Capítulo 8.

PROPRIEDADES DE
EQUILÍBRIO DE UM GÁS DE
ELÉTRONS LIVRES

APROXIMAÇÃO ADIABÁTICA

Um aspecto fundamental da teoria dos sólidos é a possibilidade de

desacoplamento entre os problemas da dinâmica dos caroços iônicos, que
oscilam em torno dos sítios da rede cristalina, e da dinâmica dos elétrons de
valência que, no caso dos metais, se comportam aproximadamente como
partículas livres. A priori, poderíamos supor que qualquer movimento de um
caroço iônico num cristal, que corresponde a uma variação de campo elétrico,
afeta localmente os elétrons de valência. Isto realmente ocorre, porém se
pode mostrar que a energia envolvida nesta interação é fraca quando
comparada à energia eletrônica total ou à energia da rede cristalina. Portanto,
a interação de um elétron de valência com as vibrações da estrutura cristalina
pode ser tratada como uma perturbação ao problema das propriedades
eletrônicas, ou ao problema da dinâmica cristalina. Esta circunstância, que
permite a divisão do estudo dos sólidos em propriedades da rede e
propriedades eletrônicas, é denominada de aproximação adiabática, que
decorre da grande diferença entre as velocidades eletrônicas e iônicas. De
fato, a velocidade de um elétron de valência é muito maior que as velocidades
iônicas típicas em razão da grande diferença entre as massas de um elétron e
de um caroço iônico. Os íons movem-se tão lentamente na escala das
velocidades eletrônicas que se pode considerar que os elétrons permanecem
no seu estado fundamental para qualquer configuração instantânea da rede
iônica. Em outras palavras, o movimento dos caroços iônicos não excita
energeticamente, de modo significativo, o sistema eletrônico. A transferência
de energia entre a rede e os elétrons de valência é muito fraca e pode até ser
ignorada na descrição de muitas propriedades termodinâmicas dos sólidos
cristalinos. Daí provém a denominação de “aproximação adiabática”, isto é,
sem troca de energia.

8.1 O GÁS DE ELÉTRONS LIVRES

Várias propriedades eletrônicas dos sistemas metálicos podem ser

interpretadas a partir da suposição de que os elétrons de valência são livres
para se mover em todo o volume do cristal. Uma destas propriedades é a
elevada condutividade elétrica, característica dos metais, que é inteiramente
devida a grande mobilidade dos elétrons de valência. A razão principal do

123
sucesso da aproximação de elétrons livres no caso dos sólidos metálicos vem
do fato de que este modelo incorpora um dos resultados mais fundamentais
da teoria quântica: o princípio da exclusão de Pauli(1). O princípio da exclusão
conduz a uma descrição estatística do gás de elétrons que é profundamente
diferente da distribuição clássica de Maxwell(2)-Boltzmann(3).

8.1.1 O Modelo

Primeiramente descreveremos o que se entende por um gás de elétrons

livres, os quais, como veremos, não são absolutamente livres. Definimos um
gás de elétrons livres a partir de um conjunto de muitos elétrons confinados
numa caixa representada pelo volume do cristal. Estes elétrons, por hipótese,
não interagem entre si nem com a rede cristalina, mas obedecem ao princípio
da exclusão. Isto equivale a considerar uma interação efetiva entre partículas
idênticas, pois dois elétrons do mesmo sistema físico estarão proibidos de
ocupar o mesmo estado quântico. Como pretendemos descrever o
comportamento de um metal, é necessário respeitar a neutralidade de carga.
Devemos supor, então, que o gás de elétrons evolui numa região carregada
positivamente, embora não se considere nenhuma interação explícita entre
este background e as cargas eletrônicas.
Como as partículas são independentes por hipótese, podemos descrever o
comportamento do sistema como uma superposição dos comportamentos
dos constituintes individuais. Escrevemos, então, a equação de Schrödinger
para um elétron confinado num volume V:

2 2   
−  k (r ) = E k (r ) . (8.1)
2m

A solução desta equação é simples e resulta em autofunções do tipo onda

plana
 1 ikr
k (r ) = e , (8.2)
V
e auto-energias dadas por
 2k 2
E (k ) = . (8.3)
2m
 
Claramente, o vetor de onda k está relacionado ao momento linear p do
elétron livre, pois
  
p  (r ) = −i k (r )
  (8.4)
= k k (r )

124
 
ou seja, k (r ) é um auto-estado do operador momento linear. No entanto, é
conveniente usar o vetor de onda como o bom número quântico para
caracterizar o comportamento espacial do elétron. No jargão da área,

costuma-se dizer que “um certo elétron está num estado k “.
A periodicidade do sistema cristalino é introduzida no problema através
das condições de contorno de Born-von Kármán:

k ( x, y, z + L) = k ( x, y, z ) (8.5.a)

k ( x, y + L, z ) = k ( x, y, z ) (8.5.b)
k ( x + L, y, z ) = k ( x, y, z ) (8.5.c)

Nas igualdades (8.5) supomos, sem perda de generalidade, que o volume V

é um cubo de lado L. Analogamente ao caso das vibrações de rede, estas
condições de contorno discretizam os valores permitidos do vetor de onda 𝑘⃗ .
Por exemplo, a equação (8.5.a) implica que eik x x = eik x ( x+ L ) . Igualdades
similares são obtidas das equações (8.5.b) e (8.5.c), e, podemos escrever

e ik x L = e = e ik z L = 1 .
ik y L

Isto significa que

2 2 2
kx = nx ; k y = ny ; kz = nz , (8.6)
L L L

onde nx , ny , nz são inteiros quaisquer, que também podem ser usados como
números quânticos para caracterizar o estado orbital do elétron livre. Desta
forma, as condições de contorno cíclicas impõem que há apenas um valor
permitido para o vetor de onda no volume (2 / L)3 do espaço recíproco. Em
outros termos, o número de valores de 𝑘⃗ por unidade de volume do espaço
recíproco é V / 8 3, tal como havíamos obtido anteriormente para os vetores
de onda de fônon. Observa-se que, embora o modelo não considere qualquer
interação energética entre os elétrons e a rede cristalina, as condições de
contorno de Born-von Karman qualificam o espaço no qual os elétrons se
movem.

O vetor de onda k especificaria inteiramente o estado de um elétron livre
se este não tivesse um grau de liberdade adicional: o spin intrínseco. Assim,
 o
auto-estado de um elétron livre é descrito pelo vetor de onda k , que
especifica o estado orbital, e pelo número quântico de spin, mS =  1/2, que
especifica a orientação paralela ou anti-paralela do spin eletrônico em relação
ao eixo de quantização.

125
8.1.2 A Densidade de Estados e a Energia de Fermi(4)

O estado de mais baixa energia para uma partícula do gás de elétrons livres
sujeito às condições de contorno  periódicas e cujo volume é supostamente
infinito, tem vetor de onda k = (0, 0, 0) . De acordo com a estatística clássica,
todos os elétrons do gás deveriam condensar neste estado à temperatura
nula. No entanto, os elétrons são férmions, para os quais é válido o princípio
da exclusão de Pauli, que impede a dupla ocupação de um estado quântico
num mesmo sistema físico. Consequentemente, apenas dois elétrons,  com
spins opostos, podem ocupar o estado correspondente ao vetor k = 0 . Os
demais elétrons do gás deverão ocupar níveis de energia mais altos. De acordo
com a definição
 (8.6), os menores valores não-nulos para o vetor de onda são
do tipo k = (2 / L , 0, 0) ; (0,  2 / L, 0) ; (0, 0,  2 /L) . São, portanto, seis os
estados de mesma energia correspondentes, nos quais apenas doze elétrons
podem ser  colocados. Assim,dado um certo número de partículas, os estados
orbitais k , com energia E (k ) , são preenchidos em sequência, respeitando o
princípio de minimização da energia total e o princípio de Pauli, até que todos
os elétrons estejam acomodados.

Figura 8.1. Preenchimento dos orbitais de mais baixa energia de um gás de elétrons
bidimensional sujeito às condições de contorno periódicas. Em (a) 2
elétrons são acomodados. Em (b) são 18 elétrons. Em (c) são 42 elétrons
e em (d) estão colocados 68 elétrons do gás.

Na figura 8.1, está ilustrado o preenchimento sucessivo dos orbitais

eletrônicos de mais baixa energia de um gás de elétrons bidimensional. Esse
processo é continuado até que todos os níveis abaixo de uma dada energia EF

126
estejam preenchidos. Infere-se, pela sequência representada na figura 8.1,
que o preenchimento dos estados permitidos no limite em que número de
elétrons se torna muito grande define uma região circular no espaço
recíproco. Numa rede tridimensional, esta região será uma esfera. No interior
da esfera estarão os estados ocupados. A energia EF, que delimita a fronteira
entre estados eletrônicos ocupados e vazios em temperatura nula, é
denominada de energia de Fermi.
Para determinarmos a energia de Fermi EF, devemos calcular o número de
estados orbitais contidos num certo volume esférico do espaço recíproco.

Lembrando que o número de valores permitidos de k por unidade de volume
do espaço recíproco é V / 8 3 , deduzimos que o número de estados orbitais

contidos numa esfera de raio k = k será

𝑉 4
𝑁(𝑘) = ( ) 𝜋 𝑘3. (8.7)
8𝜋 3 3

O número de estados eletrônicos de uma dada orientação de spin por

unidade de volume e por unidade de energia pode ser escrito como

1 𝑑𝑁(𝑘)
𝑁(𝐸) = . (8.8)
𝑉 𝑑𝐸

Esta quantidade recebe o nome de densidade de estados e é uma das mais

importantes funções usadas para caracterizar o comportamento eletrônico de
um sólido. Reescrevendo a equação (8.8) como

1 𝑑𝑁(𝑘) d𝑘
𝑁(𝐸) =
𝑉 𝑑𝑘 𝑑𝐸

e usando as equações (8.3) e (8.7), obtemos

(2𝑚)3⁄2
𝑁(𝐸) = 𝐸 1⁄2 . (8.9)
4𝜋2 ℏ3

É importante destacar que a função (8.9) caracteriza a densidade de

estados orbitais. Esta definição é sobretudo conveniente nos casos em que a
densidade de estados é distinta para as duas possíveis orientação de spin,
como ocorre nos sólidos magnéticos. É frequente, no entanto, a inclusão da
degenerescência de spin na definição de 𝑁(𝐸). Nesta situação basta
multiplicar por 2 o segundo membro da expressão (8.9).
A função densidade de estados para um gás de elétrons livres está
esquematizada na figura 8.2. Podemos calcular facilmente a energia EF a
partir da equação (8.9) simplesmente observando que a densidade do gás de

127
elétrons em T = 0 K (ou seja, o número de elétrons por unidade de volume) é
dada por

𝑁𝑒 𝐸
= 2 ∫0 𝐹 Ν(𝐸) 𝑑𝐸 , (8.10)
𝑉

onde Ne é o número total de elétrons livres contidos no volume V do sólido. O

fator 2 no segundo membro deve-se à degenerescência de spin. Substituindo
a equação (8.9) em (8.10) e realizando a integração, obtemos

ℏ2
𝐸𝐹 = (3𝜋 2 𝑛)2⁄3 . (8.11)
2𝑚

A energia de Fermi cresce monotonicamente com o aumento da densidade

eletrônica n = Ne/V. Este resultado é natural, pois se adicionarmos elétrons a
um dado volume de metal, estes terão que ocupar níveis de energia mais altos
que os já ocupados. Porém, o aumento de EF com n é menos forte que a
variação linear, já que a densidade de estados cresce com a energia, ou seja,
quanto mais aumentamos E, mais estados podemos acomodar num dado
intervalo de energia.

Figura 8.2. Densidade de estados de elétrons livres.

8.1.3 Parâmetros Associados à Energia de Fermi

Usualmente, diversos parâmetros são definidos em relação à energia de

Fermi. Primeiramente, definimos o vetor de onda de Fermi, kF. Já que EF é
puramente cinética e não-relativística, podemos escrever

 2 k F2
EF = . (8.12)
2m

Usando a equação (8.11), obtemos

𝑘𝐹 = (3𝜋 2 𝑛)1⁄3 . (8.13)

128
 Assim, um sistema de Ne elétrons livres no estado fundamental (em

temperatura nula), ocupa uma esfera de raio kF no espaço- k . A energia de
Fermi, E F =  2 k F2 2m , é a energia de um elétron que possui vetor de onda kF
e está situado na superfície da esfera.
A superfície de energia constante (no espaço-k) correspondente à energia
EF é chamada de superfície de Fermi. Na aproximação de elétrons livres, a
superfície de Fermi é uma superfície esférica de raio kF. Em sistemas
metálicos reais, as superfícies de Fermi podem adquirir formatos complexos.
Outro parâmetro que se costuma definir é a velocidade de Fermi.

k F
vF = , (8.14)
m

que é a velocidade dos elétrons situados sobre a superfície de Fermi.

Em muitas circunstâncias emprega-se também o parâmetro chamado de
temperatura de Fermi , que é definido como:

EF = k BTF . (8.15)

Outros parâmetros, como o comprimento de onda de Fermi, F = 2 / k F , e

o momento linear de Fermi, p F =  k F , são também empregados. Todos as
quantidades associadas à energia de Fermi são funções da densidade de
elétrons de condução n = Ne/V.
Consideremos um metal monovalente típico, como a prata, para avaliar as
ordens de grandeza destas diversas quantidades. Para avaliar a densidade de
elétrons para a prata, usamos sua densidade, 10.5 g/cm3, e sua massa molar
MAg = 107.87 g. Supondo que há um elétron de condução por átomo, obtemos
facilmente que

𝑛 = 5.86 × 1028 elétrons/m3 .

Com este resultado, estimamos:

kF = 2.20  1010 m–1

EF = 8.82  10–19 J = 5.51 eV
vF = 1.38  106 m/s
TF = 6.39  104 K

A tabela 8.a lista parâmetros calculados com o modelo de elétrons livres

para alguns metais simples.

129
Tabela 8.a. Energias de Fermi, temperaturas de Fermi e velocidades de Fermi
calculadas com o modelo de elétrons livres para alguns metais.
________________________________________________________________

metal EF (eV) TF (103 K) vF (106 m/s)

Al 11.7 136 2.03

Au 5.53 64.2 1.40
Ca 4.69 54.4 1.28
Cu 7.00 81.6 1.57
In 8.63 100 1.74
K 2.12 24.6 0.86
Li 4.74 55.1 1.29
Pb 9.47 110 1.83
Rb 1.85 21.5 0.81
Sn 10.2 118 1.90
________________________________________________________________
(Dados: N. Ashcroft / N. D. Mermin)

8.1.4 A Distribuição de Fermi-Dirac(5)

Nas seções anteriores nós apresentamos as propriedades de um gás de

elétrons livres em temperatura nula. Em temperatura finita, a agitação
térmica promove alguns elétrons do gás para estados de energia superior à
energia de Fermi, deixando um número idêntico de estados desocupados
abaixo de EF. A distribuição de equilíbrio de elétrons livres numa temperatura
T qualquer será dada pela função distribuição de Fermi-Dirac, que é
apropriada para partículas que obedeçam ao princípio da exclusão:

1
f (E) = ( E −  ) k BT
. (8.16)
e +1

A função f(E) fornece a probabilidade de que o estado quântico de energia

E esteja ocupado por um elétron. A quantidade  é o potencial químico. Em
temperatura nula,  = EF, pois nesta energia a função f(E) muda de modo
descontinuo do valor 1 (orbital ocupado) para o valor 0 (orbital desocupado).
A figura 8.3.a mostra f(E) em T = 0 K.

130
– O Limite de Forte Degenerescência

O limite de forte degenerescência caracteriza os sistemas metálicos, onde

a densidade de elétrons de condução é tão alta (n  1027–1028 m–3) que
desloca a energia de Fermi para valores enormes se comparados à energia
térmica, kBT. Neste caso, nas temperaturas usuais, a distribuição de
Fermi-Dirac se afasta muito pouco de sua forma em temperatura nula. Por
exemplo, em T = 300 K a largura kBT da distribuição nas proximidades de EF é
da ordem de 1% do valor de EF. A figura 8.3.b representa esta situação,
exagerando fortemente o alargamento do degrau em f(E) nas vizinhanças da
energia de Fermi.
Pode-se mostrar que, em temperaturas não-nulas, o potencial químico do
gás fortemente degenerado é dado por:

 2 k BT
 = E F [1 − ( ) 2 ] +  (T 4 ) , (8.17)
12 E F

ou seja,  diminui com o aumento da temperatura. Porém, a correção relativa

ao valor EF é muito pequena na maioria dos metais, mesmo em temperaturas
da ordem da temperatura de fusão. Assim, em quase todas as situações
práticas envolvendo sistemas metálicos, considera-se  = EF.

Figura 8.3. Distribuição de Fermi-Dirac em (a) T = 0 K, (b) em temperatura finita

e no limite de forte degenerescência, e (c) no limite clássico de baixas
densidades eletrônicas.

– O Limite Clássico

Em condições nas quais a densidade de elétrons de condução é baixa, como

nos sistemas semicondutores, a excitação dos elétrons através da superfície
de Fermi em temperaturas altas é tal que a probabilidade de ocupação de um
determinado nível energético é muito menor do que o valor unitário. Nestas
condições, o efeito do princípio da exclusão na função de distribuição
eletrônica se torna pouco importante. Este é o limite clássico, que é obtido
quando 𝑒 (𝐸−𝜇)⁄𝑘𝐵 𝑇 >> 1. Neste caso, os estados de energia permitidos, os

131
quais constituem o espectro para E  0, correspondem à extremidade de alta
energia de f(E), tal como mostra a figura 8.3.c. Então, para energias positivas,
a distribuição de Fermi-Dirac se aproxima da distribuição de
Maxwell-Boltzmann:

1
f (E) = ( E −  ) k BT
 e k BT
e − E k BT . (8.18)
e +1

8.2 O CALOR ESPECÍFICO ELETRÔNICO

Um ponto que causou dificuldades nos primórdios do desenvolvimento da

teoria eletrônica dos metais foi a interpretação da contribuição dos elétrons
de condução ao calor específico. A estatística clássica prediz que a
contribuição de uma partícula livre para a energia interna do gás é
𝑈𝑝𝑎𝑟𝑡 = (3/2)𝑘𝐵 𝑇. Portanto, a contribuição da partícula ao calor específico é
igual a (3/2) kB . Um gás de Ne partículas clássicas e livres, então, deve ter um
calor específico total (por unidade de volume) de (3/2) (Ne/V) kB . No entanto,
a experiência mostra que o calor específico de um gás de elétrons é
linearmente dependente da temperatura e, mesmo em temperatura
ambiente, sua magnitude alcança apenas cerca de 0.01% do valor predito
classicamente. A solução a esta dificuldade é obtida pela adoção da
distribuição de Fermi-Dirac para a descrição termodinâmica do gás de
elétrons. De fato, apenas uma pequena fração dos elétrons de condução
(aqueles que se distribuem num intervalo de temperatura cuja largura é da
ordem de kBT em torno de EF) é sensível à excitação térmica. Em outros
termos, apenas os elétrons com energias muito próximas à energia de Fermi
podem ser excitados quando em contato com um reservatório térmico.
Aquelas partículas que se encontram em grandes profundidades do “mar de
Fermi” não podem ser excitadas em razão do princípio da exclusão. Não há
estados energeticamente acessíveis para os quais partículas com energias
bem inferiores a EF possam ser excitadas pela energia térmica.
A fração do número total de elétrons que podem absorver energia da
vizinhança é Ne (kBT/EF). Um destes elétrons trocará uma energia da ordem
de kBT com o reservatório. Assim, a variação da energia eletrônica total pode
ser aproximadamente estimada como

E  kBT  no de elétrons afetados

𝑇2
≅ 𝑁𝑒 𝑘𝐵2 ,
𝐸𝐹

e o calor específico eletrônico será dado por

132
 1 𝜕
𝐶𝑒 = ∆𝐸
𝑉 𝜕𝑇

𝑁𝑒 𝑇 𝑁𝑒 𝑇
≅ 𝑘𝐵2 = 𝑘𝐵
𝑉 𝐸𝐹 𝑉 𝑇𝐹

Esta análise mostra que a contribuição dos elétrons ao calor específico é

linearmente dependente com a temperatura, em acordo com a observação
experimental. Além disso, sua magnitude é reduzida em relação à previsão
clássica pelo fator T / TF .
No que segue, faremos um cálculo mais preciso e detalhado do calor
específico eletrônico. Para tanto, partiremos da expressão para a energia total
por unidade de volume do gás de elétrons:


EV = 2  E  ( E ) f ( E ) dE . (8.19)
0

O calor específico, então, será obtido como


 EV  f
Cel = = 2
 E N(E) dE . (8.20)
T 0 T

Observa-se que f / T terá valor apreciável somente no intervalo de

energias próximas a EF. Por outro lado, como a função densidade de estados
varia lentamente em função da energia, nós a consideramos como constante
e igual a seu valor em E = EF para efeitos da integração na equação (8.20).
Então, obtemos

 f
Cel = 2 N( E F )
 E dE , (8.21)
0  T

onde (EF) é a densidade de estados no nível Fermi. Reescrevendo a equação

(8.21) na forma

   f 

 f 
Cel = 2 N( E F )  (E − E F ) dE +  E F dE 
0 T 0  T 

e nela substituindo a expressão

E − EF

 f E − EF e k BT
= , (8.22)
T k BT 2 E − EF

(e k BT
+ 1) 2
obtemos

133
  
  
ex  ex
Cel = 2 N( E F ) k BT 
2 2
x dx + k E F
2
x dx .



− EF k BT
(
ex + 1
2
) B
− EF k BT (
e +1
x 2
)



Em razão do fator ex nos numeradores dos integrandos da equação acima,

estes serão desprezíveis no limite inferior, em que x = –EF / kBT. Sem erro
apreciável, podemos substituir o limite inferior por – para obter

 


 
 ex ex
Cel = 2 N( E F ) k BT  x
2 2
dx + k B E F  x
2
dx . (8.23)



− e +1
x
(2
) − e + 1
x 2
( 
 )
A primeira integral definida na expressão acima é igual a 2 / 3 e a segunda
integral é nula. Então, finalmente obtemos uma expressão para o calor
específico eletrônico na forma

2
Cel =  2 k B2 N( E F )T , (8.24)
3

completando assim a derivação teórica da famosa fórmula que descreve o

calor específico eletrônico medido experimentalmente, a qual é escrita
simplificadamente como

Cel =  T . (8.25)

Verifica-se que a medida do coeficiente  permite a determinação, a partir

de um critério experimental, da densidade de estados eletrônicos no nível de
Fermi. É também conveniente ressaltar que a validade do resultado (8.24)
não é restrita à aproximação de elétrons livres. Assim, se nós dispusermos de
um modelo mais realista para calcular os estados eletrônicos num metal que
permita determinar (EF), a medida experimental do coeficiente  servirá de
teste para a teoria.
Não devemos esquecer que as vibrações de rede também contribuem para
o calor específico de um metal. Assim, em baixas temperaturas o calor
específico de um sólido metálico deve ser escrito como

Ctotal =  T + A T3 . (8.26)

A determinação experimental do coeficiente  deverá ser feita numa região

de temperaturas muito baixas, de modo que o termo eletrônico seja
dominante ou, no mínimo, comparável ao termo de Debye. Na figura 8.4 é
mostrado o calor específico do cobre metálico em baixas temperaturas,

134
representado como C / T versus T2. A linha reta obtida mostra a validade da
equação (8.26). A intersecção da reta com o eixo vertical fornece a constante
 e da inclinação se pode obter a constante A, que permite a determinação da
temperatura de Debye segundo a expressão (7.46).

Figura 8.4. Calor específico do cobre em baixas temperaturas, representado

como C/T em função de T2. (Dados: H.M. Rosenberg,
“The Solid State”, Oxford University Press, 1990)

8.3 OSCILAÇÕES DE PLASMA

Um gás de elétrons envolvido num background de cargas positivas

constitui um plasma, no qual apenas as cargas negativas se movimentam. As
propriedades deste plasma podem ser estudadas com a eletrodinâmica de
Maxwell. Submetendo o sistema a um campo elétrico oscilante - através da
incidência de uma onda eletromagnética, por exemplo - obtém-se que o
sistema responde com uma permissividade, função da frequência de
excitação, dada por

𝜖(𝜔) = 1 − 𝜔𝑝2 ⁄𝜔2 (8.27)

onde p é a frequência de oscilação de plasma,

ne 2
 =
2
. (8.28)
p
 0m

Na equação (8.28), n = Ne / V é a densidade eletrônica e 𝜀0 é a

permissividade do vácuo. Pode-se mostrar que o gás de elétrons é capaz de
sustentar oscilações de densidade de carga. Para compreender este resultado,

135
imaginamos o gás movendo-se como um todo em relação ao fundo de cargas
positivas, tal como esquematizado na figura 8.5.

Figura 8.5. Movimento coletivo dos elétrons de condução relativamente aos íons
fixos no volume metálico.

Em cada superfície haverá um campo elétrico dado por


Es = , (8.29)
2 0

onde  = n e  é a densidade superficial de carga e  representa a amplitude

de oscilação. Uma dada carga do gás obedecerá à equação

d 2
m 2 = −eE , (8.30)
dt

onde E = 2Es é o campo total. A equação de movimento, então, terá a forma

d 2  ne
m = −e = −e (8.31)
dt 2
0 0
ou seja,
d 2  ne 2
+ =0 ,
dt 2 m 0

a qual descreve uma oscilação com a frequência de plasma. Portanto, uma

oscilação de plasma é uma excitação coletiva do gás de elétrons. Numa
descrição quântica, estas oscilações são energeticamente quantizadas e se
chamam plasmons. Os plasmons são excitações elementares com
características de quase-partículas, que - tal como os fônons - obedecem à
distribuição estatística de Bose-Einstein.
Tal como apresentada acima, a frequência de plasma 𝜔𝑝 dada pela equação
(8.28) não depende do vetor de onda das oscilações e, portanto, corresponde
a ondas estacionárias. Este, porém, não é o caso geral. Numa análise mais

136
completa, a permissividade pode depender do vetor de onda das oscilações
do plasma. Portanto, as frequências também dependerão do vetor de onda.
Assim, plasmons correspondentes a ondas progressivas podem ocorrer. A
frequência de plasma é elevada. Para densidades eletrônicas típicas de um
metal 𝜔𝑝 pode alcançar valores da ordem de 1016 Hz. Tal magnitude
corresponde a um quantum de energia ℏ𝜔𝑝 de alguns elétrons-volts, sendo
comparável à energia de Fermi.

8.4 ELÉTRONS LIVRES NA PRESENÇA DE CAMPO MAGNÉTICO

8.4.1. Modelo Clássico

As partículas de um gás de elétrons livres em presença de uma indução

magnética uniforme estão sob ação da força de Lorentz(6),
  
F = −e v  B , (8.32)

e, consequentemente, adquirem movimento orbital com frequência de

cíclotron
eB
B = . (8.33)
m

Suponhamos que o campo magnético seja orientado paralelamente ao eixo-

 
z, ou seja, B = B k e a velocidade inicial do elétron seja representada por
   
v = vx i + v y j + vz k . Claramente, somente as componentes do movimento
eletrônico perpendiculares à orientação do campo serão afetadas e a força
  
sobre um dado elétron será F = −e B (v y i − vx j ) , conforme está representado
na figura 8.6. Trata-se de uma força centrípeta.

Figura 8.6. Movimento ciclotrônico de um elétron livre na presença de

indução magnética uniforme.

137
 Verifica-se, observando a figura 8.6, que as componentes planares
Fx = −ev y B e Fy = ev x B operam como forças restauradoras ao longo das
componentes x e y do movimento circular eletrônico, respectivamente. Em
outros termos, se pode escrever Fx = −k x e Fy = −k y , onde k = m B2 . Para
obtermos este resultado, consideramos que x = R cos (B t ) e y = R sen (B t ) ,
onde R é o raio da órbita ciclotrônica.

Assim, o movimento circular uniforme do elétron pode ser decomposto em

termos de duas componentes, uma ao longo do eixo x e outra ao longo do eixo
y, que realizam oscilações harmônicas simples defasadas de /2. Por outro
lado, a componente do movimento eletrônico paralela à orientação do campo
magnético não é afetada. Portanto, a componente vz da velocidade inicial do
elétron permanece inalterada, de modo que a partícula descreverá uma
trajetória em espiral.

8.4.2 Quantização em Níveis de Landau(7)

O movimento orbital ciclotrônico dos elétrons do gás, induzido pela

presença do campo magnético, altera de modo fundamental as funções de
onda eletrônicas. As ondas planas tridimensionais, descritas pela equação

(8.2), não serão mais auto-estados do sistema, pois o vetor de onda k ,
constantemente alterado pela força de Lorentz, não será mais um bom
número quântico no sentido expresso pelas igualdades (8.6), as quais supõem

que k se mantém inalterado durante o movimento retilíneo do elétron.
Na presença de um campo magnético, a equação de Schrödinger para um
elétron livre é escrita como
1 2
(−𝑖ℏ∇ − 𝑒𝐴) 𝜓 = 𝐸𝜓, (8.34)
2𝑚

onde 𝐴 é o potencial vetor. A solução desta equação, que é apresentada no

Tópico Especial D, e o fato de que o movimento eletrônico num plano
perpendicular ao eixo do campo magnético pode ser descrito em termos de
oscilações harmônicas simples de frequência B , mostram que na orientação
paralela ao plano as energias eletrônicas serão quantizadas e dadas por

1
E = ( p + )  B , (8.35)
2

onde o inteiro p = 0, 1, 2, 3... é um indexador para os níveis energéticos

quantizados, denominados níveis de Landau.
A figura 8.7(a) ilustra a quantização de Landau no espaço recíproco para
um gás de elétrons bidimensional em que a superfície de Fermi é um círculo

138
de raio kF. Os estados energéticos quantizados correspondem a círculos
concêntricos, rotulados pelo inteiro p. Para o caso tridimensional, a esfera de
Fermi fica subdividida em cilindros concêntricos, que são denominados de
tubos de Landau. Os círculos de energia constante (no caso bidimensional),
ou os tubos de Landau (em 3D) são fortemente degenerados, pois os  estados
de elétron livre, que se distribuem nas N pequenas superfícies
  k = 4 2 / A
no caso bidimensional, ou nos N pequenos volumes  k = 8 3 / V no caso
tridimensional, colapsam nos círculos de Landau (2D), ou nos tubos de
Landau (3D), respectivamente.
No caso tridimensional, a expressão completa para as energias eletrônicas
é dada por
1 2 2
E = ( p + )B + kz , (8.36)
2 2m

onde fica claro que o movimento de partícula livre não é afetado na orientação
paralela ao campo aplicado, ou seja, o eixo-z.

(a) (b)

Figura 8.7. (a) Órbitas de Landau num gás de elétrons bidimensional em presença
de campo magnético. As energias destes estados são quantizadas
segundo a equação (8.35). (b) Quantização em tubos de Landau dos
estados energéticos de um gás de elétrons no caso tridimensional.

As observações de efeitos da quantização em níveis de Landau nas

propriedades eletrônicas dos sistemas sólidos metálicos dependem da
comparação entre o quantum de energia  B e a energia térmica k BT . Na
situação em que o campo magnético é fraco, ou seja,  B < k BT , conforme
ilustra a figura 8.8(a), os efeitos serão mascarados pela agitação térmica. Este
caso corresponde à situação usual de campos e temperaturas. Observa-se que
para a temperatura T = 1 K, a frequência de cíclotron correspondente é
B  1.3 1011 Hz. Esta frequência é obtida para B  0.75 T, que é um valor
apreciável para campos produzidos em laboratório. Os efeitos de quantização
se tornarão observáveis no limite em que B  kBT . Esta situação está
esquematizada na figura 8.8(b). Observa-se que num valor qualquer de
campo, a energia de Fermi não necessariamente coincide com um nível de

139
Landau. Assim, o aumento continuado do campo fará com que níveis de
Landau sucessivos, correspondentes a valores de p progressivamente
menores, atravessem o nível de Fermi em sequência. Isto provoca o
esvaziamento dos níveis com energias superiores a EF, já que as energias
eletrônicas não podem exceder este valor.

(a)

(b)

Figura 8.8 (a) Níveis de Landau no caso de fracos campos aplicados ou grandes
energias térmicas e (b) no limite quântico em que B  kBT

O cruzamento dos níveis de Landau através de EF produzirá fortes

variações na densidade de estados eletrônicos  ( E F ) , fazendo com que
propriedades físicas que dependam desta quantidade (um exemplo é a
contribuição eletrônica ao calor específico de um metal) apresentem
comportamento oscilatório em função o campo magnético aplicado. No caso
bidimensional, a situação é drástica, pois  ( E F ) é nula quando não há
coincidência entre as posições dos níveis de Landau e EF. Assim, na presença
de campos magnéticos fortes, e em temperatura nula,  ( E F ) se apresenta
como uma sucessão de funções delta, igualmente espaçadas em energia,
conforme ilustra a figura 8.9(a). Em temperaturas diferentes de zero, as
singularidades delta se alargam em razão da excitação térmica. No caso
tridimensional  ( E F ) não se anula entre as posições de dois níveis de Landau
sucessivos, nem se torna infinita quando há coincidência entre EF e um nível
de Landau, pois há o grau de liberdade ao longo do eixo do campo em que o
elétron se comporta como partícula livre. Ainda assim,  ( E F ) apresenta
anomalias marcantes quando há coincidência de EF com um nível de Landau,
conforme mostra a figura 8.9(b).

140
 (a) (b)

Figura 8.9 Densidade de estados eletrônicos no limite de quantização de Landau nos

casos: (a) bidimensional (sucessão de funções delta) e (b) tridimensional.

No espaço recíproco, os níveis de Landau não são igualmente espaçados,

pois as energias de partícula livre variam com k2. Assim, como indica a figura
8.10, o cruzamento dos níveis de Landau através de EF, resultante da variação
do campo, não é periódica em B. Observando que as inclinações das retas na
figura 8.10 variam com o número quântico p, que pode ser escrito como

EF 1
p= − , (8.36)
 B 2

e notando que a quantização implica em  p = ( p + 1) − p = 1 , concluímos que

as propriedades físicas terão variação periódica em 1 / B, com periodicidade
dada por
 1  mEF
  = (8.37)
B e

Figura 8.10. Variação das energias quantizadas dos níveis de Landau em função da
indução magnética aplicada. Na medida em que a magnitude do campo
magnético aumenta, níveis de Landau correspondentes a menores
valores de p atravessam o nível de Fermi e são depopulados.

141
8.5 CONCLUSÃO

O modelo dos elétrons livres descreve razoavelmente as propriedades de

equilíbrio dos metais mais simples, como os metais alcalinos e os metais
nobres. Entretanto, a aproximação é demasiado rudimentar para fornecer
resultados quantitativamente confiáveis em metais mais complexos. Em
particular, é fundamental considerar a interação com a rede cristalina para se
obter uma descrição mais realista de um metal. Por outro lado, o modelo de
elétrons livres apenas considera a correlação de troca entre partículas
idênticas. Devemos também incluir as interações coulombianas entre
partículas se pretendermos fazer uma descrição mais detalhada e
quantitativamente mais precisa das propriedades eletrônicas de um sólido.
Um sistema eletrônico que inclui correlações de Coulomb(8) e de troca se
chama de líquido de Fermi.

Notas biográficas:

(1) Wolfgang E. Pauli (1900 – 1958). Ver nota na pg. 18..

(2) James Clerk Maxwell (1831 – 1879). Físico e matemático britânico, notabilizado
por dar forma final à teoria clássica do eletromagnetismo; também realizou
contribuições importantes na área de mecânica estatística
(3) Ludwig E. Boltzmann (1844 – 1906). Físico e filósofo austríaco, principal
responsável pelo desenvolvimento da Física Estatística. Introduziu a conceituação
da entropia como uma medida do grau de desordem estatística de um sistema
termodinâmico.
(4) Enrico Fermi (1901 – 1954). Físico italiano, naturalizado norte-americano, com
importantes realizações na mecânica estatística, na física nuclear e de partículas;
atuou com destaque na construção do primeiro reator nuclear. Recebeu o prêmio
Nobel de Física de 1938 por contribuições na área de física nuclear.
(5) Paul M.A. Dirac (1902 – 1984). Físico teórico britânico que deu contribuições
fundamentais ao desenvolvimento da mecânica quântica e da eletrodinâmica
quântica. Recebeu o prêmio Nobel de Física de 1933, juntamente com Erwin
Schrödinger.
(6) Hendrik Antoon Lorentz (1853 – 1928). Físico holandês que recebeu o prêmio
Nobel de Física de 1902, conjuntamente com P. Zeeman, por contribuições no
problema da interação do campo magnético com a radiação eletromagnética.
Também propôs as famosas transformações de Lorentz que embasam a teoria da
relatividade restrita.

142
 (7) Lev Davidovich Landau (1908 – 1968). Físico teórico e matemático soviético, com
contribuições fundamentais no desenvolvimento de diversas áreas da física;
alcançou grande destaque no campo da física de materiais, com estudos em
magnetismo, supercondutividade, superfluidez, teoria eletrônica de metais e muitas
outras. Com E. Lifshitz escreveu o famoso “Curso de Física Teórica”, em dez volumes.
Recebeu o prêmio Nobel de Física de 1962 pela teoria da superfluidez do hélio.
(8) Charles Augustin de Coulomb (1736 – 1806). Físico e engenheiro francês,
conhecido pelos estudos que desenvolveu no campo da eletrostática; formulou a lei
sobre a interação entre cargas elétricas estáticas que leva seu nome.

Leitura sugerida:

C. Kittel - caps. 7 e 8

N. Ashcroft / N. Mermin - cap. 2

J.S. Blakemore – cap. 3

F.J. Blatt – cap. 3

I.S. Oliveira / V.L.B. de Jesus – cap. 2

143
144