1.

Átomos Multieletrônicos (Referência Bibliográfica: Eisberg - capítulos 9 e 10 e

Atkins – capítulo 3).

1.1. Introdução.

No curso de Mecânica Quântica I, a equação de Schrödinger

h2 2 r r r r kx 2
(− ∇ ψ (r ) + V (r )ψ (r ) = Eψ (r ) ) foi resolvida para alguns potencias como o no
2m 2
ze 2
oscilador harmônico e o potencial de força central V (r ) = − para o átomo de
r
hidrogênio. Porém, ao avançar para átomos com mais de um elétron, a equação de
Schrödinger se torna muito complexa, pois é necessário levar em conta a atração
eletrostática de cada elétron com o núcleo e a repulsão que ocorre entre os elétrons. Com a
matemática conhecida atualmente pode-se dizer que não é possível obter uma solução
fechada, analítica, para átomos com mais de um elétron. Dessa forma é necessário utilizar
outros métodos e aproximações para o estudo de átomos mais complexos e de moléculas.
Uma maneira de estimar a energia de um átomo com mais de um elétron é
desprezar a interação entre os elétrons. Nessa aproximação, a energia de cada elétron do
átomo é calculada a partir da energia do átomo de hidrogênio, como no exemplo 1, a seguir.

• Exemplo 1.1:
- Determinar a energia do átomo de He desprezando a interação entre elétrons:
(1) para o estado fundamental;
(2) para o primeiro estado excitado.
13,6eV
Obs.: E = − (para o átomo de hidrogênio).
n2
- Resolução:
1. Energia de cada elétron ( E1 e E 2 ) será dada pela energia do átomo de hidrogênio
multiplicado por Z2, onde Z é o número atômico do He (Z = 2). E a energia do átomo
( ET ) será dada pela soma da energia de cada elétron. Logo:
Z2 4
E1 = E 2 = − 2
⋅ 13,6eV = − 2 ⋅ 13,6eV
n 1
ET = E1 + E 2 = −108,8eV
2. O primeiro estado excitado do átomo de He ocorre quando um dos elétrons tem número
quântico principal igual a 1 e o outro igual a 2, ou seja: n1 = 1 e n2 = 2 .
4 4
E1 = − 2 ⋅ 13,6eV e E 2 = − 2 ⋅ 13,6eV
1 2
ET = E1 + E 2 = −68eV
Obs.: o resultado experimental para a energia do átomo de He no estado fundamental é
ET = −80eV e para o primeiro estado excitado é ET = −62eV .
Comparando as energias calculadas com os valores experimentais verifica-se que no caso
(1) o erro é de 26,5%, enquanto no segundo caso o erro é de 8,8%. A energia do estado
fundamental apresenta um erro significativamente maior que a energia do primeiro estado
excitado, quando comparadas aos resultados experimentais. Isso pode ser explicado pelo
fato de os elétrons no mesmo nível de energia (estado fundamental) estarem mais próximos
e, com isso, a repulsão eletrostática é mais relevante.

1.2. Partículas Idênticas

Nos sistemas quânticos as partículas são indistinguíveis, diferentemente dos sistemas
clássicos. Assim, a função de onda do sistema é escrito como uma combinação linear das
funções de onda das partículas separadas, ou seja:
Ψ = ψ A (1)ψ B (2) ± ψ B (1)ψ A (2) ,
onde os estados acessíveis pela partícula são denotados por A e B e nos parênteses são
apresentados os números das partículas. A função de onda simétrica é escrita como:
ΨS = ψ A (1)ψ B (2) + ψ B (1)ψ A (2) .
As funções de onda simétricas recebem esse nome, pois se as partículas são
trocadas, ou seja, se é feita a troca 1 → 2 e 2 → 1 , a função de onda permanece igual.
Já a função de onda anti-simétrica é escrita trocando o sinal da equação acima, logo:
Ψ A = ψ A (1)ψ B (2) − ψ B (1)ψ A (2) ,
e se invertermos as partículas 1 → 2 e 2 → 1 a função de onda fica com o sinal trocado.
2
Do ponto de vista de medidas o que importa é a probabilidade, que é dada por Ψ
e, portanto, as funções de onda simétrica e anti-simétrica fornecem a mesma probabilidade.

1.3. Sistemas no mesmo estado

• Férmions
Os férmions são partículas que se combinam em função de onda anti-simétrica. São
exemplos de férmions os elétrons, prótons e nêutrons. Se dois férmions estão no mesmo
estado, a função de onda resultante é dada por:
Ψ A = ψ A (1)ψ A (2) − ψ A (1)ψ A (2) = 0 .
Como a função de onda é zero, a probabilidade de encontrar dois férmions no mesmo
estado quântico é zero. Esse resultado é o princípio da exclusão de Pauli.
• Bósons
Os bósons são partículas que se combinam em função de onda simétrica. São exemplos
de bósons o fóton, partícula α e o méson π . A função de onda resultante da combinação
de dois bósons o mesmo estado quântico é:
Ψ A = ψ A (1)ψ A (2) + ψ A (1)ψ A (2) = 2ψ A (1)ψ A (2) .

1.4. O Princípio de exclusão de Pauli:

Na resolução da equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio apareceram três
números quânticos:
1) O número quântico principal n que pode assumir qualquer valor inteiro, exceto o zero,
ou seja: n = 1,2,3... . Esse número quântico equivale às camadas K, L, M, N... na notação
química.
2) O número quântico do momento angular l = 0,1,2,3...( n − 1) , que equivale às subcamadas
s, p, d, f....
3) O número quântico do momento magnético ml = 0,±1,±2,...,±l .
 1
Foi introduzido também o número quântico do spin s que, no caso do elétron, é ± .
2
O princípio de exclusão de Pauli estabelece que em um átomo multieletrônico nunca
pode haver mais de um elétron ocupando o mesmo estado quântico, ou seja, ele não pode
ter os mesmos números quânticos.

1.5. Organização da tabela periódica:

A tabela periódica é completada preenchendo-se as camadas e as subcamadas atômicas
com os elétrons, sempre respeitando o princípio de exclusão de Pauli. Dessa forma,
iniciando pelo átomo de hidrogênio, o único elétron desse átomo vai ocupar o orbital com
número quântico principal n = 1 . O segundo átomo da tabela periódica é o hélio que possui
número atômico igual a 2. Seguindo o princípio de exclusão, esse elétron poderá ocupar o
orbital com n = 1 , porém, ele entra com o spin invertido em relação ao primeiro elétron,
como esquematizado na figura 1.1. Na figura 1.1 também é mostrada a notação
espectroscópica para a distribuição eletrônica do hidrogênio e do hélio.
1 2
H: He:

1s1 1s2

Figura 1.1: Esquema do preenchimento dos orbitais para os átomos de Hidrogênio e Hélio.

No átomo de hélio a camada K ( n = 1 ) fica preenchida, pois a única subcamada

possível é a s, ou seja, o número quântico do momento angular l é zero.
Dessa forma, o terceiro elétron do átomo de Li (número atômico igual a 3) terá que
ocupar a camada L ( n = 2 ). A camada L pode ser ocupada por até oito elétrons, dois deles
na subcamada s e seis elétrons na subcamada p (2 em px, 2 em py e 2 em pz) pois os valores
possíveis de ml são 0, -1 e +1. Além disso, eles ocupam primeiro as subcamadas diferentes,
para depois voltarem completando cada uma delas pois a repulsão eletrostática é menor.
Assim, os próximos 7 átomos seguintes ao lítio irão completar a camada L. O último deles
é o gás nobre neônio, com número atômico 10. O esquema da distribuição dessa camada
encontra-se na figura 1.2.
3 4
Li: Be:

1s2 2s1 1s2 2s2

5 6
B: C:

1s2 2s2 2p1 1s2 2s2 2p2

7 8
N: O:

1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4

 9 10
F: Ne:

1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2p6

Figura 1.2: Esquema do preenchimento dos orbitais para os átomos da segunda

linha da tabela periódica.

Na linha seguinte da tabela, o esquema é semelhante. No átomo de sódio a camada 3

começa a ser preenchida com o primeiro elétron na subcamada s e no átomo de Argônio a
subcamada p fica completa com os seus 6 elétrons.
Porém, no potássio (Z = 19), ao invés de continuar o preenchimento da camada 3 e
subcamada d, é mais favorável, energeticamente, começar a completar a camada 4, pois o
orbital d tem mais elétrons e, com isso é mais repulsivo. O orbital d tem capacidade para 10
elétrons pois quando l = 2 são possíveis 5 valores de ml (0, ± 1 e ± 2) e cada direção pode
ter 2 elétrons com spins contrários. O esquema da distribuição eletrônica do potássio é
mostrado na figura 1.3.
19
K:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d04s1

Figura 1.3: Distribuição eletrônica do átomo de potássio.

O átomo seguinte é o Cálcio, que completa o orbital 4s. A partir do Sc, o orbital 3d
volta a ser preenchido e esses elementos que completam essa camada são chamados de
metais de transição.
O esquema geral para a ordem e que as camadas são completadas é mostrado na
figura 1.4.

http://www.conecteeducacao.com/escconect/medio/QUI/imagem/1_1_10_2_1_2.jpg
Figura 1.4: Diagrama para o preenchimento das camadas atômicas.
 • Exemplo 1.2:
- Duas partículas independentes estão em uma caixa unidimensional (poço quadrado
infinito), uma está no estado fundamental e outra no primeiro estado excitado. Determinar o
fator de normalização da função de onda simétrica formada por essas partículas. Obs.:
Desconsiderar o spin nesse caso.

- Resolução:
1. As funções de onda para o estado fundamental e o primeiro estado excitado do poço
2  πx  2  2πx 
quadrado infinito são, respectivamente, ψ A ( x) = cos  e ψ B ( x) = sen ,
a a a  a 
a a
para um poço limitado: − ≤ x ≤ .
2 2
2. A função de onda simétrica é dada pela combinação linear de ψ A (x) e ψ B (x) :
ΨS = N {ψ A (1)ψ B (2) + ψ A (1)ψ B (2)}.
∞ ∞

∫ ∫ Ψ Ψ dx dx = 1 . Substituindo as funções de
*
3. Pela condição de normalização tem-se: S S 1 2
− ∞− ∞
onda nessa integral obtemos:
 2  πx1  2  2πx 2  2  2πx1  2  πx 2  
cos  a  sen  a  + sen  a  cos  a  + 
2
        
a a
 2    πx   2πx 2   πx 2   2πx1  
2 2
N 2 ∫ ∫   cos 1  sen  cos  sen +  dx1 dx 2
−a −a 
a   a   a   a   a  
2 2
  2πx   πx   2πx   πx  
 sen 1
 cos 2  sen 2
 cos 1  
  a   a   a   a  
As duas primeiras integrais podem ser resolvidas conhecendo-se os resultados das
a a
 πx  2 2  2πx 
2 2
2
duas integrais a seguir: ∫ a
cos 2  dx e
a 
∫ a
sen  dx . Observando que os
 a 
−a −a
2 2
integrandos são o quadrado das funções de onda que já estão normalizadas, o resultados de
ambas é igual a 1. As outras duas integrais possuem como integrando uma função ímpar,
que quando integrada em extremos simétricos o resultado é zero. Dessa forma:
1
N 2 (1 + 1) = 1 ⇒ N = .
2
Conhecendo-se a constante de normalização, a função de onda simétrica
normalizada é dada por:
1
ΨS = {ψ A (1)ψ B (2) + ψ A (2)ψ B (1)} .
2

1.6. Sistema com três elétrons:

Em um sistema com três elétrons, a função de onda continua sendo escrita como uma
combinação linear das funções de onda de cada um dos elétrons, ou seja,
 1 ψ A (1)ψ B (2)ψ C (3) + ψ B (1)ψ C (2)ψ A (3) + ψ C (1)ψ A (2)ψ B (3) 
ΨA =  
3! − ψ C (1)ψ B (2)ψ A (3) − ψ B (1)ψ A (2)ψ C (3) − ψ A (1)ψ C (2)ψ B (3)
e
1  Aψ (1)ψ ( 2 )ψ (3 ) + ψ B )ψ C ( 2)ψ A (3) + ψ C (1)ψ A ( 2)ψ B (3) 
(1
ΨS =
B C
+ ψ (1)ψ (2)ψ (3) + ψ (1)ψ (2)ψ (3) + ψ (1)ψ (2)ψ (3)
3!  C B A B A C A C B 

1.7. Aproximação de Hartree - Fock:

A aproximação de Hartree - Fock é um método numérico para resolver a equação de

h2 2 r r r r
Schrödinger ( − ∇ ψ (r ) + V (r )ψ (r ) = Eψ (r ) ) para átomos mais complexos. A equação
2m
de Schrödinger permite obter informações muito bem do átomo de hidrogênio, mas isso é
pouco. É preciso tirar informação dos outros sistemas pra saber se a mecânica quântica é
uma boa teoria ou não. Assim, é necessário encontrar uma maneira de obter informação dos
outros elementos da tabela periódica mesmo com uma equação complicada.
Nesse sentido, existem algumas ferramentas de abordagem que permitem estudar as
características desses sistemas mais complexos, uma delas é a aproximação de Hartree-
Fock. Essa aproximação é essencialmente uma teoria de campo e auto - consistente. Ela
consiste no cálculo do potencial que é recalculado e melhorado a cada passo até que a
diferença entre o passo posterior e anterior seja tão pequena quanto for determinado. Além
disso, trata-se de uma teoria de campo médio, pois não se determina diretamente as
interações de um elétron com o outro elétron, mas é feita uma média dessas interações. Para
isso, escreve-se o campo do núcleo e uma média dos campos dos elétrons em torno desse
núcleo. É claro que se o elétron estiver muito próximo do núcleo ele só “vê” a carga do
núcleo. Se ele estiver muito longe do sistema total ele só “vê” uma carga positiva ali no
centro. Como esses dois extremos são conhecidos, extrapola-se uma curva entre eles, ou
seja, nos limites em que a distância entre o elétron e o núcleo tende a zero ou infinito,
extrapola-se uma curva que é usada como o campo médio dos elétrons. Conhecendo-se o
campo médio é possível determinar um potencial efetivo e calcular a distribuição de carga
com a função de onda desse jeito. Com essa densidade de carga é calculado um novo
potencial e uma nova densidade de carga e segue-se de maneira autoconsistente até obter
um potencial ou uma densidade eletrônica que não muda entre o passo anterior e o passo
seguinte, de acordo com a precisão numérica determinada. O resultado obtido é fixado e
fornece uma boa aproximação da função de onda ou da energia do sistema.
Existem outros métodos que podem ser utilizados para determinar, mesmo que
aproximadamente, a função de onda de átomos mais complexos e de moléculas, dentre eles
estão o método variacional e o método perturbativo, que serão vistos posteriormente. Por
enquanto basta saber que com esse método autoconsistente é possível obter bons resultados,
comparando resultados experimentais com resultados da teoria.
O algoritmo da aproximação é dado por:
1. Potencial de partida:

Ze 2
− para r → 0
r
V (r ) = e2
− para r → ∞
r
 Esse potencial é definido dessa forma pois o elétron próximo ao núcleo ( r → 0 ) só
“vê” a carga positiva Ze 2 no núcleo. Já, para o elétron mais afastado ( r → ∞ ), a carga do
núcleo fica blindada por todos os outros (Z – 1) elétrons.
2. Cálculo de ψ 1 , ψ 2 ...
3. Montagem do átomo (satisfazendo o princípio de exclusão de Pauling).
4. Distribuição de carga.
5. Substituir o novo potencial V(r) na equação de Schrödinger.
6. Repetir os passos 2-5 até que V(r) “não muda”.

Pode também ser considerado que um número atômico efetivo Z n que é dependente da
constante de blindagem σ : Z n = Z − σ , e assim, tem-se o potencial aproximado
Z ne2
V (r ) = − . Com isso, os valores de Z podem ser calculados a partir da teoria de
4πε 0 r
Hartree.

• Exemplo 1.3:
Determinar as energias para os elétrons do argônio usando Z 1 ≅ 16 , Z 2 ≅ 8 e Z 3 ≅ 3 .
- Resolução: As energias dos elétrons são calculadas da mesma maneira do exemplo 1.1.
Porém é importante ressaltar que, nesse caso, a interação entre os elétrons foi considerada
no cálculo de Z pela teoria de Hartree e no exemplo 1.1 essa interação era desprezada.
Assim, as energias E1 , E 2 e E3 para os estados n = 1, n = 2 e n = 3, respectivamente,
podem ser calculadas pela relação:
2
Zn
E n ≅ − 2 ⋅ 13,6eV
n
Os valores das energias são: E1 ≅ −3500eV , E 2 ≅ −220eV e E3 ≅ −13,6eV . Observa-se
que essas energias vão diminuindo com o avanço para as camadas mais externas do átomo.
Com isso, se for fornecida uma energia suficiente para ionizar o átomo, serão retirados
primeiro os elétrons mais afastados do núcleo.

Existem algumas regras gerais para os números atômicos obtidos a partir da

aproximação de Hartree. São elas:
1. Z 1 ≅ Z − 2 , onde Z é o número atômico do átomo.
2. Z n ≅ n .

1.8. Energia de Ionização:

A ionização de um átomo ocorre quando é fornecida a ele uma quantidade de energia
suficiente para liberar um elétron do seu orbital atômico e leva-lo a uma distancia infinita.
Essa energia necessária para ionizar o átomo é chamada de energia de ionização. Quanto
mais alta a energia de ionização de um átomo, mais difícil será retirar o elétron e mais
estável será o átomo.
 • Exemplo 1.4:
Calcular a energia de ionização (I) para o átomo de hidrogênio, sabendo que, para o H,
µe 4 1 13,6eV
En = − ⋅ 2 =− .
32π ε 0 h n
2 2 2
n2
- Resolução:
I = E∞ − E0 ;
13,6eV 13,6eV
I =− + ;
(∞ ) 2 12
I = 13,6eV
I = 1312kJ / mol
• Exemplo 1.5:
Calcular a energia de ionização (I1) para o átomo de sódio que possui um elétron na
última camada (n = 3).
- Resolução: No caso de átomos com mais de um elétron, como o sódio, existe mais de uma
energia de ionização, pois é possível retirar mais de um elétron do orbital atômico. Por isso
é utilizado o índice 1 para especificar a energia de ionização do primeiro elétron. A energia
é calculada a partir da expressão encontrada para o átomo de hidrogênio, na aproximação
em que a interação entre os elétrons é desprezada.

13,6eV 13,6eV
I1 = − + ⇒ I 1 = 1,5eV = 145kJ / mol
(∞) 2 32
Obs1: Nesse caso, a energia não é multiplicada por Z 2 pois a carga do núcleo fica blindada
por todos os outros n − 1 elétrons.
Obs2: Experimentalmente tem-se que a energia de ionização do sódio é I 1 = 496kJ / mol ,
um valor muito diferente do obtido acima, concluindo-se que a energia de ionização é
afetada pela repulsão entre os elétrons do átomo.

1.9. Interação Spin – Órbita:

Essa é a interação que ocorre entre o spin do elétron e o campo magnético gerado pelo
r
elétron em movimento, ou seja, um acoplamento entre o momento de spin ( S ) e o
r
momento angular orbital ( L ). A diferença de energia do átomo, decorrente dessa interação,
é dada por:
rr
∆E ∝ S .L
r r rr v rr
O momento angular total ( J ) é definido por: J = L.S . Logo, ( J ) 2 = L2 + S 2 + 2 L.S e
rr
E ∝ S .L ∝ J 2 − L2 − S 2 .
O módulo do momento angular orbital, assim como o módulo do momento de spin e do
momento angular total é dado por: L = l (l + 1)h , S = s ( s + 1)h e J = j ( j + 1)h .
Com isso, a energia será dada por: E ∝ [ j ( j + 1) − l (l + 1) − s ( s + 1) , ou,
∆E = K [ j ( j + 1) − l (l + 1) − s ( s + 1) , onde a constante de proporcionalidade K pode ser
obtida a partir de experimentos.
 No caso geral, para mais de um elétron, tem-se:
r r r
S ' = S1 + S 2 + ....
r r r
L ' = L1 + L2 + ....
r r r
J ' = J 1 + J 2 + ....

• Exemplo 1.5: Átomos Alcalinos

- O átomo de Sódio Na11 tem como diferença de energia entre os níveis 3p e 3s de 2,1eV
( E 3 p − E 3s ≅ 2,1 eV). Estimar a correção no comprimento de onda, dλ , devido ao
desdobramento da linha espectral. (Observar a figura abaixo).

3p dλ

3s
- Resolução:
c
1. A energia do fóton liberado na transição 3p para 3s é dada por: E = hν = h . Portanto:
λ
hc 6,626 × 10 −34 × 3 × 10 8
λ= = ⇒ λ = 5900 Å
E 2,1 × 1,6 × 10 −19
2. Correção dλ :
hc
- Como a energia do fóton é dada por E = , a correção da energia dE é obtida através
λ
da derivada com relação a λ :
hc
dE = 2 dλ , onde o sinal de menos não é considerado, pois o fóton está sendo emitido e
λ
não absorvido.
λ2 c 2 dE
c hc
- Assim, dλ = dE , substituindo λ = , dλ = = dE .
hc ν hcν 2
(hν )2
- A diferença de energia dE pode ser obtida experimentalmente e tem o valor de
21 × 10 −4 eV. Substituindo esse valor, tem-se: dλ = 5,7 Å.

• Exemplo 1.6: Caso em que se tem 2 elétrons:

s ' = s1 − s 2 , s1 − s 2 + 1,..., s1 + s 2 ;

l ' = l1 − l 2 , l1 − l 2 + 1,..., l1 + l 2 ;

j ' = s − l , s − l + 1,..., s + l ;
1) Quais são os valores permitidos de s’?
1
Nesse caso, como são dois elétrons, s1 = s 2 = .
2
 1 1 1 1
Assim, s ' = − ,..., + → s ' = 0,1.
2 2 2 2
2) Quais seriam os valores de j’ se um elétron estiver no orbital p e outro no orbital d?
No orbital p o número quântico correspondente é l1 = 1 e no orbital d é l 2 = 2 . Assim os
valores possíveis para l são:
l ' = 1 − 2 ,...,1 + 2 → l ' = 1,2,3 .
Então, os valores possíveis para j são:

l' = 1 → j' = 1 l ' = 1 → j ' = 0,1,2

Se s ' = 0 : l' = 2 → j' = 2 e, se s' = 1 : l ' = 2 → j ' = 1,2,3

l' = 3 → j' = 3 l ' = 3 → j ' = 2,3,4

Portanto, todos os valores possíveis para j’ são: 0, 1, 2, 3 e 4.

• Exercício 1.1:
Determinar os valores possíveis de s’, l’ e j’ para 3 elétrons, sendo que l1 = 1 , l 2 = 2 e
l3 = 4 .
- Resolução:
1
Para os três elétrons: s1 = s 2 = s3 = . Então, as possibilidades para s’ são:
2
1 1 1 1 1 1 1 3
s ' = − − ,..., + + → s ' = , .
2 2 2 2 2 2 2 2
Os possíveis valores de l’ são:
l ' = 4 − 2 − 1 ,...,4 + 2 + 1 → l ' = 1,...,7 → l ' = 1,2,3,4,5,6,7 .
1 1 3 17
Com isso, o valor mínimo de j’ é j min = 1 − = e o valor máximo é j max = 7 + = ,
2 2 2 2
1 3 5 7 9 11 13 15 17
então, os valores possíveis de j' são: , , , , , , , e .
2 2 2 2 2 2 2 2 2

1.10.Notação espectroscópica:
Como foi visto anteriormente, o número quântico de spin não sai diretamente da
resolução da equação de Scrödinger, ele foi introduzido devido à necessidade de explicar
resultados experimentais Assim, os níveis energéticos encontrados pela resolução da
equação de Schrödinger só não dependem explicitamente de j. Contudo, a interação spin –
órbita faz com que ocorra um desdobramento dos níveis de energia. Esses níveis podem se
desdobrar em outros dois níveis (dubletos), três níveis (tripletos) ou mais de três níveis
(multipletos).
A notação desses níveis será composta de uma letra e dois números, como no esquema
a seguir:
 número letra

número
1. A letra se relaciona com o momento angular orbital total l, e segue a mesma regra usada
na notação das subcamadas atômicas, porém agora é usada a letra maiúscula. Por exemplo,
se l = 0 , a letra é S, se l = 1 , a letra é P e assim sucessivamente.
2. Número superior à esquerda: fornece a multiplicidade que é dada pela regra (2 s + 1) .
3. Número inferior à direita: é o valor do número quântico do momento angular total j.

• Exemplo 1.7:
Notação referente ao exemplo 1.6:
1
P1

1
D2

1
F3
3
P2

3
P1

3
P0

3
D3

3
D2
3
D1

3
F4
3
F3

3
F2

• Exemplo 1.8:
- Verificar se é possível existir a notação 2F3:
1. O símbolo F fornece que l ' = 3 .
2. De acordo com a notação, o número 2 fornece a multiplicidade. Assim,
1
2s '+1 = 2 ⇒ s ' = .
2
 5 7
3. Os valores possíveis para j ' são: j ' = l '− s ' ,..., l '+ s ' =
, . Com isso, não é possível o
2 2
valor de j ' igual a 3 e, portanto, a notação fornecida não existe.

• Exemplo 1.9:
- Verificar se é possível existir a notação 3F2:
1. O símbolo F fornece que l ' = 3 .
2. De acordo com a notação, o número 3 fornece a multiplicidade. Assim,
2s '+1 = 3 ⇒ s ' = 1 .
3. Os valores possíveis para j ' são: j ' = l '− s ' ,..., l '+ s ' = 2,3,4 . Com isso, é possível o valor
de j ' igual a 2 e, portanto, a notação fornecida existe.

1.11. Regra de Landé:

É a correção (ε) entre dois níveis de números quânticos (j’ + 1) e j’:

ε = ∆ E ( j '+1) − ∆ E ( j ' ) = K [( j '+1)( j '+2) − l ' (l '+1) − s ' ( s '+1)] − K [ j ' ( j '+1) − l ' (l '+1) − s ' ( s '+1)]

ε = K ( j '+1)( j '+2 − j ' )

ε = 2 K ( j '+1)
A energia de separação entre dois níveis consecutivos em um multipleto é proporcional ao
número quântico do momento angular total do nível de maior energia.

• Exercício 1.2:
O átomo de 20Ca possui uma configuração 3d3d que exibe um tripleto: 3P0, 3P1, 3P2,
sendo que 3P0 possui energia mais baixa que 3P1 que, por sua vez, tem energia mais baixa
que 3P2. Observa-se que a diferença de energia medida entre os níveis 3P1 e 3P0 é
16,7.10 −4 eV e entre os níveis 3P2 e 3P1 é 33,3.10 −4 eV . Lembrar que ε = 2 K ( j '+1) e
comparar o valor teórico com o experimental.
- Resolução:

Ponto de vista teórico:
1. Entre os níveis 3P1 e 3P0: j ' = 0 e j '+1 = 1 ;
2. Entre os níveis 3P2 e 3P1: j ' = 1 e j '+1 = 2 ;
Logo:
ε ( 3 P2 , 3 P1 ) 2 K ( j '+1) 2 K .2
= = = 2.
ε ( 3 P1 , 3 P0 ) 2 K ( j '+1) 2 K .1

Valor Experimental:
ε ( 3 P2 , 3 P1 ) 33,3.10 −4 eV
= = 1,994.
ε ( 3 P1 , 3 P0 ) 16,7.10 − 4 eV
Pelos resultados obtidos pode-se verificar que a previsão teórica é muito próxima do valor
esperado experimentalmente. A interação spin-órbita é uma boa ferramenta em átomos
leves, em átomos mais pesados os erros obtidos são bem maiores.

• Exercício 1.3:
Determinar o valor da constante K a partir da figura abaixo que representa a transição
observada no átomo de sódio (linha D):
2
P3/2

17 cm-1
2
P1/2

16.9756 cm-1 16.973 cm-1

2
S1/2

- Resolução:
1. Pela regra de Landé tem-se: ε = 2 K ( j '+1) ;
2. Como na maioria dos experimentos em espectroscopia os dados fornecidos são os
1
números de onda   , a regra de Landé fica em unidades de cm-1 se fizermos a seguinte
λ 
relação:
hc 1 E
E = hν = e, portanto, = .
λ λ hc
1 2K
Assim temos: = ( j '+1) .
λ hc
2K 3 3
3. Sendo A = e ( j '+1) = : 17cm −1 = A. →∴ A = 11,3cm −1 .
hc 2 2

Obs.: As séries envolvendo momentos angulares são chamadas séries de Clebsch-Gordan.

• Exercício 1.4:
Identificar os símbolos para o Na e o F no estado fundamental.
- Resolução:

1. Sódio (Na):
Configuração eletrônica: 11Na
1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 1 = [ Ne]3s 1 , sendo [Ne] a configuração do
gás nobre Neônio.
A camada fechada não contribui, pois todos os números quânticos s, l, j são 0. Assim, a
camada de valência do sódio 3s1 possui um elétron no orbital s. Dessa forma os números
1 1 1
quânticos são: s ' = (1 elétron com spin ), l ' = 0 (camada s) e j ' = .
2 2 2
A multiplicidade que é dada pela relação (2 s '+1) é, portanto, 2.
Assim, a notação espectroscopia para o átomo de sódio no estado fundamental é: 2S1/2.

2. Flúor (F):
Configuração eletrônica: 9F
1s 2 2 s 2 2 p 5 = [ Ne]2 p −1 . Essa representação indica que o
flúor tem um elétron a menos na camada 2p em relação à configuração do neônio.
Nesse caso, a notação espectroscópica vai ser a contribuição que esse elétron a menos daria
1
para o átomo. Logo, os números quânticos são: l '= 1 (camada p), s ' = (1 elétron com spin
2
1 1 1 1 3
) e j ' = 1 − ,1 + → j ' = , . A multiplicidade será (2 s '+1) = 2.
2 2 2 2 2
Dessa forma tem-se o seguinte dupleto para o átomo de flúor no estado fundamental: 2P1/2,
2
P3/2.

• Exercício 1.5:
Identificar os símbolos para o carbono na configuração 1s 2 2 s 2 2 p 2 = [ He]2s 2 2 p 2 , onde
[He] é a configuração eletrônica do gás nobre hélio.
- Resolução:
A camada de valência, nesse caso, é 2s 2 2 p 2 , porém, a subcamada 2s 2 não contribui, pois
de acordo com o princípio da exclusão de Pauli, os elétrons devem estar emparelhados,
tendo como resultado o número quântico do spin total igual a 0 e l é 0 por se tratar da
subcamada s.
Considerando então os dois elétrons da subcamada p ( l1 = l 2 = 1 ) tem-se:
1 1 1 1
s ' = − , + → s ' = 0,1.
2 2 2 2
l ' = 1 − 1,...,1 + 1 → l ' = 0,1,2.

l' = 0 → j' = 0 l' = 0 → j' = 1

Se s ' = 0 : l' = 1 → j' = 1 e, se s' = 1 : l ' = 1 → j ' = 0,1,2

l' = 2 → j' = 2 l ' = 2 → j ' = 1,2,3

A notação espectroscópica é, portanto:

 1
S0

1
P1

1
D2

3
S1

3
P2

3
P1

3
P0

3
D3

3
D2

3
D1

Obs.: Na figura acima nota-se que no caso em que s’ = 1 e l’ = 0 a multiplicidade dada por
(2 s'+1) é 3, porém, só existe um nível de energia no diagrama. Sendo assim, os casos de l =
0 são exceções em que a multiplicidade não indica o número de desdobramentos do nível
energético.

• Exercício 1.6:
- Em uma medida para determinar o espectro de linhas espectrais observou-se um
multipleto com quatro estados onde a separação dos níveis de energia em ordem crescente
corresponde a aproximadamente a razão de 3 para 5. Determinar os números quânticos s’, l’
e j’ para esses níveis.
- Resolução:
1. Pela regra de Landé, temos: ε = 2 K ( j '+1) . De acordo com o enunciado tem-se a seguinte
2 K ( j '+1) 3
razão: = . Como dentro do mesmo multipleto a constante K é a mesma,
2 K ( j '+2 ) 5
1
encontramos a seguinte igualdade: 5 j '+5 = 3 j '+6 ⇒ j ' = .
2
3
2. Como a multiplicidade é 4, temos: 2s '+1 = 4 ⇒ s ' = .
2
3. O multipleto vai ser dado por:
 j' = 7
2
j' = 5
2
j' = 3
2
j' = 1
2
4. Conhecendo as regras para j’, temos:
1 7
I. s '−l ' = e s '+l ' = ; ou
2 2
1 7
II. l '− s ' = e s '+l ' =
2 2
3
A condição I fornece os valores: s ' = 2 e l ' = . Essa condição não é aceita, pois l’ deve ser
2
inteiro.
3
Da condição II temos: s ' = e l ' = 2 . Essa condição é válida, pois l’ é inteiro e, por tratar-
2
3
se de um multipleto de quatro estados, s ' deve ser .
2

1.12.Regras de seleção:
Essas regras são frutos da conservação do momento angular. São elas:
1. ∆s = 0 ;
2. ∆l = 0,±1 ;
3. ∆j = 0,±1 → Porém a transição de j = 0 para j = 0 é proibida.

1.13.Efeito Zeeman:
O momento magnético é dado por µ z = γ e L z , onde γ e é denominada de razão
giromagnética.

L z = ml h

µ z = γ e ml h

E = − µ z .B = −γ e ml hB .
Dessa forma, se um átomo tem energia inicial ε, quando ele é colocado na presença
de um campo magnético B sua energia será ε + E . Se por exemplo, l = 1, tem-se que os
números possíveis para o número quântico ml são -1, 0 e 1. Dessa forma o nível de energia
inicial seria desdobrado em três níveis:
ε + γ e hB
ε
0

ε − γ e hB
 Esse desdobramento dos níveis de energia é chamado de efeito Zeeman.

E ml = µ B ml B → µ B = γ e h , com B sendo o campo magnético externo.
e eh
Para o elétron: γ e = − e µB = .
2 ml 2 ml
• Pensando no spin:

µ z = g e γ e m s h → E ms = − g e γ e hm s B = g e µ B m s B . Foi chamado de efeito Zeeman
anômalo.

2. Método Variacional:

2.1. Introdução:
Como a equação de Schrödinger tem resolução restrita a poucos potenciais é preciso
lançar mão de alguns métodos aproximativos como o método variacional. Esse método
consiste na escolha de uma função arbitrária ψ µ que é utilizada para calcular o autovalor de
energia do sistema. O princípio variacional garante que a energia obtida é sempre um limite
superior da energia real do sistema ( E 0 ), ou seja:

- Principio Variacional:
“Se uma função arbitrária for usada para calcular a energia, o valor calculado
nunca é menor que o da energia verdadeira”. Atkins.

- Demonstração:

Dada uma função de onda qualquer ψ , esta pode ser definida como um espaço de
funções, ou seja,
ψ = ∑ aE u E ,
E

onde u E são autofunções de energia: Hu E = Eu E .

Calculando a energia média ( < H > ):

< H >= ∫ψ * HψdV = ∫ ∑ a E* u E* H ∑ a E ′ u E ′ dV = ∑∑ ∫ a *E u *E H a E ′ u E ′ dV ,

V V E E′ E E′ V

< H >= ∑∑ a E* a E ′ ∫ u E* Hu E ′ dV .
E E′ V

Sabendo que Hu E ′ = E ′u E ′ , temos:

< H >= ∑∑ E ′a E* a E ′ ∫ u E* u E ′ dV .
E E′ V

∫u u E ′ = δ E ′E .
*
Pela condição de ortonormalidade da função de onda, sabe-se que E
V
Logo,
< H >= ∑∑ E ′a *E a E ′δ E ′E = ∑ E a E .
2

E E′ E
 Substituindo na soma a energia E pela energia do estado fundamental E0, temos que
o sinal de igualdade deve ser substituído pelo de maior ou igual, ou seja,
< H >≥ ∑ E 0 a E →< H >≥ E 0 ∑ a E .
2 2

E E

∑a
2
Como E é o somatório dos pesos que é igual a 1, a energia média será:
E

< H >≥ E0 .
Reescrevendo essa equação, obtemos o limite para a energia do estado fundamental:
∫V ψ µ Hψ µ dV
*

E0 ≤ ,
∫ ψ ψ
*
µ µ dV
V
onde a função teste ψ é dependente de µ que é chamado de parâmetro variacional. Quanto
mais próximo do valor real a função teste estiver, mais próximo do sinal de igualdade a
energia do estado fundamental estará.

- Para refinar o resultado, a autofunção teste é escrita em termos de um conjunto de

parâmetros, {µ} , conhecidos como parâmetros variacionais. Os parâmetros escolhidos
serão aqueles que minimizarem a energia do sistema. Dessa forma,
∂E 0 ({µ}) ∂E 0 ({µ}) ∂E ({µ})
= = ... = 0 =0
∂µ1 ∂µ 2 ∂µ N
Obs.: O método variacional pode ser usado para outros estados além do fundamental, mas
deve-se tomar cuidado para que a função de onda teste do primeiro estado excitado seja
ortogonal à usada para o estado fundamental e assim sucessivamente.

• Exemplo 2.1:
Considere o problema de uma partícula confinada em uma caixa unidimensional
infinita ( 0 ≤ x ≤ L ), use a função teste φ = x ( L − x ) para determinar pelo método
variacional quanto vale o autovalor de energia para estado fundamental do sistema.

- Resolução:
h2 d 2
- o hamiltoniano para a partícula na caixa infinita é dado por: H = − ;
2m dx 2
- Calculando a normalização:

L L L L L

∫ψ dV = ∫ x (L − x ) dx =∫ x (L − 2 Lx + x )dx =L ∫ x dx − 2 L ∫ x dx + ∫ x dx ,
2 2 2 2 2 2 2 2 3 4

V 0 0 0 0 0

1 1 1 L
5

∫ψ dV = L5  − +  =
2
.
V  3 2 5  30
- Calculando a ∫ψ HψdV : *

V
 L
 h2  d 2 h2
L
d2
∫ψ HψdV = ∫ x(L − x ) −  2 [x(L − x )]dx = − ( ) [x(L − x )]dx =
2m ∫0
*
x L − x
V 0  2m  dx dx 2
L

∫ (xL − x )dx = 6m
h2 2
h L 3
= 2
.
m 0

h 2 L3
∫ψ HψdV
*

5h 2 5h 2 h2
- < H >= V * = 6m →< H >= = = 0,127 ≥ E1 (energia do
∫V ψ ψdV L5 mL2 4π 2 mL2 mL2
30
estado fundamental).
- O resultado obtido para a energia do estado fundamental resolvendo a equação de
Schrödinger para a partícula numa caixa infinita é:
h2 h2
E1 = = 0,125 .
8mL2 mL2
E − E1 0,127 − 0,125
- O erro cometido na aproximação é: 1 = ≅ 0,016 = 1,6% .
E1 0,125

• Exemplo 2.2:
2
- Usar a função teste ψ = e − ax e o método variacional para determinar o autovalor de
k
energia para o estado fundamental do oscilador harmônico unidimensional ( V ( x) = x 2 ).
2
- Resolução:

1. O autovalor de energia pode ser encontrado pela relação: E 0 ≤< H >=

∫ψ * HψdV .
∫ψ *ψdV
2. Resolvendo primeiramente a integral de normalização:
∞ ∞
π
∫ ∫−∞ ∫−∞e dx = 2a ; (integral da gaussiana)
− ax 2 − ax 2 − 2 ax 2
ψ *ψ dV = e e dx =

3. Resolvendo o numerador:
∞
− ax 2  h 2 d 2 k 2  − ax 2
∫ ψ * Hψ dV = ∫−∞  2m dx 2 + 2 x e dx =
e  −

h2  ∞ ∞
 k ∞
⋅ 2a ⋅ − ∫ e −2 ax dx + 2a ∫ x 2 e − 2 ax dx  + ∫ x 2 e −2 ax dx =
2 2 2
=−
2m  −∞ −∞  2 −∞
∂  π 
∞ ∞
∂
 =
π 1
- A integral: ∫ x e 2 − 2 ax 2
dx = − ∫ e − 2 ax 2
dx = −   ⋅
−∞
∂a −∞ ∂ ( 2a )  2 a  2 (2a ) 3 2
- Substituindo a integral acima temos:
h2  π π 1  k π 1
∫ ψ * Hψ dV = −
2m
⋅ 2 a ⋅ 

−
2a
+ 2 a ⋅ ⋅ +
2 ( 2a ) 2  2 2 ( 2a ) 3 2
3
=

 h2 k π
∫ψ * HψdV = − 4m
⋅ 2πa +
4 ( 2a ) 3 2
.

4. Substituindo os resultados no hamiltoniano:

h2 k
E0 = a+
2m 8a
5. Derivando a energia com relação ao parâmetro variacional, a:
∂E 0 h 2 k 1
= − 2 =0⇒a= km .
∂a 2 m 8a 2h
6. Substituindo o valor de a na energia:
h k h k
E0 ≅ = ω , onde ω = é a freqüência angular do oscilador harmônico. Nesse
2 m 2 m
caso a energia obtida é a energia exata do oscilador, já que a função teste é a solução exata
do oscilador.

2.2. Caso tridimensional:

Pelo método variacional temos a seguinte condição para a energia do sistema:

E0 ≤
∫ψ µ * Hψ µ dV .
∫ψ µ *ψ µ dV
Vamos agora determinar como fica a energia para o estado fundamental de um problema de
força central: V (r ,θ , ϕ ) = V (r ) . Sabendo que a parte angular da função de onda para esse
tipo de problemas é dada pelos harmônicos esféricos, Y (θ , ϕ ) , temos:
∫ψ µ (r )Y * (θ , ϕ ) Hψ µ (r )Y (θ , ϕ )r senθdrdθdϕ
* 2

E0 ≤
∫ψ µ (r )Y * (θ , ϕ )ψ µ (r )Y (θ , ϕ )r senθdrdθdϕ
* 2

∫ψ µ (r ) Hψ µ (r )r dr ∫∫ Y * (θ , ϕ )Y (θ , ϕ ) senθdθdϕ
* 2

E0 ≤
∫ψ µ (r )ψ µ (r )r dr ∫∫ Y * (θ , ϕ )Y (θ , ϕ ) senθdθdϕ
* 2

∫ψ µ (r ) Hψ µ (r )r
* 2
dr
E0 ≤ 0
∞

∫ψ µ (r )ψ µ (r )r
* 2
dr
0

3. Teoria da Perturbação (Referência Bibliográfica: Ira Levine)

A teoria da perturbação é outro método aproximativo que permite obter informações da
equação de Schrödinger para átomos mais complexos. Ele consiste em somar um termo
pequeno a parte principal do hamiltoniano.

• Independente do tempo:
- Caso não degenerado:
A equação de autovalores para o Hamiltoniano não perturbado é dada por:
H 0ψ n( 0) = E n( 0)ψ n( 0) .
 Considera-se uma perturbação, somando ao hamiltoniano um termo que dê
contribuições muito menores para a energia que H 0 . Dessa forma, o hamiltoniano total é
dado pela soma do hamiltoniano não perturbado ( H 0 ) com o termo perturbativo ( H ' ):
H = H0 + H' .
É introduzido na equação acima um parâmetro ( λ ) de tal forma que a perturbação é
aplicada em termos desse parâmetro:
H = H 0 + λH ' .
A equação de Schrödinger para esse hamiltoniano é:
( H 0 + λH ' )ψ n = E nψ n
Vamos agora expandir a autofunção e o autovalor de energia em série de Taylor, em
termos do parâmetro λ :
∂ψ n ∂ 2ψ n λ2
ψ n = ψ n λ =0 + ⋅λ + ⋅ + ... e
∂λ λ =0 ∂λ2 λ =0 2!
∂E n ∂ 2 En λ2
En = En + ⋅λ + ⋅ + ...
λ =0
∂λ λ =0 ∂λ2 λ =0
2!
Será utilizada a seguinte notação:
1 ∂ kψ n
ψ n( k ) = para k = 1, 2, 3,...
k! ∂λk λ =0
1 d kψ n
E n( k ) = .
k ! dλ k λ =0
Para a energia é utilizada a derivada total porque ela depende somente do parâmetro
λ , ao contrário de ψ n que também depende das coordenadas espaciais. Utilizando essas
notações na expansão de Taylor, tem-se:
ψ n = ψ n( 0) + λψ n(1) + λ2ψ n( 2 ) + ...

E n = E n( 0 ) + λE n(1) + λ2 E n( 2) + ...
Substituindo as expansões em série de ψ n e E n na equação de Schrödinger
obtemos:
[ ] [ ]
( H 0 + λH ' ) ψ n( 0) + λψ n(1) + λ2ψ n( 2) + . = ( E n( 0) + λE n(1) + λ2 E n( 2) + ...) ψ n( 0) + λψ n(1) + λ2ψ n( 2) + ...
Vamos colecionar os termos em λ : n

- λ : H 0ψ n( 0) = E n( 0)ψ n( 0)
0

- λ1 : H 0ψ n(1) + H 'ψ n( 0) = E n( 0)ψ n(1) + E n(1)ψ n( 0)

- λ2 : H 0ψ n( 2) + H 'ψ n(1) = E n( 0 )ψ n( 2 ) + E n(1)ψ n(1) + E n( 2 )ψ n( 0 )
O método pode ser levado até a ordem de perturbação que se desejar, resolvendo a
equação de ordem zero, pode-se resolver a primeira ordem de perturbação e assim
sucessivamente.

- 1ª ordem de perturbação, λ1 :
 ( H 0 − E n( 0) )ψ n(1) = ( E n(1) − H ' )ψ n( 0 )
Para encontrarmos as soluções para a primeira ordem de perturbação, vamos
expandir ψ n(1) no espaço de funções, usando ψ n( 0) como a base no espaço de funções:
ψ n(1) = ∑ a jψ (j0 ) .
j

Substituindo a expansão na equação a ser resolvida para a primeira ordem de

perturbação obtemos:
( H 0 − E n( 0) )∑ a jψ (j 0) = ( E n(1) − H ' )ψ n( 0) ⇒
j

⇒ ∑ a j ( H 0 − E n( 0) )ψ (j 0 ) = ( E n(1) − H ' )ψ n( 0) .
j

Pela equação de Schrödinger, podemos substituir na equação acima o termo:

H 0ψ (j 0) = E (j 0)ψ (j 0) . Logo:
∑a
j
j ( E (j 0 ) − E n( 0 ) )ψ (j0 ) = ( E n(1) − H ' )ψ n( 0 ) . Multiplicando todos os termos desta equação por

ψ m( 0 )* e integrando em todo o espaço:

∫ψ ∑ a ( E (j 0 ) − E n( 0 ) )ψ (j0 ) dV = ∫ψ m( 0 )* ( E n(1) − H ' )ψ n( 0 ) dV ⇒
( 0 )*
m j
j

∑a
j
j ( E (j 0 ) − E n( 0 ) ) ∫ψ m( 0 )*ψ (j 0 ) dV = E n(1) ∫ψ m( 0 )*ψ n( 0 ) dV − ∫ψ m( 0 )* H 'ψ n( 0 ) dV ⇒

Pela relação de ortonormalidade: ∫ψ m( 0)*ψ n( 0) dV = δ mn , tem-se:

∑a
j
j ( E (j 0 ) − E n( 0 ) )δ mj = E n(1)δ mn − ∫ψ m( 0 )* H 'ψ n( 0 ) dV

O primeiro termo da equação acima só é diferente de zero para j = m . Assim,

a m ( E m( 0 ) − E n( 0 ) ) = E n(1) δ mn − ∫ψ m( 0 )* H 'ψ n( 0 ) dV
- 1º Caso: m = n .
Se m = n , E m( 0) − E n( 0 ) = 0 . Pela equação acima temos:
0 = E n(1) − ∫ψ n( 0)* H 'ψ n( 0) dV ⇒E n(1) = ∫ψ n( 0 )* H 'ψ n( 0 ) dV . A energia para a primeira ordem de
perturbação pode ser obtida por esta equação, já que a função de onda não perturbada já é, a
princípio, conhecida.

- 2º Caso: m ≠ n .
Para m ≠ n , δ mn = 0 . Assim,

∫ψ H 'ψ n( 0 ) dV
( 0 )*
m
am =
E n( 0 ) − E m( 0 )
Conhecendo os coeficientes am , as autofunções para a primeira ordem de
perturbação podem ser determinadas pela igualdade:
ψ n(1) = ∑ a mψ m( 0) , com a n = 0 para que a condição de ortonormalidade das funções de onda
m
seja satisfeita.
- Segunda ordem na perturbação, λ2 :
Se for levada a expansão até a segunda ordem de perturbação, a equação de
Schrödinger a ser resolvida é:
H 0ψ n( 2) + H 'ψ n(1) = E n( 0)ψ n( 2) + E n(1)ψ n(1) + E n( 2 )ψ n( 0 )
Rearranjando a equação acima:
( H 0 − E n( 0) )ψ n( 2 ) = E n( 2 )ψ n( 0 ) + ( E n(1) − H ' )ψ n(1)
Da mesma forma realizada para a primeira ordem de perturbação, é feita a expansão
em série de Taylor das autofunções ψ n( 2 ) , ψ n( 2 ) = ∑ b jψ (j 0 ) . Substituindo a expansão na
j

equação de Schrödinger, e realizando os mesmos passos do caso da primeira ordem de

perturbação obtemos:
∑ b j ( E (j0) − En(0) ) ∫ψ m(0)*ψ (j0) dV = En( 2) ∫ψ m(0)*ψ n(0) dV + ( En(1) − H ' )∫ψ m(0)*ψ n(1) dV
j

Conhecendo a condição de ortonormalidade, podemos reescrever a equação acima

da seguinte forma:
bm ( E m( 0) − E n( 0) ) = E n( 2 )δ mn + E n(1) ∫ψ m( 0)*ψ n(1) dV − ∫ψ m( 0)* H ψ
' n(1) dV
As soluções dessa equação dependem da condição m = n ou m ≠ n .
- 1º caso: m = n .
Quando m = n , ( E m( 0) − E n( 0) ) = 0 e δ mn = 1 , e a equação anterior se reduz a:
2 E n( 2) = − E n(1) ∫ψ n( 0)*ψ n(1) dV + ∫ψ n( 0 )* H ψ
' n(1) dV .
A autofunção ψ n(1) já é conhecida em função de ψ n( 0 ) :
ψ n(1) = ∑ a mψ m( 0) ,
m

∫ψ H 'ψ
( 0 )* (0)
m n dV
com a m = para n ≠ m e a n = 0 .
E n( 0 ) − E m( 0 )
Substituindo ψ n(1) na integral ∫ψ n( 0)*ψ n(1) dV obtemos a seguinte igualdade:

∫ψ ψ n(1) dV = ∫ψ n( 0)* ∑ a mψ m( 0 ) dV = ∑ a m ∫ψ n( 0)*ψ m( 0) dV .

( 0 )*
n
m≠ n m≠n
Pela relação de ortonormalidade das funções de onda a integral anterior é zero.
Portanto, o autovalor de energia para a segunda ordem de perturbação é:
E n( 2) = ∫ψ n( 0 )* H ψ
' n(1)* dV
Novamente, vamos substituir ψ n(1) nessa integral:

∫ψ Hψ
( 0 )*
' n( 0) dV H ' mn H ' nm
=∑ H 'ψ m( 0) dV = ∑
m
∫ψ
( 2) ( 0 )*
E n n ,
m≠n E ( 0)
n −E ( 0)
m m ≠n E n − Em
(0) (0)

sendo que foi adotada a seguinte notação: ∫ψ m( 0)* H 'ψ n( 0 ) dV = H ' nm .

Rearranjando a equação do autovalor de energia,

E ( 2)
=∑
H ' mn
2

=∑
[∫ψ ( 0 )*
m Hψ
' n( 0) dV ]
2

=∑
[< ψ (0)
m H 'ψ n( 0) > ]
2

n
m≠n E n( 0) − E m( 0) m≠ n E n( 0) − E m( 0) m≠ n E (0)
n − E m( 0 )
 • Exemplo 3.1:
- Determinar em termos da teoria de perturbação o estado fundamental (até 1ª ordem) do
p2 1 2
oscilador anarmônico descrito pelo hamiltoniano H = + kx + ax 4 . Considerar ax 4
2µ 2
como a perturbação.
- Resolução:
p2 1 2
- O hamiltoniano não perturbado é H 0 = + kx .
2µ 2
- O termo de perturbação a ser adicionado ao hamiltoniano original é H ' = ax 4 .
- A equação de Schrödinger para o hamiltoniano não perturbado é H 0ψ n( 0 ) = E nψ n( 0 ) e a
solução dessa equação para o oscilador harmônico é bem conhecida:
1
ξ2
 1 α  2 −  1  1
1

ψ n (ξ ) =  n
(0)

 H n (ξ )e
2
e E n =  n + hω =  n + hν , com ξ = α 2 x e
 2 n! π   2  2
2πνµ
α= .
h

4. Moléculas (Referência Bibliográfica: Eisberg – capítulo 12 e Atkins – capítulo 4):

4.1. Introdução:
Os compostos formados por dois átomos são chamados de moléculas diatômicas.
Dentre elas existem as moléculas homonucleares (formadas por átomos iguais) e as
moléculas heteronucleares (formadas por átomos diferentes).
Os átomos podem fazer dois tipos de ligações para formar a molécula, são elas:
- ligações iônicas: ocorrem entre átomos distantes na tabela periódica;
- ligações covalentes: ocorrem entre átomos próximos na tabela periódica.
Para que a molécula formada seja estável é preciso que sua energia seja menor que a
energia dos dois átomos separados.

• Exemplo 4.1:
Formação do NaCl – cloreto de sódio:
- Resolução:
1. Para ionizar o átomo de sódio, ou seja, para retirar um elétron desse átomo, é necessário
fornecer uma energia de 5,1eV;
2. A retirada de um elétron do átomo de cloro fornece uma energia de 3,8eV;
3. A união dos íons Na+ e Cl- fornece uma energia de 4,9eV.
4. Dessa forma, a formação do NaCl fornece um ganho de energia de 3,6eV.
5. Esquema:

Na Cl

+5,1eV -3,8eV

Na+ + e- Cl- - e-
 -4,9eV
Na+Cl-

E = 5,1 − 3,8 − 4,9

E = −3,6eV

6. Dessa forma, a molécula de cloreto de sódio é estável já que ocorre um ganho de energia
de 3,6eV na formação da molécula.

• Exemplo 4.2:
Estimativa da energia eletrostática liberada na ligação Na++Cl- na aproximação de duas
°
cargas pontuais, sabendo que o raio médio da molécula de NaCl é R = 2,4 A .
- Resolução:
1 e2
1. A energia potencial para duas cargas pontuais é dada por V = − ;
4πε 0 R
9.10 9 (1,602.10 −19 ) 2
V =− J
2,4.10 −10
V = −6eV .
Obs.: Com essa aproximação a energia obtida é bem menor que o encontrado a partir de
dados fenomenológicos no exemplo anterior. Uma das causas é que, nesse exemplo, a
repulsão eletrostática entre os elétrons dos dois átomos não foi considerada.

4.2. Espectros Moleculares:

- Espectros rotacionais:
L2
A energia cinética de rotação em torno de um eixo fixo é dada por: E c = , onde
2I
L é o momento angular e I é o momento de inércia.
Da quantização do momento angular tem-se a seguinte relação: L2 = l (l + 1)h 2 .
h2
Assim, E = l (l + 1) . Como l é o número quântico usado para o momento orbital
2I
atômico, vai ser trocado l por r para indicar que é a energia rotacional. Logo,

h2
E = r (r + 1) .
2I
A variação de energia na transição de r para (r – 1) é
h2 h2 h2 h2
∆E r = E r − E r −1 = r (r + 1) − r (r − 1) = (r + 1 − r + 1)r ⇒ ∆E r = r . Essa energia
2I 2I 2I I
deve ser igual à energia do fóton incidente, ou seja, ∆E r = hν . Assim,
2 2
h h c 1 h
r = hν → r = h . Então,  = r.
I I λ  λ  2πIc
1 h
O espaçamento entre os níveis de energia no espectro é dado por ∆  = ∆r .
 λ  2πIc
1 h
A regra de seleção para o número quântico rotacional é ∆r = ±1 . Com isso, ∆  = .
 λ  2πIc
Como o espaçamento entre os níveis energéticos é dependente só de constantes, o espectro
de rotação é sempre igualmente espaçado. Além disso, o espaçamento entre os níveis é
proporcional ao momento de inércia da molécula. Dessa forma é possível obter o valor do
1
momento de inércia a partir de medidas diretas de ∆  .
λ

• Exemplo 4.3:
O espaçamento entre as linhas do espectro rotacional da molécula de HCl é 2079,4m-1.
Determinar o momento de inércia dessa molécula e a distância entre os núcleos, sabendo
que mCl = 35u.m.a. e m H = 1u.m.a. .
- Resolução:
1. Momento de inércia:
h 6,626.10 −34
= 2079,4 → = 2079,4
2πIc (2π ) 2 .I .3.10 8
I = 2,66.10 −47 kg.m 2
2. O momento de inércia da molécula é dado por: I = µR02 , onde µ é a massa reduzida da
molécula e R0 é a distância entre os núcleos.
- Calculando a massa reduzida:
m × mH 1
µ = Cl × kg ⇒ µ = 1,62.10 −27 kg
mCl + m H 6,02.10 26

- Calculando R0 :
I
R0 = = 1,27.10 −10 m
µ

- Espectros vibro - rotacionais:

 kx 2 
Vamos utilizar o potencial harmônico V ( x) =  para descrever as vibrações
 2 
das moléculas. Esse potencial é confinante e muito importante por ser o primeiro termo a
ser levado em consideração na expansão de qualquer outro potencial. Porém, existem
muitos outros potenciais que podem ser utilizados, como por exemplo, o de Lennard –
Jones que é muito utilizado para grandes oscilações, onde a ligação pode ser quebrada, e o
potencial de Morse.
 A energia do oscilador harmônico, calculada a partir da equação de Schrödinger, é
 1
Eν = ν + hω .
 2
A variação de energia da transição ν + 1 para ν é, portanto:
 1  1
∆Eν = ν + 1 + hω − ν + hω = hω
 2  2
• Exemplo 4.4:
Sabendo que o momento de inércia da molécula de HCl é I = 2,66.10 −47 kg.m 2 , determinar
a diferença de energia entre o nível de mais baixa energia e o primeiro estado excitado
rotacional.
- Resolução:
h2
Er = r (r + 1)
2I
h2 2
∆E = [r (r + 1) − r (r − 1)] ⇒ ∆E = h r
2I I
(6,626.10 −34 ) 2
∆E = .1
4π 2 .2,66.10 −47
∆E = 4,2.10 −22 J = 2,6.10 −3 eV

• Exemplo 4.5:
Determinar a diferença de energia entre o estado de mais baixa energia e o primeiro estado
excitado dos níveis vibracionais, sendo a constante elástica k = 470 N / m , mCl = 35u.m.a. e
m H = 1u.m.a. .
- Resolução:
1. ∆Eν = hω .
k
2. A freqüência de vibração pode ser escrita como ω = , onde µ é a massa reduzida da
µ
molécula de cloro. A massa reduzida já foi calculada num exemplo anterior e é
470
µ = 1,62.10 −27 kg . Dessa forma, ω = − 27
rad / s = 5,39.1014 rad / s .
1,62.10
6,626.10 −34
3. ∆Eν = .5,39.1014 J = 5,68.10 − 20 J , ou, ∆Eν = 0,36eV .
2π
Obs.: Essa energia é duas ordens de grandeza maior que o ∆E rotacional.
4.3. Energias em moléculas diatômicas:
A energia total das moléculas diatômicas é dada por:
∆E = ∆E e + (Eν′ − Eν′′ ) + (E r′ − E r′′ ) ,
onde o primeiro termo é eletrônico, os segundo termo é vibracional e o último termo é
rotacional.

4.4. Aproximação de Born – Oppenheimer:

 A aproximação de Born – Oppenheimer é a aproximação dos núcleos fixos. Como a
inércia dos núcleos é muito maior que a dos elétrons, a energia cinética dos núcleos é
retirada do hamiltoniano do sistema, facilitando extremamente os cálculos.

4.5. Energia potencial eletrônica:

e2  1 1 1 1  e2
Ve = −  + + +  +
4πε 0  rA1 rA 2 rB1 rB 2  4πε 0 r12
O primeiro termo dessa expressão é o termo de atração entre os elétrons e os dois núcleos,
cada uma das distâncias são indicadas na figura 4.1.. O segundo termo é de repulsão entre
os dois elétrons.

Elétron1 rB1 Núcleo2

rA1 r12
rB2
R

rA2 Elétron2
Núcleo1

Figura 4.1: Esquema das distâncias envolvidas entre os dois átomos da molécula
diatômica.

4.6. Potencial de repulsão nuclear:

e2
O potencial de repulsão entre os núcleos é V N = , onde R é a distância entre os dois
4πε 0 R
núcleos como indicado na figura 4.1.
Portanto o hamiltoniano para uma molécula diatômica pode ser escrito, com a aproximação
de Born – Oppenheimer, da seguinte maneira:

h2 2 h2 2
H =− ∇1 − ∇ 2 + Ve + V N ,
2m 2m
onde o primeiro termo é o operador da energia cinética do elétron 1, o segundo termo é
referente a energia cinética do elétron 2 e os outros dois termos foram descritos
anteriormente, são eles a energia potencial eletrônica e a energia de repulsão nuclear.

4.7. Teoria da ligação de Valência:

 Os elétrons da última camada, ou seja, os elétrons da camada de valência são
aqueles que participam da ligação química. Essa teoria não inclui os metais de transição,
pois esses completam camadas externas antes de preencher todas as camadas anteriores.
Quando dois átomos se aproximam, as funções de onda de ambos sofrem
interferência fazendo com que a nuvem eletrônica fique mais densa no meio dos dois
átomos. Isso faz com que a probabilidade de encontrar o elétron entre os dois fique maior.

• Exemplo 4.6:
Molécula de hidrogênio: H2.
Essa molécula possui dois elétrons. Sua função de onda é escrita como uma combinação
linear das funções de onda dos dois elétrons, como a seguir:
ψ = A(1) B(2) ± A(2) B(1) , onde A(1) é a função de onda do elétron (1) no átomo A e assim
sucessivamente.

4.8. Classificação das ligações:

Nas moléculas, as nuvens eletrônicas não são mais esfericamente simétricas, mas
elas ainda apresentam alguma simetria. As ligações que ocorrem entre elas são classificadas
de acordo com a existência ou não de simetria em torno de um eixo da molécula. Existem
dois tipos de ligações:
- Ligações σ: apresentam simetria cilíndrica em relação ao eixo que passa pelos dois
núcleos;
- Ligações π: não apresentam simetria em torno de qualquer eixo que passe pelos dois
núcleos.

• Exemplo 4.7: HCl – geometria: molécula linear.

Nessa molécula a ligação ocorre entre os orbitais s dos átomos de hidrogênio e
cloro, sendo que esses orbitais atômicos são esfericamente simétrico.

4.9. Promoção:
A promoção é um fenômeno que ocorre, por exemplo, no átomo de carbono, onde
um elétron de um orbital atômico completo é promovido para um orbital mais distante do
núcleo e disponibilizado para fazer uma ligação.

• Exemplo 4.8: átomo de carbono.

A configuração eletrônica do carbono é 1s22s22p4. Um esquema dessa configuração é dado
na figura 4.2., a seguir.

1s2 2s2 2p2

Figura 4.2: Configuração eletrônica do átomo de carbono.

Quando ocorre a promoção, o elétron emparelhado do orbital 2s é promovido para um dos
orbitais p vazio e fica livre para fazer uma ligação. A configuração com o fenômeno da
promoção é apresentada na figura 4.3.

Promoção:
1s2 2s1 2p3

Figura 4.3: Configuração eletrônica do átomo de carbono com o fenômeno da promoção.

Dessa forma, é devido à promoção que o átomo de carbono faz quatro ligações químicas.

4.10. Hibridização:
A hibridização é uma distorção que ocorre nos orbitais para os elétrons ficarem
disponíveis para fazer as ligações químicas e facilitar essas ligações.
- Hibridização sp3
carbono (CH4)
metano;
- Hibridização sp2
eteno (H2C = CH2);
- Hibridização sp
etino (HC ≡ CH).

4.11. Teoria do Orbital Molecular:

Nas sessões anteriores vimos que no estudo de átomos com muitos elétrons ficou
inviável a resolução da equação de Schrödinger devido ao acréscimo de muitos termos no
hamiltoniano do sistema. No caso de moléculas, a resolução dessa equação é ainda mais
complicada.
No caso da molécula de H2+, por exemplo, o hamiltoniano é dado pela seguinte
equação:
h2 2
H =− ∇ +V .
2m
Nesse caso o potencial de interação é escrito como:
e 1 1
2 2
e 1
V =−  +  + , onde rA é a distância entre o elétron e o núcleo do átomo
4πε 0  rA rB  4πε 0 R
A, rB é a distância entre o elétron e o núcleo do átomo B e R é a distância entre os dois
núcleos. O primeiro termo dessa expressão é o potencial coulombiano de atração entre o
elétron e os núcleos e o segundo termo é o potencial de repulsão entre os dois núcleos.
Uma forma de contornar esse problema é fazer a aproximação na qual a função de
onda dos orbitais moleculares é escrita como uma combinação linear da função de onda dos
orbitais atômicos, ou seja, para moléculas homonucleares,
ψ ± = N (A ± B) ,
onde ψ ± é a função de onda que descreve os orbitais moleculares, A e B são as funções de
onda (normalizadas) dos orbitais atômicos e N é a constante de normalização.

- Normalização:
Para que a função de onda seja normalizada tem-se que:
 ∫ψ ψ dV = 1 .
*
± ±
V
Considerando A e B funções de onda reais, tem-se que:
∫ N ( A ± B)N ( A ± B)dV = N ∫ ( A ± B) dV =N ∫ ( A ± 2 AB + B )dV =
2 2 2 2 2

V V V

 
N 2  ∫ A 2 dV + ∫ B 2 dV ± 2 ∫ A.BdV  = 1
V V V 
Como A e B já estão normalizadas as integrais ∫ A 2 dV e ∫B
2
dV são iguais a 1 e a
V V

integral ∫ A.BdV é chamada de integral de overlap S que mede o quanto uma função de
V
onda está superposta a outra. Portanto,
N 2 (2 ± 2S ) = 1
1
N= .
2(1 ± S )
- Energia dos Orbitais:
- As energias dos orbitais moleculares podem ser escritas como:
 h2 2 e2  1 1  e2 1 
E ± =< H >= ∫ψ + Hψ + dV = ∫ N ( A ± B) − ∇ −  +  +  N ( A ± B)dV =
V V  2m 4πε 0  rA rB  4πε 0 R 
 h2 2 e 2  1 1  e2 1
= N 2 ∫ ( A ± B ) − ∇ − 
 
+  ( A ± B)dV + ∫ N 2 ( A ± B) 2 dV =
V  2m 4πε 0  rA rB  4πε 0 R V
 h2 2 e2 1   h2 2 e2 1 
= N 2 ∫ A− ∇ −  AdV + N 2
∫  2m
B − ∇ − BdV +
V  2m 4πε 0 rA  V
4πε 0 rB 
 h2 2 e2 1   h2 2 e2 1 
± N ∫ A −
2
∇ − BdV ± N ∫ B −
2
∇ −  AdV +
V  2m 4πε 0 rB  V  2m 4πε 0 rA 
e 2 A2 e2 B2 e2 AB 2 e
2
BA e2 1
− N2∫ dV − N 2 ∫
4πε 0 V∫ rA 4πε 0 V∫ rB
dV m N 2 dV m N dV + .
V
4πε 0 rB V
4πε 0 rA 4πε 0 R
 h2 2 e2 1   h2 2 e2 1 
- As integrais ∫  2m
V
A − ∇ −
4πε 0 rA 
 AdV e ∫  2m
V
B − ∇ − BdV são iguais à
4πε 0 rB 
energia do átomo de hidrogênio ( E H1s );
 h2 2 e2 1 
- A integral ∫ A− 2m ∇ − 4πε 0 rB BdV pode ser
V
escrita como

V
∫ AE H1s BdV = E H1s ∫ ABdV = E H1s S , onde S é a integral de overlap.
V

 h2 2 e2 1 
- Analogamente, a integral ∫  2m
V
B − ∇ −  AdV também é igual a EH1s S .
4πε 0 rA 
 e2 A2 e2 B 2
- As integrais ∫ 4πε 0 rB
V
dV e ∫ 4πε 0 rA dV são consideradas iguais devido à simetria do
V
problema e serão chamadas de integrais j.
e2 AB e2 BA
- Pela mesma razão, as integrais ∫
4πε 0 V rA
dV e ∫
4πε 0 V rB
dV são também consideradas

iguais e serão designadas integrais k.

- Logo,
e2 1
E ± =< H >= 2 N 2 E H1s ± 2 N 2 E H1s S − 2 N 2 j m 2 N 2 k + ;
4πε 0 R
1 e2
E ± = 2 N E H1s (1 ± S ) − 2 N ( j ± k ) +
2 2
.
4πε 0 R
1
- Substituindo o valor da constante de normalização N 2 = , tem-se:
2(1 ± S )
1 1 e2 1
E ± = 2. E H1s (1 ± S ) − 2. ( j ± k) + ;
2.(1 ± S ) 2.(1 ± S ) 4πε 0 R
( j ± k) e2 1
E ± = E H1 s − +
(1 ± S ) 4πε 0 R
• Exemplo 4.9: Para a molécula de H2+ a integral de overlap S é aproximadamente
0,59. Dessa forma, a constante de normalização (para o caso ψ + ) será:
1 1
N= = ≅ 0,56.
2(1 + S ) 2.(1 + 0,59)
• Exemplo 4.10: Cálculo da integral de overlap para a molécula de H2+:
- No caso dessa molécula as funções de onda dos átomos A e B serão escritas como as
funções de onda do átomo de hidrogênio, ou seja,
rA rB
− −
1 1
A= e a0
e B = e a0
,
(πa 0 )
3 1/ 2
(πa 0 )
3 1/ 2

onde a 0 = 0,53 A° é o raio de Bohr.

rA rB ( rA + rB )
− − −
1 1 1
Assim, S = ∫ ABdV = ∫ e a0
. e a0
dV = 3 ∫
e a0
dV
V (πa 0 ) (πa 0 ) πa 0 V
3 1/ 2 3 1/ 2
V
- Para resolver o problema será feita uma mudança de coordenadas, ou seja, as coordenadas
esféricas serão trocadas pelas coordenadas elípticas confocais fazendo-se as seguintes
transformações:

r + rB r −r
ξ = A
; η = A B ; ϕ = ϕ , onde R é a distância média entre os dois
R R
núcleos, sendo que para o átomo de hidrogênio R = 1,06 A ° .
- Os limites de integração dessas coordenadas são: 0 ≤ ϕ ≤ 2π , 1 ≤ ξ ≤ ∞ e − 1 ≤ η ≤ 1 . O
1
elemento de volume é dado por dV = R 3 (ξ 2 − η 2 )dξdηdϕ .
8
- Com isso, a integral de overlap pode ser escrita como:
2π ∞ −Rξ 1 R
R3   ∞
2πR 3 − a0 ξ  2
1 1

S= 3 ∫
d ϕ ∫ e a0
∫ ξ 2
(− η 2
d η )
d ξ
S = 3 ∫
e ∫ ξ d η − ∫ η 2 dη 

8πa 0 0 1  −1  8πa 0 1  −1 −1 
R3  1 − ξ 
∞ R ∞ R ∞ R
− ξ − ξ
R3  2
S = 3 ∫ e a0  2ξ 2 − dξ
S = 2 3  ∫ ξ 2 e a 0 dξ − ∫ e a 0 dξ 

4a 0 1  3 4a 0  1 31 
R3  2 d 2 ∞ − aR ξ a 0 − a0 
R
R3  d2  a − aR  a − aR 
 0e 0 − 0 e 0
2 ∫
S= 3 a 0 e 0
dξ − e 
S=  a 02 

2a 0  dR 1 3R  2 a 03  dR
2  R  3R 
 
R3  3 1 2 2  − a0 a 0 − a0 
R R
 R R2
R
 − a0
S= 
 0 2
a + +  e − e 
S = 
 a + 3a 2
1 + e .
2a 03   a 0 R a 0 R
2
R 3  3R   0 0 

- Substituindo os valores de a 0 = 0,53 A° e R = 1,06 A ° , a integral de overlap para a

molécula de H2+ é:
 1,06 1  1,06  2  − 10,,06  4
S = 1 + +    e 53 = 1 + 2 + e −2 ≅ 0,59 .
 0,53 3  0,53    3

• Exemplo 4.11: Calculo da integral j para a molécula de H2+.

rA
A2 1 −
Sendo j = ∫ dV e A = e a0 , temos:
V
rB (πa 0 )
3 1/ 2

rA
−2
a0
1 e
j=∫ dV .
V πa 0
3
rB
Nesse caso, a integral j também será resolvida utilizando as coordenadas elípticas
R R
confocais, sendo que rA = (ξ + η ) e rB = (ξ − η ) . O elemento de volume
2 2
1 3 2
dV = R (ξ − η 2 )dξdηdϕ também pode ser escrito como
8
1
dV = R 3 (ξ − η )(ξ + η )dξdηdϕ Com isso temos:
8
2π 1 − R η ∞ − R ξ  1 − R η ∞ R
− ξ ∞ − Rξ 
R2 R2
( )
4πa 03 ∫0 −∫1 ∫ 2a 03 −∫1 ∫ ∫1
j= d ϕ e a0
 e a0
ξ + η dξ  d η
j = e a0
 ξe a0
d ξ + η e a0
d ξ  dη
 1   1 
1 − Rη  
d  − a 0 ξ 
∞ R ∞ −Rξ
R2 
2 a 03 −∫1 dR  ∫1 ∫1

j= e a0
 − a e d ξ + η e a0
d ξ  dη →

0
 

 R2
1 −
R
η  d  a 0 − a0
R
 −
R

 + η a 0 e a0  dη →
→ j= ∫e − a 0
a0
e
2 a 03 −1  dR  R 
 R 
R R
a0  a 0 a 
1 − η 2
R 2 − a0 a0
→ j= 3
e ∫e  2 + + η 0  dη →
2a0 −1 R R R

R 2 − a0
R
 a 2 a  1 − aR η a 0 1 − a 0 η 
R

R  −∫1 R −∫1
→ j=  2 +  e dη + ηe dη  →
0 0
e 0

2 a 03  R 

R 2 − a0
R
 a 2 a  a − R a R  a2 d 1 −
R
η 
0  − 0
→ j=  2 +  − 0 e a 0 + 0 e a0 ∫e dη  →
0 a0
e
2 a 03  R R  R R  R dR
 −1 

R 2 − a0
R
  a 3 a 2  − R  a 3 a 2  a0 a 02  a 0
R R
1  − a0  a 0 1  a0
R
 
→ j=  −  3 + 2  e 0 +  3 + 2  e −  + + − +  →
a
e 0 0 0 0
 e   e
2 a 03   R R  R R  R  R 2 R   R
2
R  

R2   a 3 a 2  − 2 aR  a 3 a 2   a 3 a 2  − 2 aR  a 3 a 2  
→ j=  −  3 + 2  e 0 +  3 + 2  −  3 + 2  e 0 +  3 − 2   →
0 0 0 0 0 0 0 0

2 a 03   R R   R R   R R   R R  
R2   a 3 a 2  − 2 aR a 03 
→ j=  0 0

 − 2 3 + 2  e 0
+2 3→
2 a 03   R R  R 
R
1 1 1  − 2 a0
j = −  + e
R  R a0 

• Exemplo 4.12: Cálculo da integral k para a molécula de H2+.

rA rB
e2 AB 1 −
1 −
Sendo k = ∫ dV , A = =
a0 a0
e e B e , temos:
4πε 0 V
rA (πa 03 )1 / 2 (πa 03 )1 / 2
( rA + rB )
−
a0
AB 1 e
1. ∫
V
rA
dV = 3 ∫
πa 0 V rA
dV ;

R
2. Utilizando as coordenadas elípticas confocais tem-se: rA = (ξ + η ) , rA + rB = Rξ e
2
1 3
dV = R (ξ − η )(ξ + η )dξdηdϕ . Logo:
8
 2π ∞ R ∞ R
AB R2 − ξ 1  AB R2 − ξ

∫ dV = ∫ dϕ ∫ e  ∫ (ξ − η )dη dξ ∫ dV = 3 ∫ ξe a0 dξ
a0



V
rA 4πa 03 0 1 −1  V
rA a0 1
∞ R R
AB R2 d − ξ
AB 1  R  − a0
∫V rA = − ∫ dξ
∫ dV = 1 + e .
a0
dV 3
( a 0 ) e
a0 dR 1 V
rA a0  a0 
5. Portanto,
R
e2 1  R  − a0
k= 1 + e
4πε 0 a 0  a0 

A2
• Exemplo 4.13: Cálculo da ∫
V
rA
dV .

rA
−
1
Sendo A = e a0
, temos:
(πa 03 )1 / 2
rA
−2
2 a0
A 1 e
1. ∫r
V A
dV =
πa 03 V∫ rA
dV . Esta integral pode ser resolvida diretamente por coordenadas

esféricas.
2. O elemento de volume em coordenadas esféricas é dV = r A dr A sen θ d θ d ϕ .
2

rA
−2 rA
∞ π 2π ∞
A 2
1 e a0
4π − 2
3. ∫ dV = 3 ∫ rA2 drA ∫ senθdθ ∫ dϕ = 3 ∫ e a0 rA drA .
V A
r πa 0 0 rA 0 0 πa 0 0
4. Resolvendo a integral acima por partes tem-se:
 r ∞ rA    rA ∞

A2 4  a0 −2 A a 0 ∞ − 2 a0  4  a 0  a 0 − 2 a0  4 a0
2

∫ rA dV = a03 − 2 rA e + ∫e drA = 3 − e =
a0
.
2 0  a0  2  2  a 3 4

V
 0    0 
0

6. Portanto,
A2 1
∫V rA dV = a0
- Orbitais ligantes: ψ = N ( A + B ) .
Nesses orbitais a nuvem eletrônica fica mais densa na região entre os dois átomos,
ocorrendo uma interferência construtiva. Nessa região é necessário somar as duas funções
de onda A e B, fazendo com que a probabilidade de encontrar o elétron entre os dois átomos
aumente. Esse aumento permite que os átomos fiquem blindados e que, consequentemente,
a repulsão entre os núcleos diminua o que permite a ligação para formar moléculas.

- Orbitais antiligantes: ψ = N ( A − B ) .
Nesses orbitais a nuvem eletrônica fica mais tênue (chegando à zero) na região entre
os dois átomos, ou seja, ocorre uma interferência destrutiva. Esses orbitais desfavorecem a
ligação química já que a densidade de probabilidade de encontrar o elétron chega a zero na
região entre os átomo A e B.
4.12. Níveis de Energia:
No caso de moléculas, os diagramas dos níveis de energia são preenchidos da seguinte
forma:
- Para cada orbital ligante existe um orbital antiligante, porém o orbital ligante é preenchido
primeiro.
- O orbital σ ligante é representado por σ e o orbital σ antiligante é representado por σ*. A
mesma notação é utilizada para os orbitais π.
- Os orbitais σ e π podem ser preenchidos por até dois elétrons sendo que estes devem ter
spins contrários.

4.13. Ordem de Ligação:

A ordem de ligação, b, é definida pela seguinte expressão:
b = (n − n * ) ,
1
2
onde n é o número de elétrons em orbitais ligantes e n* é o número de elétrons em orbitais
antiligantes.
Quanto maior a ordem de ligação maior a força da ligação (mais estável) e menor
será o seu comprimento. É interessante ressaltar também que, no caso de valores inteiros da
ordem de ligação, ela fornece a informação se a molécula é formada por ligações simples
( b = 1 ), duplas ( b = 2 ) ou triplas ( b = 3 ).

• Exemplo 4.14: Molécula de H2: Diagrama de níveis de energia.

- Para formar uma molécula de hidrogênio é necessário ocorrer a ligação entre os dois
orbitais s de cada átomo, tendo um elétron cada um. Dessa forma o orbital molecular
formado será o σ.
- Diagrama:

2σ*

1s1 1s1
E
H 1σ H

H2

1
- A ordem de ligação, nesse caso, é dada por: b = (2 − 0) = 1. Logo a molécula é estável e
2
formada por ligação simples: H-H.

• Exemplo 4.15: Molécula de He2: Diagrama de níveis de energia.

- A molécula de He2 é formada pela união dos orbitais s de cada átomo de He, tendo dois
elétrons cada um desses orbitais. Logo, o orbital molecular formado é o σ.
- Diagrama:
 2σ*

1s2 1s2
E

He 1σ He

He2

1
- A ordem de ligação é b = (2 − 2) = 0 . Como há o mesmo número de elétrons nos
2
orbitais ligantes e antiligantes, essa molécula não é estável.

• Exemplo 4.16: Molécula de H2+: Diagrama dos níveis de energia.

- Diagrama:

2σ*

1s2 1s2
E

H 1σ H

H 2+

1
- Ordem de ligação: b = (1 − 0) = 1 .
2 2

• Exemplo 4.17: Molécula de O2.

- O átomo de oxigênio tem número atômico 8 e sua configuração eletrônica é 1s22s22p4.
Portanto ele tem 6 elétrons na camada de valência. Logo, a molécula de O2 é formada pela
união dos orbitais s e p de cada átomo, somando um total de 12 elétrons para serem
distribuídos no diagrama. Da união dos orbitais 2s de cada átomo, é formado um orbital σ
e, da união dos orbitais 2p é formada um outro orbital σ e um orbital π duplamente
degenerado.
- Diagrama:

4σ*

2π*
 1
- Ordem de ligação: b = (8 − 4) = 2 . Logo, a molécula de O2 é formada por uma dupla
2
ligação: O=O.

• Exemplo 4.18: Molécula de F2.

- O número atômico do flúor é 9 e sua configuração eletrônica é 1s22s22p5. Com isso, os
orbitais formados são os mesmos descritos anteriormente para o oxigênio, porém agora há
um total de 14 elétrons para serem distribuídos no diagrama (há 7 elétrons na camada de
valência de cada átomo).
- Diagrama:
4σ*

2π*

2p4 2p4

1π

3σ

E
*
2σ

2s2 2s2
 1
- Ordem de ligação: b = (8 − 6) = 1 . Logo, a molécula de Flúor á formada por uma ligação
2
simples: F-F.
Existem algumas exceções em que a ordem com que os orbitais são preenchidos não
é a mesma descrita nas moléculas de O2 e F2. Algumas dessas exceções são as moléculas de
Li2, Be2, B2, C2 e N2. A estrutura geral dessas moléculas é descrita na figura a seguir:

2π*

2p 2p

3σ

1π

E
2σ*

2s 2s

1σ

4σ*
• Exemplo 4.19: Molécula de N2.
- O número atômico do nitrogênio é 7 e sua configuração eletrônica é 1s22s22p3. Assim esse
átomo tem 5 elétrons em sua camada de valência e, portanto há 10 elétrons para serem
distribuídos no diagrama de níveis de energia da molécula de N2.
- Diagrama:
4σ*

2π*

2p 2p

3σ

1π
 1
- Ordem da ligação: b = (8 − 2) = 3 . Portanto, a molécula de N2 é formada por uma tripla
2
ligação N ≡ N.
- Obs.: No caso da molécula de N2+, haveria um elétron a menos no orbital 3σ e a ordem de
1
ligação para essa molécula é b = (7 − 2 ) = 2,5 .
2

4.14. Notação em moléculas:

1. Paridade
Símbolo
Par
g
Ímpar
u
2. Termos: Σ, Π, ∆...
Λ = 0,1,2...
momentos angulares associados ao eixo de rotação.
λ
1 elétron.

• Exemplo 4.20: símbolo de H2+:

- 1 elétron: λ = 0;
- Λ = 0;
- símbolo:
2
Σ (g+− ) . O número 2 a esquerda do símbolo é a multiplicidade dada por
(2 s + 1) . O símbolo a direita superior fornece a mudança do sinal no orbital em relação a
reflexão em termos do plano que passa pelos dois núcleos.

• Exemplo 4.21:
- elétron no orbital π ( λ = ±1 )
Π;

λ=0
Σ
- 2 elétrons no orbital π

λ = 2
∆
 • Exemplo 4.22: símbolo de O2:
- Diagrama: Pelo diagrama de níveis de energia feito no exemplo 4 desta aula, é utilizado
para notação somente os níveis que estão incompletos.

- Notação: 3 Σ −g .

4.15. Ligações Moleculares

- Orbital Molecular: Combinação linear dos orbitais atômicos.

- Molécula Homonuclear: ψ MO = N (ψ A ± ψ B ) .
- Molécula Heteronuclear: ψ MO = c Aψ A + c Bψ B . No caso dessas moléculas tem que haver
um peso diferente para cada átomo, pois o peso tem haver com a eletronegatividade do
átomo: o átomo mais eletronegativo tem um peso maior.

4.16.Orbital Molecular:
A função teste para o orbital molecular é escrita como uma combinação linear das
funções de onda dos orbitais atômicos: ψ MO = c Aψ A + c Bψ B . Agora iremos aplicar o
método variacional nessa função que consiste no cálculo da energia
∫V ψ MO Hψ MO dV
*

E =< H >= e na minimização desta com relação aos parâmetros

∫ MO MO
ψ ψ
*
dV
V
∂E ∂E
variacionais c A e c B : =0 e = 0.
∂c A ∂c B

- Primeiramente vamos calcular a parte da normalização - ∫ψ MO

*
ψ MO dV :
V

ψ MO dV = ∫ (c Aψ A + c Bψ B ) (c Aψ A + c Bψ B )dV = ∫ (c Aψ A + c Bψ B ) dV =
2
∫ψ
* *
MO
V V V

= ∫ c ψ dV + ∫ 2c A c Bψ Aψ B dV + ∫ c ψ dV = c
2
A
2
A
2
B
2
B
2
A ∫ψ
2
A dV + c B2 ∫ψ B2 dV + 2c A c B ∫ψ Aψ B dV .
V V V V V V

- Considerando as funções de onda dos orbitais atômicos, ψ A e ψ B , já normalizadas e

lembrando que ∫ψ Aψ B dV é a integral de overlap, S, temos:
V

∫ψ ψ MO dV = c A2 + c B2 + 2c A c B S
*
MO
V

- Vamos agora calcular a ∫ψ MO

*
Hψ MO dV :
V

∫ψ
*
MO Hψ MO dV = ∫ (c Aψ A + c Bψ B )H (c Aψ A + c Bψ B )dV =
V V
 = c A2 ∫ψ A Hψ A dV + c B2 ∫ψ B Hψ B dV + c A c B ∫ψ A Hψ B dV + c B c A ∫ψ B Hψ A dV .
V V V V

- A ∫ψ A Hψ A dV será denominada α A , assim como a ∫ψ B Hψ B dV será chamada de α B .

V V

- Será feita a aproximação de que as integrais ∫ψ A Hψ B dV e ∫ψ B Hψ A dV são iguais e

V V

essas serão denominadas integrais β .

- Logo,
∫ψ MO Hψ MO dV = c Aα A + c Bα B + 2c A c B β
* 2 2

- Com isso, a energia pode ser escrita como:

c 2 α + c B2 α B + 2c A c B β
E = A A2
c A + c B2 + 2c A c B S

∂E
- Minimizando a energia com relação ao parâmetro c A : = 0:
∂c A
( ) (
∂E (2c Aα A + 2c B β ) c A2 + c B2 + 2c A c B S (2c A + 2c B S ) c A2 α A + c B2 α B + 2c A c B β
= − 2
)
=
∂c A (
c A2 + c B2 + 2c A c B S
2
) ( )(
c A + c B2 + 2c A c B S c A2 + c B2 + 2c A c B S )
2(c α + c B β ) 2 E (c A + c B S )
= 2 A2A − 2 = 0.
c A + c B + 2c A c B S c A + c B2 + 2c A c B S
- Portanto:
c Aα A + c B β − Ec A − Ec B S = 0 ;
c A (α A − E ) + c B (β − ES ) = 0 (eq. 1)

∂E
- Minimizando a energia com relação ao parâmetro c B : = 0:
∂c B
∂E (2c Bα B + 2c A β )(c A2 + c B2 + 2c A c B S ) (2c B + 2c A S )(c A2 α A + c B2 α B + 2c A c B β )
= − 2 =
∂c B (c A2 + c B2 + 2c A c B S )2 (c A + c B2 + 2c A c B S )(c A2 + c B2 + 2c A c B S )
2(c Bα B + c A β ) 2 E (c B + c A S )
= − 2 = 0.
c + c B + 2c A c B S c A + c B2 + 2c A c B S
2
A
2

- Portanto:
c Bα B + c A β − Ec B − Ec A S = 0 ;
c A (β − ES ) + c B (α B − E ) = 0 (eq. 2)

- Com a minimização da energia foi obtido o seguinte sistema de duas equações:

c A (α A − E ) + c B (β − ES ) = 0
c A (β − ES ) + c B (α B − E ) = 0
- Para que esse sistema tenha solução não trivial é necessário que o determinante dos
coeficientes seja igual a 0. Logo:
α A − E β − ES
= 0.
β − ES α B − E
- Resolvendo o determinante temos:
(α A − E )(α B − E ) − (β − ES )2 = 0 .
- Uma outra equação que relaciona os parâmetros c A e c B sai da condição de
normalização:
∫ψ MOψ MO dV = 1 ⇒ c A + c B + 2c A c B S = 1 . (eq. 3)
* 2 2

• Exemplo 4.23: Molécula homonuclear (formada pelos mesmos átomos).

- Temos que α A = ∫ψ A Hψ A dV e α B = ∫ψ B Hψ B dV . Como a molécula é formada pelos
V V

mesmos átomos, α A = α B = α .
- Então, o determinante escrito anteriormente pode ser reescrito da seguinte forma:

α − E β − ES
= 0.
β − ES α − E
- Resolvendo o determinante tem-se:
(α − E )2 − (β − ES )2 = 0 .
- Vamos agora rearranjar essa equação:
( )
α 2 − 2αE + E 2 − β 2 + 2 βES − E 2 S 2 = 0 → 1 − S 2 E 2 + 2(βS − α )E + α 2 − β 2 = 0 .
- Resolvendo essa equação do segundo grau em E:

− 2(βS − α ) ± 4(βS − α ) − 4(1 − S 2 )(α 2 − β 2 )

2

E= ;
2(1 − S 2 )
− 2(βS − α ) ± 4(β − αS ) − 2(β S − α ) ± 2(β − αS )
2

E= = ;
2(1 − S )
2
2(1 − S 2 )
− (β S − α ) ± (β − α S )
E= .
(
1− S 2 )
- Com isso, temos duas opções para a energia:

− βS + α + β − αS β (1 − S ) + α (1 − S ) α+β
1. E + = = ⇒ E+ = .
(1 − S )
2
(1 − S )(1 + S ) 1+ S
− βS + α − β + αS − β (1 + S ) + α (1 + S ) α −β
2. E − = = ⇒ E− = .
(
1− S 2
) (1 − S )(1 + S ) 1− S

- Voltando à equação (1): c A (α A − E ) + cB (β − ES ) = 0 , temos:

 − (β − ES )
cA = c B . (eq. 4).
αA − E
- Substituindo a equação (4) na condição de normalização (3):
2
 β − ES  2 ( β − ES ) 2  2
(β − ES ) S + 1 = 1 . (eq. 5)
2  β − ES 
  c B + c B − 2
2
c B S = 1 ⇒ c B   − 2
αA − E  (α A − E )  α A − E  (α A − E ) 
α+β
- Da equação da energia E + = podemos escrever:
1+ S
6. β − ES = β −
(α + β ) S = β + βS − αS − βS ⇒∴ β − ES = β − αS .
(1 + S ) 1+ S 1+ S
7. α − E = α −
(α + β ) = α + αS − α − β ⇒∴ α − E = αS − β .
(1 + S ) 1+ S 1+ S
- Substituindo essas duas equações (6) e (7) em (5), obtém-se:

 (β − αS )2 (1 + S )2 (β − αS ) (1 + S ) S + 1 = 1 ⇒ c 2  (β − αS )2 − 2 (β − αS ) S + 1 = 1
c B2  − 2  B 
 (1 + S ) (αS − β )
2 2
(1 + S ) (αS − β )   (αS − β )
2
(αS − β ) 
 (β − αS ) − 2 S (β − αS )(αS − β ) + (αS − β ) 
2 2
2 2(αS − β ) + 2 S (αS − β )
 2 2

c B2   = 1 ⇒ c   =1
 (αS − β )2 
B
 (αS − β )2 
1
c B2 (2 + 2 S ) = 1 ⇒ c B = . (eq. 8)
2(1 + S )
- Substituindo (6) e (7) em (4), obtém-se a seguinte equação para c A :
− (β − ES ) (β − αS ) (1 + S ) c
cA = cB ⇒ c A = −
αA − E (1 + S ) (αS − β ) B
∴ c A = cB
- Finalmente, os resultados obtidos foram:

1 1
c A = cB = e ψ MO = (ψ A + ψ B ) .
2(1 + S ) 2(1 + S )
- Esse resultado obtido a partir do método variacional é o mesmo da teoria do orbital
molecular, onde a função de onda do orbital molecular foi escrita como uma combinação
linear das funções de onda dos orbitais atômicos.

• Exercício 4.1:
α −β
Determinar c A e c B para uma molécula homonuclear quando E = E − = . (Resp.:
1− S
1 1
c A = −c B ; c A = ;ψ MO = (ψ A − ψ B ) )
2(1 − S ) 2(1 − S )

• Exemplo 4.24:
 Quando dois átomos apresentam afinidades eletrônicas bem diferentes como, por
exemplo, o hidrogênio e o flúor, o elétron fica a maior parte do tempo “capturado” pelo
átomo de maior afinidade eletrônica. Dessa forma, a integral de overlap é praticamente
zero. Nesse exemplo vamos considerar, portanto, S ≅ 0 .
- Se S = 0, o determinante pode ser reescrito como:
αA − E β
= 0.
β αB − E
- Resolvendo esse determinante obtemos a seguinte equação:
(α A − E )(α B − E ) − β 2 = 0 ⇒ α Aα B − α A E − α B E + E 2 − β 2 = 0
E 2 − (α A + α B )E − β 2 + α Aα B = 0 .
- A energia pode ser obtida resolvendo essa equação do segundo grau. Logo:
(α A + α B ) ± (α A + α B )2 − 4(− β 2 + α Aα B )
E= ;
2
1
E± = α A + α B ± (α A − α B )2 + 4β 2  .
2 
1  2β 
- Escrevendo as energias de uma forma mais compacta, onde ξ = arctg  ,

2  α B − α A 
obtém-se:
E + = α B + β cot gξ ⇒ ψ + = ψ A cos ξ + ψ B senξ ;
E − = α A − β cot gξ ⇒ ψ − = −ψ A senξ + ψ B cos ξ .
- Quanto mais próximos estiverem α A e α B , maior será o efeito obtido.
- α A e α B são as energias do elétron nos átomos A e B, respectivamente, que podem ser
entendidos como a energia de ionização do átomo.

• Exemplo 4.25: Para o hidrogênio e o flúor.

- Dados Experimentais:
- α H = −13,6eV ;
- α F = −4,02eV ;
- α F = −18,6eV ;

- β = −1eV
- O orbital dominante do flúor é aquele com energia mais próxima à do átomo de
hidrogênio. Quando essas energias são iguais temos o chamado orbital ressonante.

- Resolução:

1  2β  2β 2.1 2
ξ = arctg  ⇒
 = tg (2ξ ) = = = 0,4
2 αB −α A  αB −αA − 13,6 − (−18,6) 5
∴ ξ = 10,9°
- E + = α B + β cot gξ ⇒ ψ + = ψ A cos ξ + ψ B senξ
- E + = −18,8eV ⇒ ψ + = 0,19ψ H = 0,98ψ F . (Orbital ligante).

- E − = α A − β cot gξ ⇒ ψ − = −ψ A senξ + ψ B cos ξ

- E − = −13,4eV ⇒ ψ − = 0,98ψ H − 0,19ψ F . (Orbital Antiligante).

4.17. Moléculas Poliatômicas:

Da mesma forma que nas moléculas diatômicas, as funções de onda dos orbitais
moleculares são escritas como uma combinação linear dos orbitais atômicos:
ΨMOLECULAR = ∑ ciψ i
i

• Exemplo 4.26: H2O:

- Função de onda do orbital molecular:
Ψ = c1ψ H A 1s + c 2ψ H B 1s + c3ψ O 2 s + c 4ψ O 2 p x + c5ψ O 2 p y + c6ψ O 2 p z .

Como pode ser visto no exemplo 3.5, as funções de onda ficam muito mais
complexas que no caso de moléculas diatômicas. Por isso, vamos trabalhar com estruturas
mais “simples”, como as cadeias de carbono. Mesmo assim, são necessárias algumas
simplificações. São elas:
1. A contribuição do hidrogênio é homogênea em toda a cadeia. Com isso, só vai
contribuir para as funções de onda moleculares os orbitais atômicos dos átomos de
carbono;
2. Vamos olhar somente para as ligações π, pois as ligações σ são consideradas fixas
na cadeia.

• Exemplo 4.27: eteno (H2C=CH2).

- Dentro das aproximações descritas acima, a função de onda do orbital molecular é:
Ψ = c Aψ A + c Bψ B .
- Método Variacional:
∫V Ψ HΨdV ∂E
*

∂E
E=
=0 e = 0.
∫ Ψ *
Ψ dV ∂ c A ∂c B
V
- Formalmente, o problema a ser resolvido é idêntico ao da molécula homonuclear, porém
deve ser lembrado que existem diversas aproximações por detrás dessas equações.
- O determinante, nesse caso, pode ser escrito como:
α − E β − ES
= 0.
β − ES α − E

• Exemplo 4.28: butadieno (H2C=CH-CH=CH2).

- Orbital Molecular:
Ψ = c Aψ A + c Bψ B + cCψ C + c Dψ D .
- Método Variacional:
As contas, nesse caso, não serão resolvidas explicitamente, pois os passos a serem seguidos
são essencialmente os mesmos, porém são um pouco mais extensos. A energia para o
butadieno será dependente dos quatro parâmetros c A , cB , cC e c D e deve ser minimizada
∂E ∂E ∂E ∂E
em relação a todos eles, ou seja, = 0, = 0, =0 e = 0 . Por isso, o
∂c A ∂c B ∂cC ∂c D
sistema a ser resolvido tem quatro equações e, portanto, o determinante é 4x4.

- Determinante:
α−E β AB − ES AB β AC − ES AC β AD − ES AD
β BA − ES BA α−E β BC − ES BC β BD − ES BD
= 0,
β CA − ES CA β CB − ES CB α −E β CD − ES CD
β DA − ES DA β DB − ES DB β DC − ES DC α−E
onde os índices indicam os átomos envolvidos, como por exemplo, β AB = ∫ψ A Hψ B dV .
V
Mesmo com as aproximações já feitas, o determinante a ser resolvido ainda é muito
complexo. Por isso ainda vai ser necessário lançar mão de novas aproximações.

4.18. Aproximações de Hückel:

- Orbitais π:
1. Todas as integrais de sobreposição são nulas.
2. Todas as integrais de ressonância ( β ) entre átomos que não são primeiros vizinhos são
nulas.
3. Todas as integrais β remanescentes são iguais.

- Essas aproximações levam as seguintes simplificações no determinante:

1. Todos os termos da diagonal são iguais a ( α − E ).
2. Todos os termos fora da diagonal principal que correspondem a primeiros vizinhos são
iguais a β .
3. Todos os outros termos são nulos.

• Exemplo 4.29: eteno.

- Determinante:
α−E β
= 0.
β α−E

• Exemplo 4.30: butadieno.

- Determinante:
α−E β 0 0
β α −E β 0
=0
0 β α−E β
0 0 β α−E

4.19. Orbitais de fronteira:

- HOMO: Orbital molecular ocupado mais alto.
- LUMO: Orbital molecular não ocupado mais baixo.

• Exemplo 4.31: eteno.

- O eteno possui dois elétrons que fazem parte dos orbitais π formados na dupla ligação,
logo, os orbitais de fronteira são:

2π*
LUMO

1π HOMO

• Exemplo 4.32: butadieno.

- O determinante a ser resolvido para o butadieno com as aproximações de Hückel é:

α−E β 0 0
β α−E β 0
= 0.
0 β α−E β
0 0 β α−E
- Usando o método dos cofatores para resolver o determinante temos:

α −E β 0 β β 0
(α − E ) β α − E β + β 0 α − E β = 0
0 β α −E 0 β α−E

- Resolvendo agora os determinantes 3x3:

(α − E )4 − 3β 2 (α − E )2 + β 4 = 0 .
- Para resolver esse polinômio de quarta ordem, podemos fazer a mudança de variável

x=
(α − E )2 , obtendo a seguinte equação:
β2
x 2 − 3x + 1 = 0 .
3± 5
- Essa equação possui as raízes x = .
2

- Com os valores de x , podemos encontrar as energias pela equação x=

(α − E )2
. São
β2
elas: E = α ± 1,62 β e E = α ± 0,62 β .
- A ordem dessas energias é indica na figura a seguir, assim como os orbitais de fronteira.
Vale ressaltar que o butadieno possui duas ligações duplas e, portanto, quatro elétrons para
serem distribuídos
nos orbitais π.
4π* E = α − 1,62 β

3π* E = α − 0,62β
LUMO

2π E = α + 0,62β
HOMO

1π E = α + 1,62 β
- A energia total da molécula é duas vezes a energia do orbital 1π mais duas vezes a energia
do orbital 2π, pois há dois elétrons em cada um deles. Ou seja,
E = 2(α + 1,62β ) + 2(α + 0,62 β ) = 4α + 4,48β .
- Vamos fazer uma comparação entre essa energia e a energia de duas moléculas de eteno
separadas que são duas ligações π independentes. O eteno, como mostrado em exemplos
anteriores tem a energia dada por: E = 2(α + β ) . Então, a energia de duas moléculas de
eteno é E = 4α + 4 β . Essa energia é 0,48 β maior que a energia da molécula de butadieno.
Com esse resultado conclui-se que é mais vantajosa, do ponto de vista energético, a
formação de macromoléculas, pois como a energia é menor a molécula é mais estável. Do
ponto de físico essa vantagem está associada à deslocalização do elétron (maior incerteza
na posição). De acordo com o principio da incerteza, se a incerteza na posição é maior, a
incerteza no momento é menor, assim a macromolécula tem menor energia cinética com a
mesma energia potencial e a energia total é menor.
- A diferença de energia entre o butadieno e as duas ligações π independentes é chamada de
energia de deslocalização. Nesse caso temos:
E deslocalização = 0,48β .
- Para o butadieno: E deslocalização = −36 KJ / mol .

• Exemplo 4.33: Ciclobutadieno.

- Esse caso difere do butadieno somente pelos átomos 1 e 4 serem vizinhos. Com isso o
determinante é:
α−E β 0 β
β α−E β 0
= 0.
0 β α−E β
β 0 β α−E
- Os passos para a resolução desse determinante serão omitidos aqui. As energias obtidas
são:
E = α + 2β , α , α , α − 2 β .
-O diagrama dos níveis de energia é mostrado na figura a seguir:

3π* E = α − 2β
LUMO

2π E = α
HOMO

1π E = α + 2β
- A energia da molécula de ciclobutadieno é, então:
E = 2(α + 2 β ) + 2α = 4α + 4 β .
- Comparando essa energia com a energia de dois etenos independentes ( E = 4α + 4β ),
não há qualquer diferença entre elas. Assim, do ponto de vista energético, não é vantagem a
formação do ciclo. Na verdade, o ciclobutadieno deve ter energia um pouco maior devido a
maior repulsão eletrostática.

• Exemplo 4.34: benzeno.

- Com as aproximações de Hückel, o determinante para o benzeno é:

α−E β 0 0 0 β
β α−E β 0 0 0
0 β α −E β 0 0
=0
0 0 β α−E β 0
0 0 0 β α−E β
β 0 0 0 β α−E

- Resolvendo esse determinante, os níveis de energia para a molécula de benzeno são:

E = α ± 2β ,α ± β , α ± β .
- A ordem dessas energias é:
(α + 2β ) < (α + β ) < (α − β ) < (α − 2β ) .
- Como o benzeno tem seis elétrons no orbital π, a energia total dessa molécula é:
E = 2(α + 2 β ) + 2(α + β ) + 2(α + β ) = 6α + 6 β .
- Comparando a energia do benzeno com a energia de três etenos independentes
( E = 6α + 6β ), a diferença de energia entre eles é 2β que é a energia de deslocalização.
Dessa forma, E deslocalização = 2β = −150kJ / mol .
- A formação da molécula de benzeno é muito mais estável que a de três etenos, pois a
energia de deslocalização é muito grande.

4.20.Isolantes e semicondutores:
Como foi visto anteriormente, com o aumento do número de carbonos na cadeia
aumenta o número de níveis energéticos, pois a ordem do determinante e da equação a ser
resolvida tem relação com o número de átomos. Assim se a cadeia de carbono tiver um
número n → ∞ de átomos é formada uma banda de energia onde os níveis de energia ficam
muito próximos e aproximadamente contínuos.
A capacidade de n bandas é de 2n elétrons. O nível de energia que separa os níveis
ocupados dos níveis não ocupados é chamado de nível de Fermi. Abaixo do nível de Fermi
os níveis estão todos ocupados, consequentemente, os elétrons estão emparelhados e sem
mobilidade.
Em algumas moléculas as bandas sofrem descontinuidade e um gap de energia separa a
banda de valência (orbital σ) da banda de condução (orbital π). Se esse gap for muito
1s2

grande a energia necessária para o elétron saltar da banda de valência para a de condução é
muito grande. Esse tipo de material é chamado de isolante. Já se o gap for menor o salto é
possível. Nos materiais semicondutores um material dopante é colocado para que os
elétrons possam vencer a barreira de energia.