Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Eltrons em Slidos
5.1- O Gs de Eltrons Livres: Estado Fundamental
A maior parte das propriedades fsicas dos slidos , de uma forma ou de outra,
determinada pelos eltrons. O estudo dos eltrons em slidos, que se inicia neste captulo,
representa portanto uma parte fundamental deste e qualquer outro curso de FMC.
O comportamento de eltrons em slidos d origem aos mais diversos fenmenos:
desde a variedade de formas de coeso cristalina que estudamos no Captulo 1, passando
por diferentes fenmenos de transporte e trmicos, at o comportamento coletivo
responsvel por fenmenos como magnetismo e supercondutividade. Obviamente, o
estudo destes fenmenos deve obedecer a uma escala progressiva de complexidade. Deste
modo, iniciaremos nosso estudo dos eltrons em slidos com um modelo extremamente
simples, mas que servir de base para descries mais elaboradas: o gs de eltrons
livres.
A expresso gs de eltrons livres j traduz as duas aproximaes bsicas do
modelo. gs porque os eltrons no interagem entre si, a situao ideal para que
consideremos cada eltron como uma partcula independente, ou seja, que se
movimenta de maneira no-correlacionada com as demais. So livres porque no
esto sob a ao de nenhum potencial externo (como por exemplo o potencial devido aos
ons do cristal). Ambas aproximaes so bastante drsticas: em slidos reais, um eltron
interage fortemente tanto com a rede como com os demais eltrons. Ainda assim, o
modelo de eltrons livres pode servir como uma aproximao razovel em alguns metais,
especialmente os metais alcalinos, nos quais a influncia dos ons bastante enfraquecida
devido ao fenmeno de blindagem e os eltrons de valncia se distribuem de maneira
quase uniforme pelo cristal.
Nesta Seo, iremos descrever as propriedades do gs de eltrons livres a T = 0 K,
ou seja, seu estado fundamental. Consideremos um gs de N eltrons em uma caixa de
volume V. A Hamiltoniana para um eltron deste sistema contm apenas a energia
cintica:
p2
22
(5.1)
H
,
2m
2m
1 ikr
2 k 2
e
cujas autofunes so ondas planas k (r )
com autovalores (k )
.O
2m
V
fator 1 V garante que a probabilidade de encontrarmos o eltron em qualquer ponto da
caixa seja igual a 1:
1
dV
caixa
56
( x L, y , z ) ( x , y , z )
( x , y L, z) ( x , y , z)
( x , y , z L) ( x , y , z )
(5.3)
Estas condies de contorno de contorno equivalem a conectar cada face do cubo com a
face oposta1, como mostra a Fig. 5.1(b), simulando, desta forma, um cristal infinito.
Aplicando-se a primeira condio de contorno funo de onda k (r) , obtm-se
1 i ( k x ( x L) k y y kz z )
1 i ( k x x k y y kz z )
e
e
e ik x L 1 .
V
V
(5.4)
Esta condio determina os valores possveis para kx, e usando relaes anlogas para as
direes y e z, temos:
kx
2n y
2n x
2n z
, ky
e kz
;
L
L
L
(5.5)
(a)
(b)
=0
(x)
(x + L)
(x) = (x + L)
L
L
Figura 5.1 (a) Condies de contorno fixas, segundo as quais a funo de onda eletrnica zero fora da
caixa cbica de lado L. Isto d origem a solues correspondentes a ondas estacionrias dentro da caixa.
(b) Condies de contorno peridicas, segundo as quais a caixa repetida periodicamente nas trs direes
cartesianas, simulando um sistema infinito, e impe-se que a funo de onda deve ter a mesma
periodicidade, determinando assim um conjunto discreto de vetores de onda permitidos.
1
57
Portanto, os possveis valores do vetor de onda k ocupam pontos de uma rede cbica
simples no espao recproco. A Fig. 5.2 mostra estes pontos no plano k z 0 . Note que o
volume ocupado (no espao recproco) por cada ponto k (2 ) 3 V . Portanto, quanto
maior o volume V do slido mais densa ser esta rede de pontos k permitidos, e no limite
V teremos um conjunto contnuo destes vetores.
A partir destes estados permitidos de 1 eltron, podemos construir o estado
fundamental de um gs de N eltrons livres. Para isto, necessrio levar em considerao
o princpio de excluso de Pauli, segundo o qual dois eltrons no podem ocupar o
mesmo estado quntico. Levando-se em conta o spin do eltron, cada estado quntico
associado a um vetor de onda k permitido pode ento conter 2 eltrons, um com ms = e
outro com ms = -. Desta forma, constri-se o estado fundamental de N eltrons
ocupando-se progressivamente os nveis de mais baixa energia. Para um gs com um
nmero macroscpico de eltrons no limite V , a densidade de pontos k permitidos
grande o suficiente de modo que os nveis preenchidos ocupam o interior de uma esfera
no espao dos vetores de onda, como mostra a Fig. 5.3. Esta esfera conhecida como
esfera de Fermi. Sua superfcie, onde esto localizados os eltrons de maior energia a
superfcie de Fermi, e os eltrons a localizados tm a energia de Fermi (F) e vetor de
onda com mdulo igual a kF (vetor de onda de Fermi).
ky
kx
2 / L
kz
Superfcie de Fermi
(kF) = F
kF
ky
kx
Esfera de Fermi
Figura 5.3 - A regio cinza (esfera de Fermi) representa os vetores de onda ocupados no gs de eltrons
livres. Os eltrons mais energticos, localizados na superfcie de Fermi, tm energia F e vetor de onda de
mdulo kF.
2 43 k F3
(2 ) 3 V
Vk F3
3 2
(5.6)
de modo que
k F (3 2 n) 1/ 3 .
(5.7)
(3 2 n) 2 / 3 .
2m
2m
(5.8)
Ftot 2 F (k ) ,
k kF
(5.9)
onde o fator 2 devido ao spin e a soma sobre todos os ks com mdulo menor que kF.
59
V
(2 ) 3
dk F (k ) ,
(5.10)
k k F
V
a densidade de pontos k permitidos. Comparando as Equaes (5.9)
( 2 ) 3
e (5.10), chegamos relao geral entre somatrios e integrais na esfera de Fermi:
onde o fator
lim
F (k ) (2 ) dk F (k ) .
3
k kF
k kF
(5.11)
Como exemplos, vamos aplicar a Eq. (5.11) para calcular o nmero total de
eltrons, N, e a energia total, E. A expresso para N
N 2 1 2
k kF
V
(2 ) 3
V 4 3
k F ,
3
3
dk 4
k k F
(5.12)
V
2k 2
V
E 2 (k ) 2
dk
3
(2 ) k k F 2m
4 3
k kF
kF
2 k 2 2 k F5 V
0 dk(4k ) 2m 10 2 m .
2
(5.13)
(5.14)
(5.15)
60
pode ser generalizada para qualquer valor de energia, de modo que podemos definir N()
como o nmero de eltrons com energia menor que :
V 2m
N ( )
3 2 2
3/ 2
(5.16)
(5.17)
Desta forma, a densidade de estados de um gs de eltrons livres pode ser calculada por
dN ( )
V 2m
D( )
d
2 2 2
3/ 2
1/ 2 .
(5.18)
Como se v, a densidade de estados tem uma dependncia com 1/2 (Fig. 5.4).
Esta dependncia caracterstica da dimensionalidade (e tambm da relao de disperso
quadrtica): como veremos no Problema 1 da lista de problemas, a densidade de estados
independente da energia para um gs de eltrons livres bidimensional2.
D()
~1/2
61
dU 3
Nk B ,
dT 2
(5.19)
independente da temperatura.
Porm, j no incio do sculo XX, se sabia que a contribuio eletrnica para a
capacidade trmica dos metais tipicamente 100 vezes menor que este valor a
temperatura ambiente. Este enigma intrigou os fsicos no incio do sculo, j que os
eltrons pareciam agir como um gs livre para efeitos de conduo de eletricidade, mas
pareciam no contribuir para a capacidade trmica. Este aparente paradoxo s foi
resolvido com a fsica quntica, em especial com a descoberta de que as partculas
qunticas se dividem em dois tipos, frmions e bsons, cada qual com sua estatstica
prpria. Os eltrons so frmions, e por isso obedecem distribuio de Fermi-Dirac3.
A distribuio de Fermi-Dirac d a probabilidade de que um estado eletrnico de
energia esteja ocupado em equilbrio trmico a temperatura T:
f ( )
1
e
( ) k BT
(5.20)
N d D( ) f ( )
(5.21)
Aqui o curso de FMC faz uso de ter Fsica Estatstica como pr-requisito. Iremos supor que a distribuio
de Fermi-Dirac conhecida. O estudante que quiser rever estes conceitos deve procurar algum livro de
Fsica Estatstica, como por exemplo o Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, F. Reif, Cap. 9.
62
f ()
1,0
T>0
T=0
0,5
0,0
(T) (0)= F
Figura 5.5 - A distribuio de Fermi-Dirac a T = 0 e T>0. Note que o potencial qumico, definido tal que
f() = 1/2, diminui com o aumento da temperatura para um gs de eltrons livres em 3 dimenses.
2 D ( F )
(T ) F
(k B T ) 2 .
6 D( F )
(5.22)
2 T 2
(5.22a)
(T ) F 1 .
12 TF
Desta forma fica claro que o potencial qumico no difere muito da energia de Fermi se a
temperatura for muito menor que a temperatura de Fermi, o que usualmente o caso
temperatura ambiente.
Vamos agora obter a capacidade trmica de um gs de eltrons livres. Como
dissemos no incio desta seo, ela deve ser tipicamente 100 vezes menor que o resultado
clssico a temperatura ambiente.
63
(a)
T=0
f ()
f()D()
1
N
0
(b)
T>0
f ()
f()D()
N1
N
N+
Figura 5.6 - Ilustrao grfica do aumento do nmero de eltrons com a temperatura se fosse
constante. Para compensar este efeito, deve de fato diminuir com a temperatura. O nmero de
eltrons (N e N) dado pela rea sombreada em cada caso.
1
e
( F ) k B T
(T TF ) .
(5.23)
Uma anlise da equao (5.23) sugere que, para T TF , a distribuio de FermiDirac diferente de 0 ou 1 apenas para valores da energia tais que F k BT . Isto
est ilustrado na Fig. 5.7. Assim, os eltrons excitados termicamente so apenas aqueles
64
(5.24)
f ()
kBT
kBT
Figura 5.7 - Apenas os eltrons com energia prxima energia de Fermi so excitados termicamente.
Cele
T
dU
2 D( F )k B2T 3N k B
dT
TF
(5.25)
Note que a capacidade trmica apresenta uma dependncia linear com a temperatura
(para temperaturas baixas), em contraste com o valor constante da previso clssica.
Tomando valores tpicos para metais, TF = 5 104 K, temos, para T = 300 K,
Cele 0,01 ( 32 N kB ) , ou seja, 100 vezes menor que a previso clssica, como queramos
mostrar.
A fsica por trs deste resultado a seguinte: o Princpio de Excluso de Pauli,
que se manifesta atravs da distribuio de Fermi-Dirac, impede que todo e qualquer
eltron seja excitado termicamente. Apenas sero excitados aqueles eltrons, em estados
inicialmente ocupados, que puderem ser promovidos para estados desocupados com
energias prximas, E ~ kBT, j que esta a energia trmica disponvel. Assim, apenas
uma pequena frao dos eltrons excitada (tipicamente uma frao T/TF), o que acarreta
em uma reduo na capacidade trmica.
65
D ( F ) k B2 T ,
(5.26)
3
ou seja, a dependncia linear com T preservada, apenas o pr-fator numrico alterado.
Experimentalmente mede-se, alm da dependncia linear, uma dependncia com
T3 que, como veremos no Captulo 7, devida s vibraes da rede:
Cexp T AT 3 .
(5.27)
Figura 5.8 - Determinao experimental para o potssio do coeficiente , que est associado
contribuio eletrnica para a capacidade trmica de um slido. Fonte: Kittel, p. 155.
66
(5.28)
2 2
H
U (r ) .
2m
(5.29)
Nesse sentido, enunciaremos agora um dos resultados mais importantes em FMC, que
nos fornece a forma das solues da Eq. (5.29), o Teorema de Bloch.
Teorema de Bloch: Se o potencial peridico, ou seja, se U (r) U (r R) ,
ento as solues da equao de Schrdinger correspondente podem ser escolhidas da
forma
(5.30)
onde e ikr uma onda plana com vetor de onda k e u nk (r ) uma funo com a mesma
periodicidade da rede, ou seja, u nk (r) u nk (r R) . O ndice n o chamado ndice de
banda, e veremos seu significado fsico em breve. Note que, em geral, a funo de onda
no peridica, apesar do potencial ser peridico. Isto facilmente verificvel
calculando-se nk (r R) diretamente:
(5.31)
67
(5.32)
(5.33)
Assim, H, TR, TR, TR, etc., formam um conjunto de operadores que comutam e portanto
podem ser diagonalizados simultaneamente, ou seja, podemos encontrar autofunes
simultneas de H e de um operador de translao qualquer TR, com autovalores e
c(R) respectivamente:
H
TR c(R )
(5.34)
(5.35)
Portanto,
c(R)c(R ) c(R R ) .
(5.36)
N3a3
L3
N2a2
a3
a2
L2
N1a1
L1
a1
Figura 5.9 Esquema da super-clula com condies de contorno peridicas.
68
(5.37)
que implica em e ik ( N i a i ) 1 para todo i. Usamos agora o fato que os vetores unitrios da
rede recproca, b1, b2 e b3, formam uma base no espao recproco, de modo que podemos
escrever o vetor de onda k como uma combinao linear k x1b 1 x 2 b 2 x 3 b 3 . Ento,
usando a prpria definio dos vetores unitrios da rede recproca, b i a j 2 ij , temos
x1
2 n1
;
N1
x2
2 n 2
;
N2
x3
2 n 3
,
N3
(5.38)
nk (r R) e ikR nk (r) .
(5.39)
p nk i e ik r u nk (r ) k nk i e ik r u nk (r ) .
(5.40)
(5.41)
69
v cel
( 2 ) 3
V ZB N cel .
(5.42)
Este um resultado importante, que ser usado futuramente: o nmero de k's permitidos
igual ao nmero de clulas primitivas contidas no cristal. Assim, quando tomarmos o
limite V (que sempre um bom limite em se tratando de cristais macroscpios),
podemos supor que o conjunto de k's permitidos torna-se cada vez mais denso na 1a ZB,
aproximando-se de uma distribuio contnua.
Bandas de energia
Para cada k
Figura 5.10 Diagrama esquemtico do conjunto discreto de solues da equao de autovalores para cada k
( esquerda). No limite de um cristal infinito, o conjunto de ks permitidos (pontos no grfico direita) tornase contnuo e temos as bandas de energia (linhas o grfico direita).
2 2
U (r ) e ik r u k (r ) k e ik r u k (r ) ,
2m
(5.42)
2 (ik ) 2
U (r ) u k (r ) k u k (r ) .
2m
3
Usamos aqui um resultado demonstrado na ltima lista de exerccios, V (2 ) .
ZB
v cel
70
(5.43)
Como uk(r) uma funo peridica, a equao acima pode ser resolvida apenas na regio
contida em uma clula primitiva do cristal, com as condies de contorno
u k (r ) u k (r R ) . Temos ento, para cada k, um problema independente de autovalores
com condies de contorno em uma regio finita do espao. Esperamos, portanto, que as
solues possveis formem um conjunto discreto de autovalores, que indexamos ento
por um ndice de banda n, nk como est mostrado na Fig. 5.10. Note que, no limite
V , quando o conjunto de k's permitidos forma quase um contnuo, podemos
interpolar entre k's vizinhos para o mesmo n, formando uma distribuio quase contnua
de autovalores da energia, n (k ) , conhecida como banda de energia.
4. Velocidade de um eltron de Bloch. Pode-se mostrar5 que um eltron em um
estado de Bloch com energia n (k ) tem associado a si uma velocidade mdia (mais
precisamente, o valor esperado do operador velocidade p/m no estado de Bloch) igual a
v n (k )
1
k n (k ) .
(5.44)
Note que este resultado tem consequncias at certo ponto surpreendentes. Segundo a
expresso acima, um eltron no estado nk (r ) tem uma velocidade mdia em geral nonula mesmo na ausncia de campos externos. Isto seria esperado para um eltron livre,
mas no imediatamente bvio para um eltron sob a ao de um potencial devido aos
ons e aos demais eltrons. Na verdade, a expectativa que se tinha a partir de modelos
clssicos de conduo eletrnica (que estudaremos em maior detalhe no prximo
captulo), que o eltron seria repetidamente espalhado atravs de colises aleatrias
com os ons cristalinos, e este fenmeno seria responsvel pela resistncia eltrica dos
materiais. A teoria de Bloch nos apresenta uma imagem fsica completamente distinta: na
presena de um potencial peridico, os eltrons viajam pelo cristal sem colidir com os
ncleos, como se aprendessem a periodicidade cristalina. Isto pode ser entendido de
forma mais precisa invocando-se a natureza ondulatria do eltron e interpretando a
funo de Bloch como uma onda que participa de um processo de espalhamento coerente
pelo potencial peridico.
Um dos sucessos mais significativos da teoria quntica dos estados eletrnicos em
um cristal, que delineamos nesta seo, foi a explicao da existncia de diferentes tipos
de slidos (metais e isolantes) a partir do conhecimento de sua estrutura de bandas e do
preenchimento das mesmas. Como vimos, o nmero de ks permitidos igual ao nmero
de clulas primitivas, Ncel. Assim, o nmero de estados eletrnicos que cada banda pode
comportar 2 Ncel, onde o fator 2 aparece devido ao spin. Ento, o nmero de eltrons
por clula unitria e a topologia da estrutura de bandas pode determinar se as bandas
estaro totalmente ou parcialmente preenchidas. Vamos analisar alguns exemplos:
1. Nmero mpar de eltrons por clula primitiva. Se h um nmero mpar de
eltrons por clula primitiva, a ltima banda ocupada nunca poder ficar totalmente
5
Apndice E do Ashcroft. Uma outra maneira de entender este resultado pensando em um eltron como
71
d dk 1 d dk ) (Kittel,
ocupada, j que uma banda totalmente ocupada requer um nmero par de eltrons (2
Ncel), como mostra a Fig. 5.11. Este o caso, por exemplo, dos metais alcalinos, que
possuem 1 eltron no nvel mais energtico. Este nvel dar origem a uma banda semipreenchida. Como veremos no prximo captulo, apenas as bandas semi-preenchidas
contribuem para a conduo de eletricidade, portanto esta anlise simples pode ser usada
para prever que todo cristal com um nmero mpar de eltrons por clula primitiva ser
um metal.
k
a
1 ZB
Figura 5.11 A ltima banda semi-preenchida de um cristal com um nmero mpar de eltrons por
clula primitiva. Apenas os nveis com energia menor que a energia de Fermi esto ocupados.
2. Nmero par de eltrons por clula primitiva. Neste caso, teremos dois casos
possveis:
2.a Se as bandas prximas ao nvel de Fermi no se superpem em
energia, a ltima banda preenchida (comumente chamada de banda de valncia) estar
totalmente preenchida e a banda seguinte (banda de conduo) estar totalmente vazia,
como mostra a Fig. 5.12.
Banda de
conduo
gap
Banda de
valncia
k
a
1 ZB
Figura 5.12 Esquema de bandas de um cristal com nmero par de eltrons por clula primitiva e sem
superposio entre as bandas.
72
Exemplos so o Si, Ge, NaCl, etc. Quando isto ocorre, o material ser um isolante, e a
regio de energias entre as duas bandas onde no h estados eletrnicos permitidos
conhecida como gap de energia. Um tipo especial de isolante ocorre quando a energia do
gap pequena, e eltrons podem ser excitados termicamente da banda de valncia para a
de conduo. Neste caso, o material conhecido como semicondutor por ter
propriedades de conduo intermedirias entre um metal e um isolante.
2.b Se as bandas se superpem em energia, podemos ter a situao
mostrada na Fig. 5.13 onde, apesar de haver um nmero par de eltrons por clula
primitiva, o material metlico pois h duas bandas semipreenchidas. Exemplos so
alguns metais divalentes como o Ca e o Mg, e sistemas mais complicados como o As e o
grafite, estes ltimos conhecidos como semimetais por apresentarem uma superposio
de bandas bem pequena.
1a ZB
Figura 5.13 Esquema de bandas de um cristal com nmero par de eltrons por clula primitiva e com
superposio entre as bandas, dando origem a um metal divalente ou semimetal.
Estes resultados revelam uma teoria simples porm poderosa. Apenas utilizando a
Mecnica Quntica e consideraes elementares de simetria, os fsicos obtiveram, na
primeira metade do sculo, resultados que explicavam diversas propriedades dos slidos
que eram conhecidas h muito tempo e de grande utilidade na vida prtica. Isto deu
grande impulso na pesquisa, tanto terica como experimental, em FMC.
u nk (r ) c n ,k ,G e iGr .
(5.45)
Ser mais conveniente escrever cn,k ,G ck G . Isto possvel porque, para k dentro da
primeira ZB, existe apenas um par de vetores k e G associados a um dado k G .
Assim,
u nk (r ) c(k G ) e iGr .
(5.45a)
nk (r ) c(k G ) e i (k G )r
(5.46)
(5.47)
U (r )
2m
2 (k G ) 2
c(k G ) e i ( k G )r U G c(k G ) e i ( k G G )r 0
2m
G
G ,G
(5.48)
2 (k G) 2
c(k G) U G c(k G ) G ,G G 0
2m
G ,G
(5.49)
2 (k G ) 2
c(k G ) U G c(k G G ) 0
2m
G
74
(5.49a)
2 (k G ) 2
c(k G ) U G G c(k G ) 0
2m
G
(5.50)
Esta a equao central. Ela nos permite, em princpio, obter os coeficientes de Fourier
da funo de onda c k G a partir de um potencial cristalino conhecido. Note que o
potencial cristalino "acopla" os coeficientes c k G e ck G atravs do coeficiente
de Fourier U GG . portanto um sistema infinito de equaes, uma para cada um dos
infinitos G's. Para que haja soluo, necessrio que o seguinte determinante seja nulo:
k G U 0
1
U G 2 G 1
U G1 G 2
k G U 0
U G1 G 3
U G 2 G 3
U G 3 G 1
U G 3 G 2
k G U 0
0 ,
(5.51)
onde k G 2 (k G) 2 2m .
O mtodo de soluo da equao de Schrdinger em um potencial peridico est
portanto formulado. Note que isto no quer dizer que a soluo seja simples. Pelo
contrrio, no momento ela nos parece uma tarefa absurdamente difcil: temos que
resolver um conjunto infinito de equaes para cada um dos vetores de onda k (que so
tambm virtualmente infinitos, j que Nk = Ncel), a partir de um potencial cristalino que
ainda no sabemos determinar! Mas importante no se desesperar, vamos resolver estes
problemas um de cada vez
A questo do nmero infinito de pontos k resolvida da seguinte maneira:
observando-se o determinante (5.51), fcil intuir que as solues para um dado k no
podem diferir muito das solues para outros k's prximos a ele. suficiente portanto
resolver a equao central apenas para uma amostragem discreta de pontos k na 1a ZB e,
a partir deles, se necessrio, interpolar as solues para os demais k's. Este procedimento
conhecido como amostragem de pontos k.
O problema do nmero infinito de vetores G da rede recproca tambm pode ser
resolvido de maneira simples. Ondas planas com G grande so funes rapidamente
oscilantes, com energia cintica alta. Porm, os estados eletrnicos de maior interesse so
aqueles de mais baixa energia, ou seja, os estados ocupados e os primeiros nveis
excitados. razovel supor que as ondas planas que iro contribuir para a expanso de
Fourier destes estados so aquelas de mais baixa energia cintica, que oscilam mais
suavemente no espao, ou seja, aquelas associadas a vetores G pequenos. Assim, sob o
ponto de vista prtico, sempre possvel "truncar" a expanso (5.46), de modo que
nk (r ) e ik r
c(k G) e
|G | Gm ax
75
iG r
(5.52)
1
v cel
dr U (r) e
iG r
(5.53)
vcel
1
4 0
Zie2
,
r Ri
(5.54)
onde o somatrio por todos os ncleos do cristal, cada qual com nmero atmico Zi e
posio Ri. Outro termo do potencial devido interao Coulombiana repulsiva entre
os eltrons, e pode ser aproximado como o potencial devido a uma distribuio contnua
de carga:
U H (r)
1
4 0
dr
e 2 n(r )
.
r r
(5.55)
(5.56)
onde o somatrio sobre todas as bandas ocupadas. Note portanto que UH um potencial
auto-consistente, ou seja, depende das solues da equao de Schrdinger, e como tal
deve ser obtido atravs de mtodos iterativos.
Poderamos pensar que o potencial Coulombiano devido aos ncleos e aos demais
eltrons seriam os nicos termos do potencial de um eltron. Porm, temos que lembrar
que estamos trabalhando dentro da aproximao de partcula independente. Nosso
ponto inicial, a equao de Schrdinger para uma partcula (5.43), j uma aproximao.
De forma mais rigorosa, teramos que resolver a equao de para uma funo de onda de
muitos eltrons, o que uma tarefa muito mais complicada. Isto d origem aos efeitos
qunticos de troca e correlao. A interao de troca tem origem no princpio de
excluso de Pauli, que impede que dois eltrons ocupem o mesmo estado quntico.
Assim, dois eltrons de mesmo spin sofrem uma repulso efetiva e de curto alcance. A
76
incluso dos efeitos de interao de troca leva chamada aproximao de HartreeFock, bastante popular em clculos de tomos e molculas, mas cuja implementao no
to simples em slidos cristalinos.
Alm da interao de troca, h os efeitos de correlao. Mesmo eltrons de spin
oposto tendem a se "mover" de forma correlacionada, evitando as regies prximas uns
dos outros, de forma a minimizar a repulso Coulombiana.
No entanto, a boa notcia que em muitos casos estes efeitos podem ser
mapeados em potenciais efetivos de uma partcula. A incluso dos efeitos qunticos de
troca e correlao no potencial cristalino ainda um problema em aberto em FMC.
Apesar de no haver no momento uma metodologia simples que leve a resultados
"exatos", muito tem sido feito nesta rea nas ltimas dcadas, e excelentes aproximaes
para o potencial efetivo de troca e correlao j existem.
Uma outra abordagem a determinao emprica dos coeficientes de Fourier do
potencial cristalino, a partir de medidas experimentais da estrutura de bandas n(k). Esta
abordagem bastante til em clculos envolvendo sistemas complexos, como ligas,
defeitos, superfcies, interfaces, etc.
Vamos estudar em mais detalhe algumas propriedades do potencial cristalino:
(a) O coeficiente de Fourier para G = 0 dado por
U0
1
v cel
dr U (r) ,
(5.57)
vcel
U (r ) U G e iG r G (U G e iG r U G e iG r ) .
'
(5.58)
U G U G
(5.59)
U nuc (r) j (r R j ) ,
R
77
(5.60)
onde R so os vetores da rede de Bravais e j so os vetores da base. Calculando as
componentes de Fourier, temos
UG
1
vcel
1
vcel
dr U (r) e
iG r
cel
dr e
iG r
cel
1
vcel
1
vcel
iG j
(r R j )
dr e
iG ( r j )
j (r j )
todo
espao
iG j
j (G )
(5.61)
onde mais uma vez utilizamos o fato de que a soma sobre todas as clulas unitrias da
integral sobre uma clula igual integral sobre todo o espao. Note a similaridade desta
expresso com o fator de estrutura, que encontramos no contexto da teoria de difrao
iG ( r j )
j (r j ) como a
de raios-X (veja Eq. (4.24)). Definimos j (G ) dr e
todo
espao
78
2 (k G ) 2
c(k G ) 0
2m
(5.62)
nk (r )
1
V
e i (k G n )r ; n (k )
2 (k G n ) 2
.
2m
(5.63)
(k)
-G2
-G1
0
1 ZB
a
G1
G2
Figura 5.14 - Estrutura de bandas na aproximao de rede vazia. As bandas so parbolas centradas nos
diferentes vetores da rede recproca. A parte "no-redundante" da estrutura de bandas aquela em negrito
contida dentro da 1a Zona de Brillouin (indicada pelas linhas tracejadas).
Por este motivo, esta aproximao tambm conhecida como aproximao de rede vazia.
A equao central (5.50) torna mais fcil entender porque podemos restringir k 1a ZB. O conjunto de
equaes para um dado k exatamente idntico a um suposto conjunto de equaes para um dado k G
fora da 1a ZB, j que h uma equao para cada um dos vetores G.
7
79
n (k ) k G k G n U k G n
n
onde k G
k Gn U k G j
(5.64)
U (r ) e i (k G n )r U 0 0 .
(5.65)
k G k G
jn
2 (k G ) 2
. O termo de 1a ordem :
2m
k Gn U k Gn
1
vcel
dr e
i ( k G n )r
vcel
1
vcel
dr U (r) e
i ( G j G n ) r
U G j G n
(5.66)
v cel
n (k ) k G
n
jn
80
U G j G n
k G k G
n
.
j
(5.67)
(k G1) 2 = (k G2)2
k G1
k G2
G1
G2
G2 G1
Figura 5.15 Representao de um plano de Bragg entre os vetores da rede recproca G1 e G2. Note que
o plano define a mesma condio geomtrica da condio de von Laue.
2 )r
(5.68)
No confundir com os planos cristalinos no espao real que descrevemos no Captulo 4. Os planos de
Bragg so planos no espao recproco.
81
(k G1 ) c(k G 1 ) U G 2 G1 c(k G 2 ) 0
(5.69)
(k G 2 ) c(k G 2 ) U G1 G 2 c(k G 1 ) 0
Basta agora resolver um determinante (2x2). Deixamos isto a cargo do leitor, que usando
ainda que U G1 G 2 U G 2 G1 , poder obter as energias das bandas de eltron quase-livre:
1
(k ) (k G k G ) (k G k G ) 2 U G
2
4
1
2
2 G1
1/ 2
(5.70)
Plano de Bragg
G1
G2
Figura 5.16 Representao da estrutura de bandas na vizinhana de um plano de Bragg, indicado pela
linha tracejada. As linhas pontilhadas so as energias de eltron livre.
(G G 1 )
2
k
k 2
,
m
2
(5.70)
82
83
pontos (k) fora da 1a ZB para dentro da mesma. Assim, todas as bandas ficam contidas
na 1a ZB e a conveno k 1a ZB fica explcita (Fig. 5.17(f)).
Este porm no o nico esquema de visualizao possvel. H tambm o
esquema de zona estendida (veja Fig. 5.17(e)), onde se abre mo da conveno
k 1a ZB para se obter uma comparao mais clara com a situao de eltrons livres
(apenas uma parbola centrada em k = 0).
Um terceiro esquema possvel o de zona repetida ou zona peridica,
esquematizado na Fig. 5.17(g). Esta descrio obtida repetindo-se todos os nveis de
zona reduzida n (k ) para fora da 1a ZB, fazendo-se n (k ) n (k G) . uma descrio
redundante, mas enfatiza a periodicidade da estrutura de bandas, sendo muitas vezes til
para interpretar propriedades dinmicas dos eltrons, como veremos no prximo captulo.
Definimos no Captulo 4 a 1a Zona de Brillouin como a clula de Wigner-Seitz da
rede recproca. A prpria expresso primeira ZB sugere que existem outras.
Definiremos a seguir as demais Zonas de Brillouin de uma maneira formal.
- A 1a ZB o conjunto de pontos no espao k que podem ser atingidos a partir
da origem sem cruzar nenhum plano de Bragg.
- A 2a ZB o conjunto de pontos no espao k que podem ser atingidos a partir
da 1a ZB cruzando apenas 1 plano de Bragg.
- Generalizando, a (n+1)-sima ZB o conjunto de pontos no espao k que
podem ser atingidos a partir da n-sima ZB cruzando apenas 1 plano de
Bragg, e que no estejam na (n-1)-sima ZB.
O espao recproco portanto completamente retalhado em Zonas de Brillouin.
Veja na Fig. 5.18 o exemplo da rede quadrada (bidimensional). Note que apenas a 1a ZB
conexa. Pode-se verificar tambm que todas as ZBs tm o mesmo volume e so clulas
primitivas da rede recproca.
3 2
3
2
2
1
3
3
3
3
Figura 5.18 As 3 primeiras Zonas de Brillouin da rede quadrada. Os crculos representam pontos da
rede recproca e as linhas so os planos de Bragg.
84
ky
(b)
kx
1a ZB
Figura 5.19 (a) O crculo de Fermi na aproximao de rede vazia, para um nmero de eltrons pequeno
o suficiente para que a crculo esteja contido na 1 a ZB. A regio cinza corresponde a estados eletrnicos
ocupados. (b) A estrutura de bandas correspondente, no esquema de banda estendida. A regio em negrito
corresponde aos estados ocupados, com energia menor que F. Os pontos : (0,0); X: (/a,0) e M: (/a,
/a) indicam pontos de alta simetria da 1a ZB.
85
ky
(a)
(b)
kx
1a ZB
ky
(c)
kx
1a banda
(d)
1a ZB
ky
M
2a banda
X
kx
1a ZB
Figura 5.20 (a) O crculo de Fermi na aproximao de rede vazia, no esquema de zona estendida, para
um nmero de eltrons grande o suficiente para que a crculo no esteja contido na 1 a ZB. (b) A estrutura
de bandas correspondente. (c) O mesmo que (a), no esquema de zona reduzida. Note que agora h duas
bandas a serem consideradas. (d) A estrutura de bandas correspondente.
86
1a ZB
Figura 5.21 Efeito da deformao induzida pelo potencial cristalino no crculo de Fermi de uma rede
quadrada. Note que a superfcie de Fermi (em negrito) fica perpendicular aos planos de Bragg.
87
k (r ) c k (R) (r R) .
(5.71)
Omitimos por simplicidade o ndice de banda, mas est implcito que h uma combinao
linear distinta para cada banda. O somatrio sobre todos os tomos, localizados nos
pontos da rede R, e (r R) um orbital atmico tambm centrado no stio R. Se
lembrarmos nossa discusso sobre a molcula de H 2 , notaremos que a equao (5.71)
apenas uma generalizao daquela expanso para um sistema com N tomos. Na ocasio,
tnhamos apenas 2 tomos, e os auto-estados resultantes eram combinaes lineares
ligante e anti-ligante. Portanto, devemos esperar aqui que os N nveis atmicos,
degenerados quando os tomos esto infinitamente afastados, abram-se em N estados que
iro formar uma banda de largura W, como mostra a Fig. 5.22. Sabemos tambm, a partir
da nossa anlise geral sobre potenciais peridicos, que cada um destes nveis deve estar
associado a um vetor de onda k da 1a ZB, j que haver N vetores k permitidos dentro da
1a ZB. Espera-se que, quanto menor a distncia entre os tomos, maior ser a
superposio (overlap) entre as funes de onda e portanto maior ser a largura da banda
resultante. Mostraremos este resultado ao final desta Seo.
N estados em
uma banda de
largura W
N estados degenerados
Distncia interatmica
Figura 5.22 - Os N estados degenerados de N tomos isolados "abrem-se" em uma banda de largura W.
e ik R .
(5.72)
N
O Teorema de Bloch nos diz que k (r R ) e ik R k (r ) . Calculando k (r R ) com a
expresso (5.71) e utilizando c k (R ) definido em (5.72), temos
88
k (r R )
e
N
ik R
(r R R )
ik R
1
N
ik ( R R )
(r (R R )) e
(5.73)
ik R
k (r )
(k )
k H k
.
k k
(5.74)
k H k
1
N
ik ( R R )
R , R
R H R ,
(5.75)
k H k e ik R R H 0
(5.76)
k H k
ik R
R R1
(5.76)
k k
1
N
R , R
ik ( R R )
R R e ikR R 0 .
R
89
(5.77)
k k 1 S
ik R
(5.78)
R R1
(k )
ik R
R R1
1 S
ik R
(5.79)
R R1
Podemos simplificar ainda mais esta expresso invocando uma vez mais a condio de
overlap pequeno, de modo que S 1 . Assim,
(k )
ik R
ik R
e ik R ,
e
1
S
e
RR1
RR1
RR1
(5.80)
(k ) e ik a e ik a e
x
ik y a
ik y a
2 (cos k a cos k a) .
x
(5.81)
A Fig. 5.23 mostra a banda (k ) ao longo de duas direes diferentes da 1a ZB. Note que
a largura de banda proporcional energia de overlap, como argumentamos
qualitativamente no incio desta seo.
ky
- + 4
M
-
X kx
- - 4
Figura 5.23 - Banda tight-binding para uma rede quadrada, entre os pontos = (0,0), X = (/a,0) e M =
(/a,/a) da 1a ZB. Note que a largura de banda total W = 8.
90
Note que, apesar da funo de onda TB ser escrita como uma combinao linear
de orbitais localizados, um eltron descrito por esta funo de onda tem igual
probabilidade de ser encontrado em qualquer stio da rede, sendo portanto um eltron de
Bloch, genuinamente deslocalizado. Lembrando a expresso para a velocidade mdia de
um eltron de Bloch, Eq. (5.44), percebemos que, quanto maior for a largura de banda W,
maior ser a velocidade de um eltron no meio dela: bandas largas tero eltrons mais
velozes (mais deslocalizados), enquanto que bandas estreitas tero eltrons mais lentos
(menos deslocalizados). Como verificamos que a largura de banda proporcional
superposio dos orbitais atmicos, este resultado fornece uma viso bastante intuitiva
para o movimento eletrnico: podemos imaginar que o eltron tunela de um stio da rede
para o vizinho, e quanto maior a superposio dos orbitais atmicos (ou seja, quanto
maior for ), maior ser a taxa de tunelamento, e portanto a velocidade.
91
suave, como mostrado na Fig. 5.24. A este potencial efetivo d-se o nome de
pseudopotencial.
U
rc
r
Pseudopotencial
~1/r
Figura 5.24 - O efeito de ortogonalidade que repele os eltrons da regio do caroo pode ser mapeado em
um potencial efetivo repulsivo. A soma deste potencial com o potencial atrativo dos ncleos conhecida
como pseudopotencial. O caroo a regio r < rc.
92
Figura 5.25 Distribuio esquemtica dos eltrons de valncia em um metal alcalino. A regio branca
ao redor dos ncleos indica a zona de excluso do caroo, enquanto que a regio mais escura representa a
maior concentrao eletrnica ao redor dos ncleos que d origem blindagem eletrosttica.
Um dos motivos para que isto ocorra (mais uma vez...) o Princpio de Excluso
de Pauli. Quando falamos de coliso, em Mecnica Quntica, estamos nos referindo a
um processo de espalhamento como o mostrado na Fig. 5.26, onde dois eltrons
inicialmente com vetores de onda k1 e k2 interagem e so espalhados com vetores de
onda finais k3 e k4.
k3
k4
k1
k2
93
finais k3 e k4 tambm devem estar dentro da esfera de Fermi. No entanto, estes estados,
assim como todos os outros dentro da esfera de Fermi j esto ocupados, e o Princpio de
Excluso impede que eles sejam ocupados ainda mais. Isto torna o processo de coliso
impossvel, e chegamos ento ao resultado surpreendente: no h colises eletrnicas a
T=0K! Para temperaturas baixas, pode-se mostrar que a seo de choque de espalhamento
2
k T
entre dois eltron em um gs de Fermi B 0 , onde 0 a seo de choque
F
para dois eltrons livres.
Um outro fenmeno que contribui para enfraquecer a interao eltron-eltron a
blindagem. De forma semelhante blindagem dos ons positivos, h tambm uma
blindagem eletrnica de forma que cada eltron carrega consigo uma nuvem de ausncia
de eltrons, ou seja, uma carga efetiva positiva que blinda a interao Coulombiana
entre os eltrons.
Referncias:
- Gs de eltrons livres: Ashcroft (Cap. 2) e Kittel (Cap. 6).
- Eltrons em potencial cristalino: Ashcroft (Cap. 8) e Kittel (Cap. 7).
- Aproximao de eltron quase-livre: Ashcroft (Cap. 9) e Kittel (Cap. 7).
- Mtodo tight-binding: Ashcroft (Cap. 10) e Kittel (Cap. 9).
- Pseudopotencial: Ashcroft (Cap. 11) e Kittel (Cap. 9).
- Blindagem e interao eltron-eltron: Ashcroft (Cap. 32) e Kittel (Cap. 10)
94