. A ligação iónica ocorre entre metais
e não metais. (NaCl)

– Ligações covalentes são formadas quando pares de eletrões são

partilhados entre átomos. Ligações covalentes têm lugar entre
não metais. (H2O)

– A transferência ou a partilha de eletrões ocorre por forma a que

cada um dos átomos obtenha uma configuração eletrónica mais estável,
que é a configuração de gás nobre com 8 eletrões –
a regra do octeto (com exceção do hidrogénio: 2 eletrões).
3
• O modelo foi desenvolvido entre 1915 e 1919 por Gilbert N Lewis, Walther Langmuir.

Eletrões de valência
Eletrões de valência: os eletrões da camada exterior de um átomo.
Os eletrões de valência são os eletrões que
participam na ligação química.
Grupo Configuração electrónica n.º eletrões de
valência
1 ns1 1
2 ns2 2
13 ns2np1 3
14 ns2np2 4
15 ns2np3 5
17 ns2np5 7
16 ns2np4 6

Notação de Lewis 4

2
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A Notação de Lewis é uma representação visual da

configuração electrónica da camada de valência de um átomo
em que o eletrão é representado por um ponto .

O número de pontos desemparelhados corresponde

ao número de ligações que um átomo do elemento
pode formar num composto
(sem expansão da camada de valência).

Os elementos combinam-se entre si de modo a apresentarem a

configuração de valência mais estável, ou seja, o octeto do gás nobre

Modelo de Lewis
Camada
completa
Sem expansão
da camada de
valência
Modelo de Lewis

Períodos

Eletrões de
valência

Valência

X2–
Estado de oxidação
X–
principal / tipo de ião

Tipo de ligação iónica covalente iónica

3
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Os elementos do bloco s e alguns

do bloco p, devido às suas baixas
Ligação iónica
energias de ionização, tendem a
perder electrões.
… principalmente se na sua
proximidade há elementos com
config. de valência ns2np6
elevada afinidade electrónica e
que tendem a captá-los.
config. de valência ns2np6

Estes iões ficam

estabilizados com
um OCTETO
electrónico de
valência.

O modelo de Lewis permite uma interpretação da ligação iónica.

Na Na+ + e-
-
e- + Cl Cl

- -
Na + Cl Na+ + Cl Na+ Cl
Configuração
eletrónica
[Ne]3s1 [Ne]3s23p5 [Ne] [Ar]

- 2+ - Ca2+
Cl-
Cl + Ca + Cl Cl Ca Cl

Q+Q- Os iões permanecem próximos (ligação iónica)

E=k
r devido à atração eletrostática (Força de Coulomb)

4
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Ligação iónica
O modelo iónico descreve a ligação em termos
de iões. Os sólidos iónicos são, empacotamentos
regulares de iões de sinal contrário que se
mantêm coesos por forças electrostáticas de
Coulomb

Q+Q-
E=k
r

É necessária muita energia para

produzir os iões a partir dos átomos
de Na e de Cl, mas a energia de
atração electrostática entre os iões
Cloreto de sódio (NaCl) mais do que compensa essa energia,
formando-se a ligação química
Composto iónico

Energia de Malha, a partir do ciclo de Born-Haber

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Energia de Malha, a partir do ciclo de Born-Haber

o o
ΔHoverall= ΔHformação de LiF (s)

ΔH o
formação = ΔH o +
1 ΔH o +
2 ΔH o+
3
o–
ΔH4 E rede

Energia de malha (kJ mol-1)

Valores elevados para a energia de malha resultam de
1. cargas iónicas elevadas
2. iões pequenos
3. distâncias curtas entre iões

12

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Energia de malha (kJ mol-1)

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Propriedades de sólidos iónicos

• Estrutura cristalina tridimensional rígida
• Elevados pontos de fusão e de ebulição
• Elevada dureza
• Baixa condutividade elétrica
• Quebradiços

A rigidez dos ossos deve-se em grande parte à

presença de fosfato de cálcio.
Os aniões fosfato comportam-se de forma semelhante
a um anião esférico monoatómico de carga -3.

14

7
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LIGAÇÃO QUÍMICA COVALENTE

Núcleos separados

Há uma vantagem energética para que os

núcleos permaneçam na vizinhança uns dos
outros. Fala-se, então, em ligação química.

2A → A2 +
Núcleos à
distância de
equilíbrio Processo exoenergético
Re
Ligação covalente

Modelo de Lewis
Estrutura de Lewis: uma representação das ligações covalentes
na qual os pares de eletrões partilhados se mostram quer como
linhas, quer como pares de pontos em átomos individuais.

• O modelo de Lewis não permite, em geral, obter as geometrias das

moléculas, mas permite obter a conectividade entre os átomos e, a partir
deste conhecimento, utilizar outros modelos para essa previsão.

• Recordar que um modelo é concebido para prever comportamento de

sistemas, mesmo que as suas bases físicas sejam algo difusas –
são “bons” modelos, se as previsões forem corretas.

• Há, em química, vários modelos para explicar a realidade, todos com as

suas virtudes e defeitos – há que saber escolher qual aplicar numa
determinada situação química, para obter uma melhor compreensão da
mesma e previsão de outras
16

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Ligação covalente
Uma ligação covalente é uma ligação química na qual
dois ou mais electrões são partilhados por dois
átomos.
Por que é que dois átomos partilham electrões?

Gilbert N. Lewis (1875-1946)

No esquema de Lewis, cada

F + F F F
átomo aproxima-se de uma
7e- 7e- 8e- 8e- configuração eletrónica de
valência com octeto completo.
H + H H H
Regra do octeto
1e- 1e- 2e- 2e-

Ligação covalente
Estrutura de Lewis do F2
Ligação covalente simples proposta por Lewis em 1916

Pares não F F Pares não F F F F

compartilhados compartilhados

Ordem da ligação = 1

Estrutura de Lewis da água

H + O + H H O H or H O H

Ordem das ligações = 1

No esquema de Lewis, cada átomo aproxima-se de uma configuração

electrónica de valência com octeto completo: Regra do octeto

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Ligação covalente
Ligação dupla – dois átomos partilham dois pares de eletrões

O C O ou O C O
pares ligantes. Ligações duplas

Ordem da ligação = 2

Ligação tripla – dois átomos partilham três pares de eletrões

pares não ligantes
N N ou N N
Ligação tripla
Ordem da ligação = 3

No esquema de Lewis, cada átomo aproxima-se de uma configuração

electrónica de valência com octeto completo: Regra do octeto

Polaridade de ligações covalentes

Electronegatividade χ é Variação da Electronegatividade
uma medida da ao longo da Tabela Periódica
capacidade relativa de um
átomo ligado, para atrair
densidade eletrónica
mais eletronegativo
menos eletronegativo

SAIBA MAIS

1
χ= (I + Ea ) χ A − χ B = 0.102 D( A − B ) − 12 [D( A − A) + D(B − B )]
2
Escala de Mulliken baseada nas
energias de ionização I e afinidade Escala relativa de Pauling baseada em energias de
electrónica Ea.: dissociação.: máximo 4,0 (F) e mínimo O,7 ( Fr)
χ Tanto maior quanto maiores I e Ea

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Polaridade de ligações covalentes

Ligação covalente polar ou ligação polar é uma ligação
covalente com desequilíbrio de densidade electrónica entre os
dois átomos, e que resulta no aparecimento de cargas parciais.

cargas parciais δ+ e δ-
δ+ δ-
H Cl H Cl

Região com défice Região com excesso

de densidade de densidade µ = q⋅r
eletrónica eletrónica
Momento dipolar elétrico
µ

Polaridade de ligações covalentes

Mapas de densidade eletrónica para os halogenetos de hidrogénio.

– A separação de carga diminui de HF para HI.
mais polar menos polar

22

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Não há fronteira clara entre ligações covalentes e iónicas.

Quando a diferença de electronegatividade |χA- χB| é muito grande,
então o carácter iónico é dominante.

A partir de |χA- χB| > 2 o caráter iónico

já é tão forte que é mais adequado
% carácter iónico

descrever a ligação como iónica.

|χA- χB|

Não há fronteira clara entre ligação covalente e iónica.

+ -

Catiões com elevado poder de

polarização. (pequenos e muito Aniões com elevada polarizabilidade.
carregados; ex. Al3+) As suas nuvens eletrónicas são
distorcidas pela presença do outro ião.

+ -

Re

A ligação iónica possuirá, portanto, um certo carácter covalente!

Polarizabilidade- tendência relativa que uma distribuição de

carga, como a densidade eletrónica num átomo ou ião, possui
para ser distorcida pela presença de um campo elétrico externo.

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Polarizabilidade
• A polarizabilidade (elétrica) é a tendência que uma distribuição de carga (a
nuvem eletrónica de um átomo ou molécula) tem de ser deformada por um
campo elétrico externo – criado, por exemplo, por um ião ou dipolo próximo.
– Os aniões de elevada massa molecular são altamente polarizáveis
– Os catiões de baixa massa molecular e carga elevada são altamente
polarizantes.

(a) Distribuição esférica de

cargas num átomo de hélio.

Catião

(b) Distorção causada pela

aproximação de um catião.

(c) Distorção causada pela

aproximação
25 de um dipolo.

Polarizabilidade
DIMINUI
AUMENTA

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Carácter iónico e carácter covalente

Ligação covalente Ligação

apolar covalente Ligação iónica
(transferência de eletrão)
(partilha igualitária) polar
(partilha desigual)

MgCl2 Δχ = χ(Cl) - χ(Ca) = 3,2 -1,3 = 1,9 +

Elevado carácter iónico -

BeCl2 Δχ = χ(Cl) - χ(Be) = 3,2 -1,6 = 1,6 !!!!! Re

Elevado carácter covalente !!!

Propriedades gerais compostos

iónicos vs covalentes
NaCl CCl4

* As entalpias molares de fusão e de vaporização são, respetivamente, as quantidades de energia

necessárias para fundir uma mole de sólido e para vaporizar uma mole de líquido.

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Como escrever estruturas de Lewis

(ler em casa)
1. Determinar a conectividade entre os átomos – quais os que estão ligados entre
si. (Normalmente o hidrogénio e o flúor ocupam posições terminais.)

2. Contar o número total de eletrões de valência, não esquecendo os respeitantes

à carga (adicionar para aniões; reduzir para catiões).

3. Selecionar para átomo central o elemento menos eletronegativo e colocar os

restantes átomos à sua volta.

4. Colocar UM par de eletrões entre cada dois átomos diretamente ligados.

5. Distribuir os restantes pares de eletrões (pares não partilhados ou ligações

múltiplas) de modo a que cada átomo fique com oito eletrões de valência
(dois no caso do hidrogénio). Se a estrutura contiver muitos eletrões, formar
29
ligações duplas e triplas no átomo central, conforme necessário.

Estruturas de Lewis: exemplo NO2-

carga

1. Nº de pares de eletrões = (5+(2 x 6)+1)/2 = 9

2. Átomo central: azoto (menos eletronegativo).
3. Ligar os átomos de oxigénio ao azoto através de um par de eletrões

N.º de pares de eletrões 9

Pares de eletrões utilizados
nas ligações 2

Falta30 distribuir 7

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Estruturas de Lewis: exemplo NO2-

Como distribuir os restantes 7 pares de eletrões ?
NOTA: os átomos de azoto e os de oxigénio tem de
ter um octeto de eletrões.

Há duas formas (e só duas) de distribuir os

eletrões, obedecendo à regra do octeto:

– –
OU

Estruturas de Lewis:Ressonância
(ler em casa)
• Se a distribuição dos eletrões de valência de uma molécula
(ou ião poliatómico) não puder ser descrita por uma única
fórmula de Lewis, a molécula (ou ião poliatómico) designa-
se por híbrido de ressonância, e cada uma das fórmulas de
Lewis (válidas) por estrutura de ressonância.

• O híbrido de ressonância fornece uma aproximação da

distribuição real da molécula (ou ião poliatómico); é uma
estrutura intermédia entre as estruturas de ressonância
mas não é representado por nenhuma das estruturas de
ressonância individuais.

32

16
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Estruturas de Lewis: Carga formal (ler em casa)

– É a carga elétrica correspondente à diferença entre o número de eletrões
de valência num átomo isolado e o número de eletrões atribuídos a esse
átomo numa estrutura de Lewis.

– É a carga que é atribuída a um átomo numa molécula (ou ião

poliatómico), considerando que os eletrões das ligações se distribuem
equitativamente pelos dois átomos da ligação.

1. Para moléculas, a soma de todas as cargas formais tem de ser zero porque
as moléculas são espécies eletricamente neutras.

2. Para os catiões, a soma das cargas formais tem de igualar a carga positiva.
Para os aniões, a soma das cargas formais tem de igualar a carga negativa
do anião.
33

Estruturas de Lewis: exemplo NO2-

• anião nitrito é representado como um
híbrido de ressonância:

– –

Ordem da ligação N-O é 1,5

Neste caso é evidente que as duas estruturas de ressonância

devem contribuir de igual forma para o híbrido de
ressonância, mas como proceder em casos mais complexos ?
34

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Estruturas de Lewis: Carga formal

Atribuição do número de eletrões a um átomo:

– Todos os eletrões não-ligantes são atribuídos ao átomo.

– Quebram-se a(s) ligação(ões) entre esse átomo e o(s) outro(s)
átomos(s) e atribuem-se metade dos eletrões ligantes ao átomo
considerado.

– –

0 0 -1 -1 0 0
35

Estruturas de Lewis: Carga formal

Avaliação da estabilidade de
uma estrutura de ressonância (ler em casa)

• Para moléculas neutras, uma estrutura de Lewis na qual não

existam cargas formais é preferível a uma estrutura na qual
estejam presentes cargas formais.

• Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas (+3, +2 e/ou

–2, –3, etc.) são menos plausíveis do que estruturas com cargas
formais baixas.

• Entre estruturas de Lewis com distribuições semelhantes de

cargas formais, a estrutura mais plausível é aquela em que as
cargas formais negativas estejam localizadas nos átomos mais
eletronegativos.

36

18
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Estruturas de Lewis: exemplo N2O

nº de pares de eletrões = (2 x 5 +6)/2 = 8

• Conectividade entre os átomos

OU

Mas, os átomos mais eletronegativos ocupam posições

terminais.
N.º de pares de eletrões 8
Pares de eletrões utilizados 2
Falta distribuir 6

37

Estruturas de Lewis: exemplo N2O

N.º de pares de eletrões 8
Pares de eletrões utilizados 2
Faltam distribuir 6

Cargas formais

0 +1 -1 -2 +1 +1 -1 +1 0

A(s) fórmula(s) de ressonância com menor(es) carga(s) formal(is)

é(são) a(s) de menor energia (maior contribuição estrutural).
38

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Estruturas de Lewis
Fórmula de ressonância: exemplo N2O
Fórmula mais estável

0 +1 -1 -1 +1 0

Comprimento de
ligação
experimental
N–N 146 pm
N=N 125 pm
N≡N 110 pm

Escrevendo Estruturas de Lewis

Ressonância/deslocalização electrónica
Pode-se escrever três configurações de Lewis para o ião carbonato
perfeitamente equivalentes

A estrutura média, ou híbrido de ressonância,

é a que melhor descreve a estrutura do ião
Os eletrões que surgem em posição distinta em cada estrutura de Lewis

(que só existe no papel) dizem-se deslocalizados.

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Escrevendo Estruturas de Lewis

Ressonância/deslocalização electrónica

verifica-se experimentalmente que as três ligações N-O covalentes são iguais!

rNO=124 pm

Típica ligação NO simples. Típica ligação NO dupla.

rNO=140 pm rNO=120 pm
Ordem de ligação N-O = 1,33

Ressonância/deslocalização electrónica

híbrido de ressonância.
Ordem de ligação C-O = 1,5

C6H6: híbrido de
ressonância.
Ordem de ligação Cb-Cb = 1,5

-Todas as ligações Cb-Cb do anel têm 139 pm de comprimento

(ligações típicas: C=C 134 pm e C-C 154 pm).
- Reatividade distinta da dos compostos com ligações duplas.

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Em cada espécie os comprimentos de ligação são iguais. Porquê?

Ozono Ião nitrito Dióxido de enxofre

-
O O O O N O O S O

Porque a estrutura média para cada espécie é um híbrido

de ressonância: vejamos para O3

Nenhuma das ligações químicas ao átomo central é verdadeiramente

ou dupla ou simples: a ligação O-O = 1,5 e a molécula é polar

valor do ângulo O-O-O é próximo de 120 º (geometria trigonal)

Exceções à regra do octeto

• Radicais e biradicais
– Contêm eletrões desemparelhados:
– Exemplos: CH3●, OH●, NO●, ● CH2CH2CH2CH2●

44

22
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Exceções à regra do octeto

• Radicais e biradicais

0 0 -1 +1
Radical estável em certas condições

2 NO N2O2

45

Exceções à regra do octeto

• Expansão da camada de valência
– A partir do 3º período os elementos possuem orbitais d
de baixa energia que podem utilizar para formar
ligações adicionais.

46

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Exceções à regra do octeto

• Expansão da camada de valência
– A partir do 3º período os elementos possuem orbitais d
de baixa energia que podem utilizar para formar
ligações adicionais.
Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16 Grupo 17 Grupo 18

47

Exemplo de exceção á regra do octeto: o octeto expandido

Ordem de ligação S-O = 1,5

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Exemplo de exceção á regra do octeto:

o octeto expandido

[PO4]3– pares de eletrões de valência = (5 + 4 x 6 + 3)/2 = 16

anião fosfato

-1 3– 3–
0

+1 0
✔
-1 -1 -1 -1

cargas formais
-1 -1
49

Exemplo de exceção á regra do octeto:

o octeto expandido

[PO4]3– pares de eletrões de valência = (5 + 4 x 6 + 3)/2 = 16

anião fosfato

Ordem de ligação P-O = 1,25

Geometria tetraédrica

50

25
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Exceções à regra do octeto

Elementos do Grupo 13
O boro forma numerosos compostos em que o octeto de eletrões
não está completo em torno do átomo de boro.

Trifluoreto de boro
completa o octeto

51
Ligação coordenada
Base de Lewis Ácido de Lewis

Ácidos e bases de Lewis

• Ácido de Lewis é uma substância que aceita um
par de eletrões na formação de uma ligação
covalente.

• Base de Lewis é uma substância que cede um par

de eletrões na formação de uma ligação covalente.

Todos os ácidos e bases de Arrhenius e todos os ácidos e

bases de Bronsted-Lowry são ácidos e bases de Lewis

52

26
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Exceções à regra do octeto

Ácidos e bases de Lewis

ácido

base

sólido Tricloreto de alumínio vapor

T=300 K T=600 K

Δ
T > 500 K

53

Energias e comprimentos de ligações covalentes

A força de uma ligação é

medida através da sua energia
ou entalpia de dissociação D.

AB(g) → A(g) + B(g) Cisão homolítica

Re
R=∞

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Entalpia de dissociação (ΔH °298,15/ kJ⋅mol–1)

Entalpia de dissociação
A energia necessária para quebrar uma dada ligação em 1 mole
de moléculas diatómicas no estado gasoso a 25 ºC e p constante.

Entalpia de dissociação* média

A energia média, ou entalpia média de dissociação de uma dada
ligação em 1 mole de moléculas no estado gasoso a 25 ºC. Não
corresponde a um valor mensurável, mas sim à média dos valores
derivados de muitos compostos.
Valores para entalpia de ligação* variam entre -100 e -1000 kJ.mol–
1 .

Entalpias de dissociação

502 + 427
Entalpia média de dissociação D (O-H) =
55
2

Entalpia de dissociação (ΔH °298,15/kJ⋅mol–1)

As entalpias de dissociação das

moléculas diatómicas (em
vermelho) apresentam mais
algarismos significativos do que
as entalpias de dissociação nas
moléculas poliatómicas, porque
estas não são diretamente
mensuráveis, mas resultam de
uma média de valores obtidos
em diversos compostos

Entalpias de dissociação=
= - entalpia de ligação

D (O-H) = - E (O-H)
A formação de uma ligação é
exotérmica, a dissociação é
endotérmica .

56

28
 13/12/21

Comparando energias de ligação covalente com

energia de malha (ligação iónica)
Valores elevados para a energia de malha resultam de
1. cargas iónicas elevadas
2. iões pequenos
3. distâncias curtas entre iões

57

Energias de Dissociação de
Energias de dissociação
de ligação expressas em Ligações Covalentes
kJ / mol de dinitrogénio,
dioxigénio ou difluor.

Energias de dissociação de ligação expressas em

kJ / mol de ligação simples dupla ou tripla entre
átomos de carbono
NOTAR:
D(C =C) < 3x D(C-C) D (C=C) < 2x D(C-C)

29
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Energia de dissociação
AUMENTA

DIMINUI

Valores
59
médios

H H
N N Nonpolar
O O
C O Polar

Single covalent
bonds

Single polar
covalent bonds

30
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Entalpias de dissociação, D, e variação de entalpia em reações

Endotérmica Exotérmica

ΔH° ΔH°

Lei de Hess
ΔH° reação= ∑EL(reagentes) – ∑EL (produtos)
= energia total para quebrar
61
ligações dos R – energia
total libertada na formação de novas ligações P

Comprimento de ligação
O comprimento de ligação é definido como a distância
entre os núcleos de dois átomos ligados covalentemente
numa molécula.

Moléculas diatómicas
Comprimento
de ligação / pm
Molécula

62

31
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Comprimentos de Ligações Covalentes

Comprimento
de ligação
Ligação
(pm)

C-C 154
C=C 133
C≡C 120
C-N 143
C=N 138
Comprimentos de ligação
expressas em pm (10-12m), para C≡N 116
moléculas diatómicas de
halogéneos Comprimento de ligação tanto
NOTAR : as ligações tornam-se mais pequeno, quanto maior a
mais longas (fracas), à medida ordem de ligação
que os raios atómicos crescem

Comprimento médio de ligações covalentes simples

(em pm)

64

32
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Comprimento médio de ligação covalente (pm)

dupla

simples

simples

Ordem de ligação média = 4/3 = 1,33

Comprimento de ligação = 129 pm
Valor intermédio entre o de uma ligação
simples (143 pm) e o de uma ligação
dupla (121 pm).

65

Geometria molecular
Modelo de Repulsão dos Pares de Eletrões
da Camada de Valência (RPECV ou VSEPR*)

Permite prever a geometria da molécula com

base na minimização das repulsões
eletrostáticas (ou maximizar a distância) entre
os pares eletrónicos (ligantes e não ligantes).

*) VSEPR: valence shell electron pair repulsion model

33
 13/12/21

Geometrias VSEPR
Regiões de elevada densidade eletrónica [ligações e pares não ligantes
(não partilhados) do átomo central] afastam-se o mais possível, para
minimizar as repulsões

2 domínios 3 domínios

É um problema de geometria !
4 domínios

Linear trigonal

Nas versões mais modernas referem-

se “domínios de densidade eletrónica”
em vez de “pares de eletrões”. Tetraédrica
5 domínios 6 domínios

Bipiramidal trigonal Octaédrica

Geometrias VSEPR

Chang: Cap10

34
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Previsão de geometria molecular

Geometrias VSEPR
REGRA 1
Regiões de elevada densidade eletrónica (ligações e pares não
compartilhados do átomo central) afastam-se o mais possível.
Geometria
Arranjo dos pares molecular
eletrónicos

Cl Be Cl B B

O C O

Linear
REGRA 2
Não há distinção entre ligações covalentes simples e múltiplas.

35
 13/12/21

Geometrias VSEPR
REGRA 1
Regiões de elevada densidade eletrónica (ligações e pares não
compartilhados do átomo central) afastam-se o mais possível.
Arranjo dos pares Geometria
eletrónicos molecular

trigonal plana

Anião nitrato NO3-

REGRA 2
Não há distinção entre ligações covalentes simples e múltiplas.

Geometrias VSEPR
REGRA 1
Regiões de elevada densidade eletrónica (ligações e pares não
compartilhados do átomo central) repelem-se o mais possível.
Arranjo dos pares Geometria
eletrónicos molecular
Anião sulfato

[BF4]–

Anião fosfato
tetraédrica

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Geometrias VSEPR
REGRA 3
Todas as regiões de elevada densidade eletrónica são consideradas (pares
compartilhados e não compartilhados) para a determinação do arranjo
espacial eletrónico, mas somente as posições dos átomos interessam para
definir a geometria molecular.

Arranjo dos pares Geometria

1 par de eletrões electrónicos
não compartilhado molecular
no átomo central

+1 -1
O O O
ozono
Angular
(não linear)

Geometrias VSEPR
Espécies isoeletrónicas
Ozono Ião nitrito Dióxido de enxofre
-
O O O O N O O S O
Valores experimentais:

127.2 pm 123.6 pm (NaNO2) 143.2 pm

115.4 º 119.5 º
116.8 º (NaNO2)

Em cada espécie os comprimentos de ligação são iguais.

Porquê?
Híbridos de ressonância

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Geometrias VSEPR
REGRA 3
Todas as regiões de elevada densidade eletrónica são consideradas (pares
compartilhados e não compartilhados) para a determinação do arranjo
espacial eletrónico, mas somente as posições dos átomos interessam para
definir a geometria molecular.

Arranjo dos pares Geometria

electrónicos molecular
Anião sulfito

1 par de eletrões não

compartilhado no átomo central 106º
tetraédrico
Pirâmide
trigonal

REGRA 4 Geometrias VSEPR

As repulsões por ordem decrescente da sua força são:
par não-compartilhado / par não-compartilhado
par não-compartilhado / átomo
átomo / átomo

tetraédrica Piramide trigonal angular

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Geometrias VSEPR ( cinco domínios)

Nº de átomos pares não

ligados ao ligantes do arranjo dos Geometria
Tipo pares de eletrões
át. central át.central molecular

AB5 bipiramidal bipiramidal

5 0 trigonal
trigonal

PCl5

5 átomos ligados ao átomo central

0 pares não ligantes no átomo central
77

Geometrias VSEPR ( cinco domínios)

REGRA 5 Minimizar as repulsões a 90º

Nº de átomos pares não arranjo dos

ligados ao át. ligantes do pares de Geometria
Tipo central át.central eletrões molecular
bipirâmide bipirâmide
5 0 trigonal trigonal

AB4E 4 1 cavalete

SF4

78

Minimizar as repulsões a 90º

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Geometrias VSEPR ( cinco domínios)

Nº de átomos pares não arranjo dos

ligados ao át. ligantes do pares de Geometria
Tipo central át.central eletrões molecular
bipirâmide bipirâmide
AB5 5 0 trigonal trigonal
bipirâmide
AB3E2 3 2 Forma de T
trigonal

ClF3

Geometrias VSEPR ( cinco domínios)

Nº de átomos pares não arranjo dos
ligados ao át. ligantes do pares de Geometria
Tipo central át.central eletrões molecular
bipirâmide bipirâmide
AB5 5 0 trigonal trigonal
bipirâmide
AB2E3 2 3 trigonal linear

Anião triiodeto

I3-

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Geometrias VSEPR ( seis domínios)

Nº de átomos pares não arranjo dos

Geometria
ligados ao ligantes do pares de
Tipo molecular
át. central át.central eletrões

octaédrico octaédrica
AB6 6 0

SF6

6 átomos ligados ao átomo central

0 pares não ligantes no átomo central

Geometrias VSEPR ( seis domínios)

Nº de átomos pares não arranjo dos
ligados ao át. ligantes do pares de Geometria
Tipo central át.central eletrões molecular
octaédrico octaédrica
AB6 6 0
AB5E 5 1 octaédrico pirâmide
quadrangular

Pentafluoreto de bromo

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Geometrias VSEPR ( seis domínios)

Nº de pares não arranjo dos
átomos ligantes pares de Geometria
Tipo ligados ao do eletrões molecular
át. central át.central
octaédrico octaédrica
AB6 6 0
AB4E2 4 2 octaédrico quadrangular

tetrafluoreto
de xénon

Geometrias VSEPR

84

42
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Em resumo: Previsão de geometria molecular

1. Escreva a estrutura de Lewis da molécula, considerando apenas os
pares de eletrões em torno do átomo central (ou seja, do átomo que
está ligado a mais de um átomo).

2. Conte o numero de eletrões em torno do átomo central (pares

ligantes e pares isolados). Trate as ligações duplas e triplas como se
fossem ligações simples.

3. Utilize o modelo VSEPR para prever o arranjo espacial dos pares

de eletrões e a geometria da molécula

4. Ao prever ângulos de ligação, tenha presente que a repulsão entre

um par isolado e outro par isolado, ou entre um par isolado e um par
ligante, é maior que a repulsão entre dois pares ligantes. Em geral,
não é fácil prever com precisão os valores dos ângulos de ligação
quando o átomo central possui um ou mais pares isolados.

Geometrias VSEPR
E quando há mais do que um átomo central?

Considera-se cada carbono separadamente

planas
benzene

pentane
Não plana

43
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Previsão de geometria molecular

Momento dipolar elétrico, µ

µ = q⋅r
Recordar que é uma grandeza vetorial.
µ +1C -1C
1 C⋅m
δ- 1m
δ+
Definição de Debye
1D = 3,336×10-30 C⋅m
H-Cl
d(HCl)= 1,274×10-10 m +e -e
= 1,274 Å µ = 4,80 D
µ = 1,1 D
1,00×10-10 m
88

44
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Geometrias VSEPR:
Polaridade das moléculas

Sabendo a polaridade de cada ligação e a geometria da

molécula podemos prever se esta será polar ou apolar.

Molécula diatómicas
homonucleares são apolares

CO
Molécula diatómicas
BN heteronucleares são polares.
Nota: BN monoatómico; não é o seu estado normal

Geometrias VSEPR: Polaridade das moléculas

Há moléculas com ligações polares que são apolares, porque
a sua geometria espacial faz cancelar os vários vetores do
momento dipolar.

µ =0 µ =0

Dióxido de carbono,

Trifluoreto de boro, BF3

Tetracloreto de carbono CCl4

45
 13/12/21

Geometrias VSEPR:
Polaridade das moléculas

Moléculas poliatómicas
apolar polar

trans-dicloroeteno cis-dicloroeteno

92

46
 13/12/21

Geometrias VSEPR:
Polaridade das moléculas

47
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Teoria da ligação de valência ou

Teoria dos enlaces de valência (TEV)

Primeira descrição quântica das ligações covalentes em

termos de orbitais atómicas

Permitiu calcular numericamente geometrias moleculares.

Teoria da ligação de valência ou

Teoria dos enlaces de valência TEV

Valence-bond theory (VB theory)

H2 HF F2

As ligações são formadas pela partilha de eletrões na

sobreposição de orbitais atómicas.

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Teoria dos enlaces de valência (TEV)

Valence-bond theory (VB theory)

Com os dois átomos separados cada eletrão

encontra-se na orbital atómica do seu átomo.

Quando os átomos se vão aproximando, cada

eletrão é descrito pelas orbitais de ambos os
átomos. As orbitais atómicas sobrepõem-se
gradualmente numa distribuição espacial
simétrica em relação ao eixo internuclear.
-ligação do tipo sigma.

A nova função de onda, que representa

essa sobreposição no espaço, para
satisfazer o Princípio de Pauli, deve incluir
os dois eletrões com spins anti-paralelos.

Teoria dos enlaces de valência TEV

Ligações do tipo sigma (σ) e do tipo pi (π)

Plano nodal

N N

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Ligações Sigma (σ) e Pi (π)

Quantas ligações σ e π existem na molécula do
ácido acético (vinagre) ; CH3COOH?

H
O

H C C O H

H
σ bonds = 7
π bonds = 1

Ligação simples 1 ligação sigma

Ligação dupla 1 ligação sigma e 1 ligação pi

HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÓMICAS

E GEOMETRIA MOLECULAR

2º semestre Química II

50
 13/12/21

Teoria dos enlaces de valência TEV

"SOMETIMES IT SEEMS to me that a bond between

two atoms has become so real, so tangible, so
friendly, that I can almost see it. Then I awake with
a little shock, for a chemical bond is not a real
thing. It does not exist. No one has ever seen
one. No one ever can. It is a figment of our own
imagination."
Charles A. Coulson

"There is nothing more fundamental to chemistry

than the chemical bond, but it's not a simple
concept."

R. Hoffmann

51