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5.

Eltrons em Slidos
5.1- O Gs de Eltrons Livres: Estado Fundamental
A maior parte das propriedades fsicas dos slidos , de uma forma ou de outra,
determinada pelos eltrons. O estudo dos eltrons em slidos, que se inicia neste captulo,
representa portanto uma parte fundamental deste e qualquer outro curso de FMC.
O comportamento de eltrons em slidos d origem aos mais diversos fenmenos:
desde a variedade de formas de coeso cristalina que estudamos no Captulo 1, passando
por diferentes fenmenos de transporte e trmicos, at o comportamento coletivo
responsvel por fenmenos como magnetismo e supercondutividade. Obviamente, o
estudo destes fenmenos deve obedecer a uma escala progressiva de complexidade. Deste
modo, iniciaremos nosso estudo dos eltrons em slidos com um modelo extremamente
simples, mas que servir de base para descries mais elaboradas: o gs de eltrons
livres.
A expresso gs de eltrons livres j traduz as duas aproximaes bsicas do
modelo. gs porque os eltrons no interagem entre si, a situao ideal para que
consideremos cada eltron como uma partcula independente, ou seja, que se
movimenta de maneira no-correlacionada com as demais. So livres porque no
esto sob a ao de nenhum potencial externo (como por exemplo o potencial devido aos
ons do cristal). Ambas aproximaes so bastante drsticas: em slidos reais, um eltron
interage fortemente tanto com a rede como com os demais eltrons. Ainda assim, o
modelo de eltrons livres pode servir como uma aproximao razovel em alguns metais,
especialmente os metais alcalinos, nos quais a influncia dos ons bastante enfraquecida
devido ao fenmeno de blindagem e os eltrons de valncia se distribuem de maneira
quase uniforme pelo cristal.
Nesta Seo, iremos descrever as propriedades do gs de eltrons livres a T = 0 K,
ou seja, seu estado fundamental. Consideremos um gs de N eltrons em uma caixa de
volume V. A Hamiltoniana para um eltron deste sistema contm apenas a energia
cintica:
p2
22
(5.1)
H

,
2m
2m
1 ikr
2 k 2
e
cujas autofunes so ondas planas k (r )
com autovalores (k )
.O
2m
V
fator 1 V garante que a probabilidade de encontrarmos o eltron em qualquer ponto da
caixa seja igual a 1:
1

dV
caixa

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Nos falta escolher o formato e as condies de contorno da caixa. Fisicamente,


espera-se que os resultados obtidos a partir deste modelo no sejam dependentes destas
escolhas, j que no limite macroscpico temos V . Desta forma, podemos escolher o
formato e as condies de contorno que sejam mais simples do ponto de vista
matemtico. A conveno para o formato da caixa um cubo de lado L, de modo que
L V 1/ 3 . Quanto s condies de contorno, se poderia esperar que a escolha mais fsica
seria impor que 0 nas extremidades da caixa, como mostra a Fig. 5.1(a). Porm, isto
daria origem a ondas planas estacionrias, menos convenientes para descrever certos
fenmenos (transporte eletrnico, por exemplo), do que ondas propagantes. Escolhem-se
ento as chamadas condies de contorno peridicas (ou de Born - von Karman):

( x L, y , z ) ( x , y , z )
( x , y L, z) ( x , y , z)
( x , y , z L) ( x , y , z )

(5.3)

Estas condies de contorno de contorno equivalem a conectar cada face do cubo com a
face oposta1, como mostra a Fig. 5.1(b), simulando, desta forma, um cristal infinito.
Aplicando-se a primeira condio de contorno funo de onda k (r) , obtm-se
1 i ( k x ( x L) k y y kz z )
1 i ( k x x k y y kz z )
e

e
e ik x L 1 .
V
V

(5.4)

Esta condio determina os valores possveis para kx, e usando relaes anlogas para as
direes y e z, temos:
kx

2n y
2n x
2n z
, ky
e kz
;
L
L
L

(5.5)

onde nx, ny e nz so inteiros.

(a)

(b)
=0

(x)

(x + L)

(x) = (x + L)

L
L

Figura 5.1 (a) Condies de contorno fixas, segundo as quais a funo de onda eletrnica zero fora da
caixa cbica de lado L. Isto d origem a solues correspondentes a ondas estacionrias dentro da caixa.
(b) Condies de contorno peridicas, segundo as quais a caixa repetida periodicamente nas trs direes
cartesianas, simulando um sistema infinito, e impe-se que a funo de onda deve ter a mesma
periodicidade, determinando assim um conjunto discreto de vetores de onda permitidos.
1

Mesmo que isto seja topologicamente impossvel em 3 dimenses.

57

Portanto, os possveis valores do vetor de onda k ocupam pontos de uma rede cbica
simples no espao recproco. A Fig. 5.2 mostra estes pontos no plano k z 0 . Note que o
volume ocupado (no espao recproco) por cada ponto k (2 ) 3 V . Portanto, quanto
maior o volume V do slido mais densa ser esta rede de pontos k permitidos, e no limite
V teremos um conjunto contnuo destes vetores.
A partir destes estados permitidos de 1 eltron, podemos construir o estado
fundamental de um gs de N eltrons livres. Para isto, necessrio levar em considerao
o princpio de excluso de Pauli, segundo o qual dois eltrons no podem ocupar o
mesmo estado quntico. Levando-se em conta o spin do eltron, cada estado quntico
associado a um vetor de onda k permitido pode ento conter 2 eltrons, um com ms = e
outro com ms = -. Desta forma, constri-se o estado fundamental de N eltrons
ocupando-se progressivamente os nveis de mais baixa energia. Para um gs com um
nmero macroscpico de eltrons no limite V , a densidade de pontos k permitidos
grande o suficiente de modo que os nveis preenchidos ocupam o interior de uma esfera
no espao dos vetores de onda, como mostra a Fig. 5.3. Esta esfera conhecida como
esfera de Fermi. Sua superfcie, onde esto localizados os eltrons de maior energia a
superfcie de Fermi, e os eltrons a localizados tm a energia de Fermi (F) e vetor de
onda com mdulo igual a kF (vetor de onda de Fermi).

ky

kx
2 / L

Figura 5.2 - Pontos k permitidos no plano kz = 0.

kz
Superfcie de Fermi
(kF) = F
kF
ky
kx

Esfera de Fermi

Figura 5.3 - A regio cinza (esfera de Fermi) representa os vetores de onda ocupados no gs de eltrons
livres. Os eltrons mais energticos, localizados na superfcie de Fermi, tm energia F e vetor de onda de
mdulo kF.

Pode-se relacionar estas quantidades densidade n N V do gs de eltrons da


seguinte forma. Sabendo que N = 2(No de ks ocupados), onde o fator 2 devido ao
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spin, e calculando-se o nmero de ks ocupados como o volume da esfera de Fermi


dividido pelo volume ocupado por cada k, temos
N

2 43 k F3
(2 ) 3 V

Vk F3
3 2

(5.6)

de modo que
k F (3 2 n) 1/ 3 .

(5.7)

Como se v, o vetor de onda de Fermi depende apenas da densidade de eltrons, e no do


nmero de eltrons ou do volume separadamente. O mesmo ocorre para a energia de
Fermi:
2 k F2
2
F

(3 2 n) 2 / 3 .
2m
2m

(5.8)

As funes de onda k so tambm auto-estados do operador momento linear

p i , com autovalores k e, portanto, do operador velocidade v p m , com


autovalores k m . Define-se ento o momento de Fermi pF k F e a velocidade de
Fermi v F k F m , respectivamente o momento e a velocidade daqueles eltrons de
mais alta energia. Para as densidades tpicas dos metais, v F 10 6 m/s, ou seja, mesmo
temperatura zero a velocidade dos eltrons em um metal pode chegar a um centsimo da
velocidade da luz! Isto um efeito essencialmente quntico, originrio do princpio de
excluso, e contrasta frontalmente com o comportamento que partculas clssicas teriam a
T = 0 K.
Por fim, terminamos nossas definies da nomenclatura no muito original
relacionada ao gs de eltrons livres com a temperatura de Fermi, TF F k B , onde kB
a constante de Boltzmann. Para densidades tpicas, TF 10 4 K. Esta no a
temperatura termodinmica do gs de eltrons, mas apenas um parmetro que exerce um
papel importante com relao s propriedades trmicas do gs de eltrons, como veremos
na prxima seo.
Em muitas situaes, necessitamos calcular somas de quantidades diversas sobre
todos os ks ocupados. Exemplos dessas quantidades so o nmero total de eltrons, N,
ou a energia total do gs de eltrons, E. De modo geral, dada uma quantidade qualquer
F(k ) , queremos calcular a soma por todos os ks ocupados:

Ftot 2 F (k ) ,
k kF

(5.9)

onde o fator 2 devido ao spin e a soma sobre todos os ks com mdulo menor que kF.

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Como dissemos, no limite macroscpico ( V ), a densidade de pontos k


permitidos dentro da esfera de Fermi grande o suficiente para substituirmos o somatrio
por uma integral:
Ftot 2

V
(2 ) 3

dk F (k ) ,

(5.10)

k k F

V
a densidade de pontos k permitidos. Comparando as Equaes (5.9)
( 2 ) 3
e (5.10), chegamos relao geral entre somatrios e integrais na esfera de Fermi:

onde o fator

lim

F (k ) (2 ) dk F (k ) .
3

k kF

k kF

(5.11)

Como exemplos, vamos aplicar a Eq. (5.11) para calcular o nmero total de
eltrons, N, e a energia total, E. A expresso para N
N 2 1 2
k kF

V
(2 ) 3

V 4 3
k F ,
3
3

dk 4

k k F

(5.12)

que d n k F3 3 2 , o mesmo resultado obtido anteriormente (Eq. (5.7)).


Para a energia total, temos

V
2k 2
V
E 2 (k ) 2
dk

3
(2 ) k k F 2m
4 3
k kF

kF

2 k 2 2 k F5 V
0 dk(4k ) 2m 10 2 m .
2

(5.13)

Usando V N n e n k F3 3 2 , obtemos a energia por eltron


E 3
.
N 5 F

(5.14)

Em muitas situaes, a quantidade F(k) mais facilmente expressa como funo


da energia (k), ou seja, como F((k)). Neste caso, gostaramos de expressar Ftot como
uma integral na energia, e no em k:
Ftot d D( ) F ( ) .

(5.15)

A quantidade D() a densidade de estados, definida de modo que D()d o nmero


de estados qunticos com energia entre e + d. Pode-se calcular D() a partir da
expresso (5.8) que d o nmero de eltrons com energia menor que F. Esta expresso

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pode ser generalizada para qualquer valor de energia, de modo que podemos definir N()
como o nmero de eltrons com energia menor que :
V 2m
N ( )

3 2 2

3/ 2

(5.16)

Pode-se obter o nmero de eltrons com energia menor que +d usando-se a


prpria definio de D():
N ( d ) N ( ) D( )d .

(5.17)

Desta forma, a densidade de estados de um gs de eltrons livres pode ser calculada por
dN ( )
V 2m
D( )


d
2 2 2

3/ 2

1/ 2 .

(5.18)

Como se v, a densidade de estados tem uma dependncia com 1/2 (Fig. 5.4).
Esta dependncia caracterstica da dimensionalidade (e tambm da relao de disperso
quadrtica): como veremos no Problema 1 da lista de problemas, a densidade de estados
independente da energia para um gs de eltrons livres bidimensional2.

D()

~1/2

Figura 5.4 - Esboo da densidade de estados em 3 dimenses.

Em 1 dimenso, a dependncia com -1/2.

61

5.2 - Propriedades Trmicas do Gs de Eltrons Livres


Se os eltrons fossem partculas clssicas, suas propriedades trmicas seriam bem
descritas pela termodinmica clssica. Pelo Teorema da Equipartio da Energia, um gs
com N partculas clssicas livres tem energia interna U 23 Nk B T e, portanto,
capacidade trmica (a volume constante):
C

dU 3
Nk B ,
dT 2

(5.19)

independente da temperatura.
Porm, j no incio do sculo XX, se sabia que a contribuio eletrnica para a
capacidade trmica dos metais tipicamente 100 vezes menor que este valor a
temperatura ambiente. Este enigma intrigou os fsicos no incio do sculo, j que os
eltrons pareciam agir como um gs livre para efeitos de conduo de eletricidade, mas
pareciam no contribuir para a capacidade trmica. Este aparente paradoxo s foi
resolvido com a fsica quntica, em especial com a descoberta de que as partculas
qunticas se dividem em dois tipos, frmions e bsons, cada qual com sua estatstica
prpria. Os eltrons so frmions, e por isso obedecem distribuio de Fermi-Dirac3.
A distribuio de Fermi-Dirac d a probabilidade de que um estado eletrnico de
energia esteja ocupado em equilbrio trmico a temperatura T:
f ( )

1
e

( ) k BT

(5.20)

A quantidade conhecida como potencial qumico. Note que f ( ) 21 . Como


veremos, o potencial qumico depende da temperatura, ou seja, T . A temperatura
zero, o potencial qumico simplesmente a energia de Fermi: (0) F , como vimos na
Seo anterior. Veja na Fig. 5.5 a distribuio de Fermi-Dirac para T = 0 e T 0. Para um
gs de eltrons livres em 3 dimenses com um nmero fixo N de eltrons, o potencial
qumico decresce com o aumento da temperatura, como mostrado na figura. Esta
dependncia obtida, como veremos a seguir, pela condio de que o nmero total de
partculas, N, seja constante e independente de T.
A temperatura finita, a expresso para o nmero total de eltrons

N d D( ) f ( )

(5.21)

Podemos obter a dependncia qualitativa de (T) analisando graficamente a integral


(5.21), como na Fig. 5.6. O nmero de eltrons N dado pela rea sombreada no grfico.
Na Fig. 5.6(a), temos a situao em T = 0, com F. Se fosse independente da
3

Aqui o curso de FMC faz uso de ter Fsica Estatstica como pr-requisito. Iremos supor que a distribuio
de Fermi-Dirac conhecida. O estudante que quiser rever estes conceitos deve procurar algum livro de
Fsica Estatstica, como por exemplo o Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, F. Reif, Cap. 9.

62

temperatura, a T diferente de zero teramos a situao mostrada na Fig. 5.6(b). Note,


porm, que a rea "ganha" para (N+ na figura) maior que a rea "perdida" para
(N- na figura). Isto ocorre por dois motivos: (i) A funo f() "simtrica" com
relao a 1 2 f ( ) f ( ) 1 2 (ii) A densidade de estados D() tem
derivada positiva em . Assim, o nmero de eltrons ( N na figura) aumentaria.
Como N deve permanecer constante, deve diminuir com a temperatura para
contrabalanar este efeito.

f ()

1,0

T>0

T=0

0,5

0,0

(T) (0)= F

Figura 5.5 - A distribuio de Fermi-Dirac a T = 0 e T>0. Note que o potencial qumico, definido tal que
f() = 1/2, diminui com o aumento da temperatura para um gs de eltrons livres em 3 dimenses.

Quantitativamente, at segunda ordem em T, pode-se mostrar (Ashcroft, p. 46)


que

2 D ( F )
(T ) F
(k B T ) 2 .
6 D( F )

(5.22)

Note a dependncia com a derivada da densidade de estados no nvel de Fermi, D( F ) ,


ou seja, se a densidade de estados for crescente, deve diminuir com a temperatura, e
vice-versa. Podemos reescrever a expresso (5.22) da seguinte maneira (verifique!):

2 T 2
(5.22a)
(T ) F 1 .
12 TF
Desta forma fica claro que o potencial qumico no difere muito da energia de Fermi se a
temperatura for muito menor que a temperatura de Fermi, o que usualmente o caso
temperatura ambiente.
Vamos agora obter a capacidade trmica de um gs de eltrons livres. Como
dissemos no incio desta seo, ela deve ser tipicamente 100 vezes menor que o resultado
clssico a temperatura ambiente.

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(a)

T=0
f ()

f()D()
1

N
0

(b)

T>0
f ()

f()D()

N1

N
N+

Figura 5.6 - Ilustrao grfica do aumento do nmero de eltrons com a temperatura se fosse
constante. Para compensar este efeito, deve de fato diminuir com a temperatura. O nmero de
eltrons (N e N) dado pela rea sombreada em cada caso.

A escala de temperatura relevante em um gs de Fermi a temperatura de Fermi,


definida na seo anterior como TF F k B . Como vimos, a temperaturas muito
menores que TF, a distribuio de Fermi-Dirac pouco se desvia do comportamento a T =
0 e podemos, com aproximao, supor que F , de modo que a distribuio de FermiDirac torna-se
f ( )

1
e

( F ) k B T

(T TF ) .

(5.23)

Uma anlise da equao (5.23) sugere que, para T TF , a distribuio de FermiDirac diferente de 0 ou 1 apenas para valores da energia tais que F k BT . Isto
est ilustrado na Fig. 5.7. Assim, os eltrons excitados termicamente so apenas aqueles

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correspondentes a esta faixa de energias, tipicamente D ( F ) k BT eltrons. Alm disso, a


energia de excitao tpica tambm da ordem de k BT . Desta forma, a variao de
energia U do gs de eltrons dada aproximadamente por
U (nmero de eltrons excitados) (energia de excitao mdia de um eltron)
( D( F ) k BT ) (k B T ) D( F ) (k BT ) 2

(5.24)

f ()

kBT

kBT

Figura 5.7 - Apenas os eltrons com energia prxima energia de Fermi so excitados termicamente.

Podemos agora calcular a capacidade trmica do gs de eltrons livres:

Cele

T
dU
2 D( F )k B2T 3N k B
dT
TF

(5.25)

Note que a capacidade trmica apresenta uma dependncia linear com a temperatura
(para temperaturas baixas), em contraste com o valor constante da previso clssica.
Tomando valores tpicos para metais, TF = 5 104 K, temos, para T = 300 K,
Cele 0,01 ( 32 N kB ) , ou seja, 100 vezes menor que a previso clssica, como queramos
mostrar.
A fsica por trs deste resultado a seguinte: o Princpio de Excluso de Pauli,
que se manifesta atravs da distribuio de Fermi-Dirac, impede que todo e qualquer
eltron seja excitado termicamente. Apenas sero excitados aqueles eltrons, em estados
inicialmente ocupados, que puderem ser promovidos para estados desocupados com
energias prximas, E ~ kBT, j que esta a energia trmica disponvel. Assim, apenas
uma pequena frao dos eltrons excitada (tipicamente uma frao T/TF), o que acarreta
em uma reduo na capacidade trmica.

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Note que o resultado acima vlido apenas no limite de baixas temperaturas.


Repare tambm que o clculo acima aproximado, foram feitas diversas hipteses
simplificadoras. O resultado exato (veja Kittel):
Cele

D ( F ) k B2 T ,

(5.26)
3
ou seja, a dependncia linear com T preservada, apenas o pr-fator numrico alterado.
Experimentalmente mede-se, alm da dependncia linear, uma dependncia com
T3 que, como veremos no Captulo 7, devida s vibraes da rede:

Cexp T AT 3 .

(5.27)

Como proporcional massa eletrnica atravs da densidade de estados D(F) (veja a


equao (5.18)), a determinao experimental de permite determinar uma "massa
efetiva trmica" dos eltrons no slido. Como veremos nos prximos captulos, esta
massa efetiva no , em geral, igual massa de um eltron livre devido influncia da
rede cristalina e dos demais eltrons. Portanto, a determinao experimental de um
instrumento importante no estudo dos eltrons em slidos. Tipicamente, mede-se a
capacidade trmica em diversas temperaturas e determina-se pelo coeficiente linear em
um grfico (C /T) vs. (T2), como o da figura abaixo.

Figura 5.8 - Determinao experimental para o potssio do coeficiente , que est associado
contribuio eletrnica para a capacidade trmica de um slido. Fonte: Kittel, p. 155.

5.3 - Eltrons em um Potencial Cristalino: Teorema de Bloch


Nas duas ltimas Sees, analisamos as propriedades do estado fundamental e de
excitaes trmicas do gs de eltrons livres. Como dissemos, esta uma abordagem
simplificada para descrever eltrons em slidos, mas que serve como ponto de partida
para refinamentos adicionais. Nesta Seo, iniciaremos nosso estudo do gs de eltrons
sob a ao do potencial cristalino.
Seja U(r) a energia potencial de um eltron no cristal. Contribuem para U(r) no
apenas os ons (ncleos + eltrons de caroo), mas tambm os demais eltrons de

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valncia. U(r) portanto um potencial de uma partcula, ou seja, introduzimos a interao


eltron-eltron sob a forma de um potencial efetivo que represente de alguma forma a
interao mdia do eltron em questo com todos os demais eltrons. Isto uma
aproximao que pode ser justificada em diversas situaes, como veremos ao final deste
captulo. Apesar disto, o clculo de U(r) em geral no-trivial, e por hora vamos apenas
supor que U(r) dado.
Por mais complicado que seja o potencial U(r), sabemos que a periodicidade
cristalina nos impe que
U (r) U (r R) ,

(5.28)

onde R um vetor da rede de Bravais. Queremos encontrar solues para a equao de


Schrdinger de um eltron na presena deste potencial peridico:

2 2

H
U (r ) .
2m

(5.29)

Nesse sentido, enunciaremos agora um dos resultados mais importantes em FMC, que
nos fornece a forma das solues da Eq. (5.29), o Teorema de Bloch.
Teorema de Bloch: Se o potencial peridico, ou seja, se U (r) U (r R) ,
ento as solues da equao de Schrdinger correspondente podem ser escolhidas da
forma

nk (r) e ikr u nk (r) ,

(5.30)

onde e ikr uma onda plana com vetor de onda k e u nk (r ) uma funo com a mesma
periodicidade da rede, ou seja, u nk (r) u nk (r R) . O ndice n o chamado ndice de
banda, e veremos seu significado fsico em breve. Note que, em geral, a funo de onda
no peridica, apesar do potencial ser peridico. Isto facilmente verificvel
calculando-se nk (r R) diretamente:

nk (r R) e ik(r R ) unk (r R) e ikR e ikr unk (r) e ikR nk (r) ,

(5.31)

ou seja, ao transladarmos a funo de onda por um vetor da rede R, obtemos a prpria


funo de onda multiplicada por uma fase e ikR , nk (r R) e ikR nk (r) . Alis, esta
expresso um enunciado alternativo do Teorema de Bloch.
Vamos agora demonstrar o teorema. Seja TR um operador de translao tal que
TR f (r ) f (r R ) , onde f(r) uma funo qualquer. Como a Hamiltoniana invariante
por translaes de um vetor R, H (r R) H (r) , pode-se mostrar que o operador de
translao comuta com a Hamiltoniana, TR , H 0 , da seguinte maneira:
TR [ H (r ) (r )] H (r R ) (r R ) H (r ) TR (r ) .

67

(5.32)

Da mesma forma, fcil mostrar que duas translaes por vetores R e R


comutam:
TR TR (r ) (r R R ) (r R R ) TRTR (r ) .

(5.33)

Assim, H, TR, TR, TR, etc., formam um conjunto de operadores que comutam e portanto
podem ser diagonalizados simultaneamente, ou seja, podemos encontrar autofunes
simultneas de H e de um operador de translao qualquer TR, com autovalores e
c(R) respectivamente:
H
TR c(R )

(5.34)

Vamos agora determinar os autovalores c(R). Como vimos, diferentes operadores


de translao comutam entre si. De modo semelhante, fcil mostrar que TR TR TR R .
Assim,
TR TR c(R )c(R ) TR R c(R R ) .

(5.35)

Portanto,
c(R)c(R ) c(R R ) .

(5.36)

A funo matemtica com esta propriedade a exponencial. Assim, c(R) e ik R .


Para completarmos a demonstrao, falta mostrar que k um vetor de onda real.
Para isso, vamos utilizar novamente a idia de condies de contorno peridicas,
introduzida anteriormente. Vamos supor que temos um cristal com dimenses L1, L2 e L3
nas direes dos vetores unitrios a1, a2 e a3, como mostra a figura abaixo, de modo que
Li N i a i , onde Ni inteiro.

N3a3

L3
N2a2
a3

a2

L2
N1a1

L1

a1
Figura 5.9 Esquema da super-clula com condies de contorno peridicas.

68

Aplicamos ento as condies de contorno peridicas:


(r) (r N i a i ) e ik( Ni ai ) (r) ,

(5.37)
que implica em e ik ( N i a i ) 1 para todo i. Usamos agora o fato que os vetores unitrios da
rede recproca, b1, b2 e b3, formam uma base no espao recproco, de modo que podemos
escrever o vetor de onda k como uma combinao linear k x1b 1 x 2 b 2 x 3 b 3 . Ento,
usando a prpria definio dos vetores unitrios da rede recproca, b i a j 2 ij , temos
x1

2 n1
;
N1

x2

2 n 2
;
N2

x3

2 n 3
,
N3

(5.38)

onde n1, n2 e n3 so inteiros. Portanto, os coeficientes xi so reais, e desta forma k um


vetor real. Est provado ento o Teorema de Bloch:

nk (r R) e ikR nk (r) .

(5.39)

A importncia do Teorema de Bloch para a FMC melhor compreendida quando


exploramos algumas de suas consequncias :
1. Significado de k. Diferentemente do que ocorre com um eltron livre, para um
eltron de Bloch no um autoestado de p com autovalor k . Isto ocorre porque o
potencial cristalino quebra a simetria de translao completa do espao. Podemos
verificar este resultado pela aplicao direta de p na funo de onda de Bloch:

p nk i e ik r u nk (r ) k nk i e ik r u nk (r ) .

(5.40)

Ainda assim, a quantidade k tem grande relevncia e recebe o nome de momento


cristalino. Veremos seu significado fsico em maior detalhe quando estudarmos a
dinmica de eltrons em slidos, assunto do prximo captulo.
2. Multiplicidade na escolha de k. A funo de onda de Bloch introduz o vetor
de onda k como um bom nmero quntico associado fase e ikR pela qual a funo de
onda multiplicada quando fazemos um translao por um vetor da rede R. Porm, se
lembrarmos que e iGR 1 , temos

nk (r R) e iGR e ik R nk (r) e i (k G )R nk (r) ,

(5.41)

ou seja, se k um bom nmero quntico associado uma funo de Bloch nk (r ) , (k+G)


tambm um bom nmero quntico associado mesma funo. Em muitas situaes,
conveniente eliminar esta multiplicidade de nmeros qunticos, e para isso necessrio
restringir os vetores de onda k permitidos apenas queles contidos na 1a Zona de
Brillouin. Note que, se k est dentro da 1a Zona de Brillouin, (k+G) estar fora dela.
O nmero de vetores de onda k permitidos pode ser calculado da seguinte forma.
Como vimos anteriormente, o volume no espao recproco ocupado por cada k
d 3 k (2 ) 3 V , onde V o volume total do cristal. Portanto, como os k's permitidos

69

esto restritos 1a ZB, a quantidade deles N k (VZBV ) (2 3 ) , onde VZB o volume da


Zona de Brillouin. Podemos escrever o volume total do cristal como V N cel v cel , onde
Ncel o nmero de clulas unitrias primitivas contidas no cristal e vcel o volume de
cada clula. Desta maneira4,
N k N cel

v cel
( 2 ) 3

V ZB N cel .

(5.42)

Este um resultado importante, que ser usado futuramente: o nmero de k's permitidos
igual ao nmero de clulas primitivas contidas no cristal. Assim, quando tomarmos o
limite V (que sempre um bom limite em se tratando de cristais macroscpios),
podemos supor que o conjunto de k's permitidos torna-se cada vez mais denso na 1a ZB,
aproximando-se de uma distribuio contnua.

Bandas de energia

Para cada k

Figura 5.10 Diagrama esquemtico do conjunto discreto de solues da equao de autovalores para cada k
( esquerda). No limite de um cristal infinito, o conjunto de ks permitidos (pontos no grfico direita) tornase contnuo e temos as bandas de energia (linhas o grfico direita).

3. ndice de banda. Para cada k na 1a ZB, h diversas solues nk possveis da


equao de Schrdinger, cada qual indexada por um nmero inteiro n, conhecido como
ndice de banda. Isto pode ser entendido atravs da equao de autovalores para a parte
peridica u k (r ) da funo de onda de Bloch. Partindo-se da equao de Schrdinger,

2 2

U (r ) e ik r u k (r ) k e ik r u k (r ) ,

2m

(5.42)

e aps alguma manipulao algbrica, chega-se seguinte equao para u:

2 (ik ) 2

U (r ) u k (r ) k u k (r ) .

2m

3
Usamos aqui um resultado demonstrado na ltima lista de exerccios, V (2 ) .
ZB
v cel

70

(5.43)

Como uk(r) uma funo peridica, a equao acima pode ser resolvida apenas na regio
contida em uma clula primitiva do cristal, com as condies de contorno
u k (r ) u k (r R ) . Temos ento, para cada k, um problema independente de autovalores
com condies de contorno em uma regio finita do espao. Esperamos, portanto, que as
solues possveis formem um conjunto discreto de autovalores, que indexamos ento
por um ndice de banda n, nk como est mostrado na Fig. 5.10. Note que, no limite
V , quando o conjunto de k's permitidos forma quase um contnuo, podemos
interpolar entre k's vizinhos para o mesmo n, formando uma distribuio quase contnua
de autovalores da energia, n (k ) , conhecida como banda de energia.
4. Velocidade de um eltron de Bloch. Pode-se mostrar5 que um eltron em um
estado de Bloch com energia n (k ) tem associado a si uma velocidade mdia (mais
precisamente, o valor esperado do operador velocidade p/m no estado de Bloch) igual a
v n (k )

1
k n (k ) .

(5.44)

Note que este resultado tem consequncias at certo ponto surpreendentes. Segundo a
expresso acima, um eltron no estado nk (r ) tem uma velocidade mdia em geral nonula mesmo na ausncia de campos externos. Isto seria esperado para um eltron livre,
mas no imediatamente bvio para um eltron sob a ao de um potencial devido aos
ons e aos demais eltrons. Na verdade, a expectativa que se tinha a partir de modelos
clssicos de conduo eletrnica (que estudaremos em maior detalhe no prximo
captulo), que o eltron seria repetidamente espalhado atravs de colises aleatrias
com os ons cristalinos, e este fenmeno seria responsvel pela resistncia eltrica dos
materiais. A teoria de Bloch nos apresenta uma imagem fsica completamente distinta: na
presena de um potencial peridico, os eltrons viajam pelo cristal sem colidir com os
ncleos, como se aprendessem a periodicidade cristalina. Isto pode ser entendido de
forma mais precisa invocando-se a natureza ondulatria do eltron e interpretando a
funo de Bloch como uma onda que participa de um processo de espalhamento coerente
pelo potencial peridico.
Um dos sucessos mais significativos da teoria quntica dos estados eletrnicos em
um cristal, que delineamos nesta seo, foi a explicao da existncia de diferentes tipos
de slidos (metais e isolantes) a partir do conhecimento de sua estrutura de bandas e do
preenchimento das mesmas. Como vimos, o nmero de ks permitidos igual ao nmero
de clulas primitivas, Ncel. Assim, o nmero de estados eletrnicos que cada banda pode
comportar 2 Ncel, onde o fator 2 aparece devido ao spin. Ento, o nmero de eltrons
por clula unitria e a topologia da estrutura de bandas pode determinar se as bandas
estaro totalmente ou parcialmente preenchidas. Vamos analisar alguns exemplos:
1. Nmero mpar de eltrons por clula primitiva. Se h um nmero mpar de
eltrons por clula primitiva, a ltima banda ocupada nunca poder ficar totalmente
5

Apndice E do Ashcroft. Uma outra maneira de entender este resultado pensando em um eltron como

sendo descrito por um pacote de ondas com velocidade de grupo ( v g


p. 203.)

71

d dk 1 d dk ) (Kittel,

ocupada, j que uma banda totalmente ocupada requer um nmero par de eltrons (2
Ncel), como mostra a Fig. 5.11. Este o caso, por exemplo, dos metais alcalinos, que
possuem 1 eltron no nvel mais energtico. Este nvel dar origem a uma banda semipreenchida. Como veremos no prximo captulo, apenas as bandas semi-preenchidas
contribuem para a conduo de eletricidade, portanto esta anlise simples pode ser usada
para prever que todo cristal com um nmero mpar de eltrons por clula primitiva ser
um metal.

k
a

1 ZB
Figura 5.11 A ltima banda semi-preenchida de um cristal com um nmero mpar de eltrons por
clula primitiva. Apenas os nveis com energia menor que a energia de Fermi esto ocupados.

2. Nmero par de eltrons por clula primitiva. Neste caso, teremos dois casos
possveis:
2.a Se as bandas prximas ao nvel de Fermi no se superpem em
energia, a ltima banda preenchida (comumente chamada de banda de valncia) estar
totalmente preenchida e a banda seguinte (banda de conduo) estar totalmente vazia,
como mostra a Fig. 5.12.

Banda de
conduo

gap

Banda de
valncia

k
a

1 ZB
Figura 5.12 Esquema de bandas de um cristal com nmero par de eltrons por clula primitiva e sem
superposio entre as bandas.

72

Exemplos so o Si, Ge, NaCl, etc. Quando isto ocorre, o material ser um isolante, e a
regio de energias entre as duas bandas onde no h estados eletrnicos permitidos
conhecida como gap de energia. Um tipo especial de isolante ocorre quando a energia do
gap pequena, e eltrons podem ser excitados termicamente da banda de valncia para a
de conduo. Neste caso, o material conhecido como semicondutor por ter
propriedades de conduo intermedirias entre um metal e um isolante.
2.b Se as bandas se superpem em energia, podemos ter a situao
mostrada na Fig. 5.13 onde, apesar de haver um nmero par de eltrons por clula
primitiva, o material metlico pois h duas bandas semipreenchidas. Exemplos so
alguns metais divalentes como o Ca e o Mg, e sistemas mais complicados como o As e o
grafite, estes ltimos conhecidos como semimetais por apresentarem uma superposio
de bandas bem pequena.

1a ZB

Figura 5.13 Esquema de bandas de um cristal com nmero par de eltrons por clula primitiva e com
superposio entre as bandas, dando origem a um metal divalente ou semimetal.

Estes resultados revelam uma teoria simples porm poderosa. Apenas utilizando a
Mecnica Quntica e consideraes elementares de simetria, os fsicos obtiveram, na
primeira metade do sculo, resultados que explicavam diversas propriedades dos slidos
que eram conhecidas h muito tempo e de grande utilidade na vida prtica. Isto deu
grande impulso na pesquisa, tanto terica como experimental, em FMC.

5.4 - A equao central


O Teorema de Bloch nos fornece a forma geral das solues da equao de
Schrdinger de um eltron em um potencial peridico. Desenvolveremos agora um
mtodo prtico para calcular estas funes de onda, a partir de um potencial dado.
Partimos da funo de onda de Bloch, nk (r) e ik r u nk (r) . Como u nk (r ) uma
funo com a mesma periodicidade da rede de Bravais, apenas os vetores G da rede
recproca participam em sua expanso de Fourier. Podemos ento escrever
73

u nk (r ) c n ,k ,G e iGr .

(5.45)

Ser mais conveniente escrever cn,k ,G ck G . Isto possvel porque, para k dentro da
primeira ZB, existe apenas um par de vetores k e G associados a um dado k G .
Assim,
u nk (r ) c(k G ) e iGr .

(5.45a)

A funo de onda de Bloch ento escrita da forma

nk (r ) c(k G ) e i (k G )r

(5.46)

O problema de se encontrar solues para a equao de Schrdinger se resume portanto


determinao dos coeficientes c k G .
O potencial cristalino U(r) tambm peridico, de modo que tambm podemos
escrev-lo como uma expanso de Fourier nos vetores G:
U (r ) U G e iG r .
G

(5.47)

Assim, introduzimos estas expresses na equao de Schrdinger, que se torna um


sistema de equaes para os coeficientes c(k - G):
2 2

U (r )

2m

2 (k G ) 2

c(k G ) e i ( k G )r U G c(k G ) e i ( k G G )r 0

2m
G
G ,G

(5.48)

Como as ondas planas so funes linearmente independentes, o coeficiente


multiplicativo de cada onda plana e i (k G)r deve ser zero separadamente. Obtemos assim,

2 (k G) 2

c(k G) U G c(k G ) G ,G G 0

2m
G ,G

(5.49)

Devido presena da delta de Kronecker no somatrio duplo, este torna-se um somatrio


simples:

2 (k G ) 2

c(k G ) U G c(k G G ) 0

2m
G

74

(5.49a)

Por razes apenas estticas, redefinimos os vetores de onda na equao acima: G G ,


G G G , e chegamos na expresso

2 (k G ) 2

c(k G ) U G G c(k G ) 0

2m
G

(5.50)

Esta a equao central. Ela nos permite, em princpio, obter os coeficientes de Fourier
da funo de onda c k G a partir de um potencial cristalino conhecido. Note que o
potencial cristalino "acopla" os coeficientes c k G e ck G atravs do coeficiente
de Fourier U GG . portanto um sistema infinito de equaes, uma para cada um dos
infinitos G's. Para que haja soluo, necessrio que o seguinte determinante seja nulo:

k G U 0
1

U G 2 G 1

U G1 G 2

k G U 0

U G1 G 3

U G 2 G 3

U G 3 G 1

U G 3 G 2

k G U 0

0 ,

(5.51)

onde k G 2 (k G) 2 2m .
O mtodo de soluo da equao de Schrdinger em um potencial peridico est
portanto formulado. Note que isto no quer dizer que a soluo seja simples. Pelo
contrrio, no momento ela nos parece uma tarefa absurdamente difcil: temos que
resolver um conjunto infinito de equaes para cada um dos vetores de onda k (que so
tambm virtualmente infinitos, j que Nk = Ncel), a partir de um potencial cristalino que
ainda no sabemos determinar! Mas importante no se desesperar, vamos resolver estes
problemas um de cada vez
A questo do nmero infinito de pontos k resolvida da seguinte maneira:
observando-se o determinante (5.51), fcil intuir que as solues para um dado k no
podem diferir muito das solues para outros k's prximos a ele. suficiente portanto
resolver a equao central apenas para uma amostragem discreta de pontos k na 1a ZB e,
a partir deles, se necessrio, interpolar as solues para os demais k's. Este procedimento
conhecido como amostragem de pontos k.
O problema do nmero infinito de vetores G da rede recproca tambm pode ser
resolvido de maneira simples. Ondas planas com G grande so funes rapidamente
oscilantes, com energia cintica alta. Porm, os estados eletrnicos de maior interesse so
aqueles de mais baixa energia, ou seja, os estados ocupados e os primeiros nveis
excitados. razovel supor que as ondas planas que iro contribuir para a expanso de
Fourier destes estados so aquelas de mais baixa energia cintica, que oscilam mais
suavemente no espao, ou seja, aquelas associadas a vetores G pequenos. Assim, sob o
ponto de vista prtico, sempre possvel "truncar" a expanso (5.46), de modo que

nk (r ) e ik r

c(k G) e

|G | Gm ax

75

iG r

(5.52)

Deste modo, nossa tarefa se resume a resolver um determinante finito. Tipicamente, a


expanso da funo de onda pode ser truncada com algumas centenas de vetores G por
tomo da clula unitria, e portanto o determinante correspondente pode ser resolvido
numericamente sem grandes dificuldades. Alm disso, como veremos no final desta
Seo, o potencial cristalino UG tambm decresce rapidamente com o aumento de |G|.
Nos resta agora o problema de determinar o potencial U(r) atravs de suas
componentes de Fourier UG:
UG

1
v cel

dr U (r) e

iG r

(5.53)

vcel

Podemos separar o potencial cristalino em diversas contribuies distintas. A


contribuio mais simples devida aos ncleos positivos, que dada por
U nuc (r)

1
4 0

Zie2
,
r Ri

(5.54)

onde o somatrio por todos os ncleos do cristal, cada qual com nmero atmico Zi e
posio Ri. Outro termo do potencial devido interao Coulombiana repulsiva entre
os eltrons, e pode ser aproximado como o potencial devido a uma distribuio contnua
de carga:
U H (r)

1
4 0

dr

e 2 n(r )
.
r r

(5.55)

Este termo, tambm conhecido como termo de Hartree, um potencial de interao


eletrosttica puramente clssico. Nele aparece a densidade eletrnica n(r), que pode ser
obtida a partir das funes de onda eletrnicas como
n(r ) j (r )

(5.56)

onde o somatrio sobre todas as bandas ocupadas. Note portanto que UH um potencial
auto-consistente, ou seja, depende das solues da equao de Schrdinger, e como tal
deve ser obtido atravs de mtodos iterativos.
Poderamos pensar que o potencial Coulombiano devido aos ncleos e aos demais
eltrons seriam os nicos termos do potencial de um eltron. Porm, temos que lembrar
que estamos trabalhando dentro da aproximao de partcula independente. Nosso
ponto inicial, a equao de Schrdinger para uma partcula (5.43), j uma aproximao.
De forma mais rigorosa, teramos que resolver a equao de para uma funo de onda de
muitos eltrons, o que uma tarefa muito mais complicada. Isto d origem aos efeitos
qunticos de troca e correlao. A interao de troca tem origem no princpio de
excluso de Pauli, que impede que dois eltrons ocupem o mesmo estado quntico.
Assim, dois eltrons de mesmo spin sofrem uma repulso efetiva e de curto alcance. A

76

incluso dos efeitos de interao de troca leva chamada aproximao de HartreeFock, bastante popular em clculos de tomos e molculas, mas cuja implementao no
to simples em slidos cristalinos.
Alm da interao de troca, h os efeitos de correlao. Mesmo eltrons de spin
oposto tendem a se "mover" de forma correlacionada, evitando as regies prximas uns
dos outros, de forma a minimizar a repulso Coulombiana.
No entanto, a boa notcia que em muitos casos estes efeitos podem ser
mapeados em potenciais efetivos de uma partcula. A incluso dos efeitos qunticos de
troca e correlao no potencial cristalino ainda um problema em aberto em FMC.
Apesar de no haver no momento uma metodologia simples que leve a resultados
"exatos", muito tem sido feito nesta rea nas ltimas dcadas, e excelentes aproximaes
para o potencial efetivo de troca e correlao j existem.
Uma outra abordagem a determinao emprica dos coeficientes de Fourier do
potencial cristalino, a partir de medidas experimentais da estrutura de bandas n(k). Esta
abordagem bastante til em clculos envolvendo sistemas complexos, como ligas,
defeitos, superfcies, interfaces, etc.
Vamos estudar em mais detalhe algumas propriedades do potencial cristalino:
(a) O coeficiente de Fourier para G = 0 dado por
U0

1
v cel

dr U (r) ,

(5.57)

vcel

ou seja, apenas o potencial mdio do cristal. Como os resultados fsicos no dependem


da escolha da origem de energias, uma escolha conveniente e usual tomar U 0 0 , que
consiste simplesmente em subtrair-se U0 do potencial U(r).
(b) O potencial U(r) real. Como consequncia, U G U G , como mostramos
abaixo (o somatrio agrupa os termos G e -G):

U (r ) U G e iG r G (U G e iG r U G e iG r ) .
'

(5.58)

(c) Se o cristal tem simetria de inverso, ou seja, se U (r) U (r) , ento


U (r ) U G e iGr U G e iG r U (r )
G

U G U G

(5.59)

Juntamente com o resultado do item (b), isto implica que UG real.


(d) As componentes de Fourier da contribuio dos ncleos para o potencial
cristalino, U Gnuc , decaem com 1/G2. Para mostrarmos este resultado, partimos da
expresso de Unuc(r) como uma soma de potenciais atmicos :

U nuc (r) j (r R j ) ,
R

77

(5.60)


onde R so os vetores da rede de Bravais e j so os vetores da base. Calculando as
componentes de Fourier, temos

UG
1

vcel

1
vcel

dr U (r) e

iG r

cel

dr e

iG r

cel

1
vcel

1
vcel

iG j

(r R j )

dr e

iG ( r j )

j (r j )

todo
espao

iG j

j (G )

(5.61)

onde mais uma vez utilizamos o fato de que a soma sobre todas as clulas unitrias da
integral sobre uma clula igual integral sobre todo o espao. Note a similaridade desta
expresso com o fator de estrutura, que encontramos no contexto da teoria de difrao

iG ( r j )
j (r j ) como a
de raios-X (veja Eq. (4.24)). Definimos j (G ) dr e
todo
espao

transformada de Fourier do potencial do tomo j. Falta agora mostrar que j (G ) decai


com 1/G2 se o potencial nuclear Coulombiano, e isto ser feito na prxima lista de
exerccios.

5.5 - Aproximao de eltron quase-livre


Como vimos na Seo anterior, a soluo da equao de Schrdinger de um
eltron em um cristal um problema bem formulado, porm sua implementao prtica
no trivial, principalmente devido s dificuldades em se calcular o potencial cristalino
de forma auto-consistente, a partir de primeiros princpios. H, porm, mtodos simples
que permitem a obteno de solues aproximadas da equao de Schrdinger e que so
bastante teis em algumas situaes. Iremos conhecer dois destes mtodos nas prximas
Sees.
O primeiro tipo de aproximao que iremos descrever a chamada aproximao
de eltron quase-livre. Esta aproximao ser boa se o potencial cristalino for
suficientemente fraco de modo que possa ser considerado como uma perturbao.
Na verdade, til iniciar este estudo relembrando uma aproximao ainda mais
drstica que estudamos no incio deste captulo: a aproximao de eltron livre. Vamos
reformular a aproximao de eltron livre usando todo o formalismo desenvolvido nas
duas ltimas sees para potenciais peridicos. Em outras palavras, iremos supor que
existe uma rede (e portanto uma rede recproca), mas vamos considerar o limite extremo

78

em que o potencial cristalino nulo6, ou seja, U G 0 para todo G. Assim, a equao


central torna-se simplesmente

2 (k G ) 2

c(k G ) 0

2m

(5.62)

Notamos que neste caso a equao central de fcil soluo: 2 (k G) 2 2m ou


c(k G) 0 , ou seja, para cada banda apenas um termo da expanso (5.46) da funo de
onda sobrevive, correspondendo a um especfico vetor da rede recproca G. As
autofunes (devidamente normalizadas) e autovalores so, portanto,

nk (r )

1
V

e i (k G n )r ; n (k )

2 (k G n ) 2
.
2m

(5.63)

As bandas de energia n (k ) para um exemplo unidimensional esto mostradas na Fig.


5.14: so parbolas centradas nos diferentes G's. Lembre-se porm que podemos
restringir o vetor de onda k queles contidos na 1a ZB. Portanto, as bandas de energia
"suficientes" so aquelas mostradas em negrito na figura7.

(k)

-G2

-G1

0
1 ZB
a

G1

G2

Figura 5.14 - Estrutura de bandas na aproximao de rede vazia. As bandas so parbolas centradas nos
diferentes vetores da rede recproca. A parte "no-redundante" da estrutura de bandas aquela em negrito
contida dentro da 1a Zona de Brillouin (indicada pelas linhas tracejadas).

Tambm no podemos nos esquecer que, na aproximao de rede vazia, a


periodicidade totalmente artificial. Portanto, nossos resultados devem ser inteiramente
6

Por este motivo, esta aproximao tambm conhecida como aproximao de rede vazia.
A equao central (5.50) torna mais fcil entender porque podemos restringir k 1a ZB. O conjunto de
equaes para um dado k exatamente idntico a um suposto conjunto de equaes para um dado k G
fora da 1a ZB, j que h uma equao para cada um dos vetores G.
7

79

equivalentes aos que obtemos na aproximao de eltron livre, ou seja, 2 k 2 2m .


Isto corresponde parbola centrada na origem. Podemos notar que os dois resultados
so equivalentes observando que as bandas na 1a ZB so pedaos de parbolas que
podemos imaginar terem sido "recortados" da parbola centrada em G = 0 e deslocados
para dentro da 1a ZB.
Experimentos em alguns metais (tipicamente metais alcalinos), mostram que em
muitas situaes os eltrons se comportam de maneira semelhante a eltrons livres. Isto
parece indicar que, de alguma maneira, o potencial cristalino efetivo para os eltrons de
valncia destes materiais fraco. Isto ocorre por dois motivos bsicos: (a) os eltrons de
valncia no penetram na regio muito prxima aos ncleos (onde o potencial
necessariamente forte) devido repulso efetiva (Coulombiana + Princpio de Excluso
de Pauli) exercida pelos eltrons de caroo e (b) mesmo na regio intersticial (longe dos
ncleos), o potencial inico blindado pelos demais eltrons de valncia. Estes fatos
fornecem uma indicao de que podemos, para estes sistemas, tratar o potencial cristalino
como uma perturbao. Esta a aproximao de eltron quase-livre, que iremos
descrever a seguir.
Separamos a Hamiltoniana em duas partes, H H 0 U , onde H0 apenas o
termo de energia cintica e U o potencial cristalino, que iremos tratar em teoria de
perturbao. Os autovalores e autovetores da Hamiltoniana no-perturbada so aqueles da
equao (5.63). Iremos denominar os kets correspondentes como k G n . Os
autovalores da Hamiltoniana completa, at 2a ordem de perturbao, so

n (k ) k G k G n U k G n
n

onde k G

k Gn U k G j

(5.64)

U (r ) e i (k G n )r U 0 0 .

(5.65)

k G k G

jn

2 (k G ) 2

. O termo de 1a ordem :
2m

k Gn U k Gn

1
vcel

dr e

i ( k G n )r

vcel

J o elemento de matriz do termo de 2a ordem no-nulo:


k Gn U k G j

1
vcel

dr U (r) e

i ( G j G n ) r

U G j G n

(5.66)

v cel

Portanto, a expresso completa das energias de um eltron quase-livre, at 2a ordem de


perturbao,
2

n (k ) k G
n

jn

80

U G j G n

k G k G
n

.
j

(5.67)

Como se nota, o denominador no termo de 2a ordem faz com que, no caso de um


potencial fraco, a correo devida ao potencial seja mais importante para vetores de onda
k onde ocorra uma quase-degenerescncia dos nveis de eltron livre: k G n k G j .
Isso ocorre na vizinhana dos planos de Bragg8 assim chamados porque so exatamente
os vetores k com extremidade nestes planos que satisfazem a condio de difrao de von
Laue que descrevemos na equao (4.15) e na Fig. 4.7. Veja um plano de Bragg na Fig.
5.15.

(k G1) 2 = (k G2)2
k G1

k G2

G1

G2

G2 G1

Figura 5.15 Representao de um plano de Bragg entre os vetores da rede recproca G1 e G2. Note que
o plano define a mesma condio geomtrica da condio de von Laue.

Apenas na vizinhana destes planos de Bragg os autovalores da energia sero


substancialmente perturbados com relao s parbolas que representam a situao de
eltron livre. Isto est esquematizado na Fig. 5.16. A quebra de simetria devido ao
potencial cristalino faz com que haja uma repulso entre os nveis de eltron livre,
abrindo-se um gap de magnitude 2 U G 2 G1 (como demonstraremos a seguir), no plano de
Bragg. O potencial cristalino portanto o responsvel pela origem dos gaps de energia
nos slidos cristalinos.
Iremos obter agora uma soluo analtica para as bandas na vizinhana de um
plano de Bragg. Considere um do plano de Bragg definido por k G 1 k G 2 . Na
vizinhana deste plano, dentro da aproximao de eltron quase-livre, razovel supor
que apenas os coeficientes c(k - G1) e c(k G2) iro contribuir para a expanso das
funes de onda de Bloch:

k (r) c(k G 1 )e i (k G )r c(k G 2 )e i (k G


1

2 )r

(5.68)

A equao central torna-se ento:

No confundir com os planos cristalinos no espao real que descrevemos no Captulo 4. Os planos de
Bragg so planos no espao recproco.

81

(k G1 ) c(k G 1 ) U G 2 G1 c(k G 2 ) 0

(5.69)

(k G 2 ) c(k G 2 ) U G1 G 2 c(k G 1 ) 0

Basta agora resolver um determinante (2x2). Deixamos isto a cargo do leitor, que usando
ainda que U G1 G 2 U G 2 G1 , poder obter as energias das bandas de eltron quase-livre:
1

(k ) (k G k G ) (k G k G ) 2 U G
2
4
1

2
2 G1

1/ 2

(5.70)

Plano de Bragg

G1

G2

Figura 5.16 Representao da estrutura de bandas na vizinhana de um plano de Bragg, indicado pela
linha tracejada. As linhas pontilhadas so as energias de eltron livre.

Est portanto demonstrado que o gap tem magnitude 2 U G 2 G1 . Pode-se tambm


mostrar (verifique!), derivando a expresso (5.70), que quando o ponto k est no plano de
Bragg, o gradiente da energia no espao recproco

(G G 1 )
2
k
k 2
,
m
2

(5.70)

que um vetor contido no plano de Bragg, ou seja, as superfcies de energia constante


so perpendiculares ao plano de Bragg, como veremos na lista de exerccios.

82

5.6 Zonas de Brillouin e Superfcies de Fermi

Figura 5.17 Figura 9.4 do Ashcroft.

H diversos esquemas de visualizao da estrutura de bandas. Como suficiente


considerar apenas os vetores k contidos na 1a Zona de Brillouin, o esquema de
visualizao mais usual aquele conhecido como esquema de zona reduzida. Faz-se
exatamente como fizemos para as bandas de eltron livre, ou seja, desloca-se todos os

83

pontos (k) fora da 1a ZB para dentro da mesma. Assim, todas as bandas ficam contidas
na 1a ZB e a conveno k 1a ZB fica explcita (Fig. 5.17(f)).
Este porm no o nico esquema de visualizao possvel. H tambm o
esquema de zona estendida (veja Fig. 5.17(e)), onde se abre mo da conveno
k 1a ZB para se obter uma comparao mais clara com a situao de eltrons livres
(apenas uma parbola centrada em k = 0).
Um terceiro esquema possvel o de zona repetida ou zona peridica,
esquematizado na Fig. 5.17(g). Esta descrio obtida repetindo-se todos os nveis de
zona reduzida n (k ) para fora da 1a ZB, fazendo-se n (k ) n (k G) . uma descrio
redundante, mas enfatiza a periodicidade da estrutura de bandas, sendo muitas vezes til
para interpretar propriedades dinmicas dos eltrons, como veremos no prximo captulo.
Definimos no Captulo 4 a 1a Zona de Brillouin como a clula de Wigner-Seitz da
rede recproca. A prpria expresso primeira ZB sugere que existem outras.
Definiremos a seguir as demais Zonas de Brillouin de uma maneira formal.
- A 1a ZB o conjunto de pontos no espao k que podem ser atingidos a partir
da origem sem cruzar nenhum plano de Bragg.
- A 2a ZB o conjunto de pontos no espao k que podem ser atingidos a partir
da 1a ZB cruzando apenas 1 plano de Bragg.
- Generalizando, a (n+1)-sima ZB o conjunto de pontos no espao k que
podem ser atingidos a partir da n-sima ZB cruzando apenas 1 plano de
Bragg, e que no estejam na (n-1)-sima ZB.
O espao recproco portanto completamente retalhado em Zonas de Brillouin.
Veja na Fig. 5.18 o exemplo da rede quadrada (bidimensional). Note que apenas a 1a ZB
conexa. Pode-se verificar tambm que todas as ZBs tm o mesmo volume e so clulas
primitivas da rede recproca.

3 2

3
2

2
1

3
3

3
3

Figura 5.18 As 3 primeiras Zonas de Brillouin da rede quadrada. Os crculos representam pontos da
rede recproca e as linhas so os planos de Bragg.

84

Um outro conceito importante, e que tambm ser til na discusso do prximo


Captulo sobre dinmica de eltrons em slidos, a superfcie de Fermi. Definimos a
superfcie de Fermi na Seo 5.1 como o subconjunto de pontos k tais que (k ) F .
Vimos que, no caso de eltrons livres, a superfcie de Fermi a superfcie de uma esfera,
a esfera de Fermi. Vamos analisar com um pouco mais de detalhe como isso muda na
presena do potencial cristalino.
Inicialmente, consideremos a aproximao de rede vazia. Para fixar idias, vamos
tomar novamente o exemplo da rede quadrada bidimensional. Em 2D, a superfcie de
Fermi uma curva, a curva de Fermi. Se o potencial cristalino for nulo, a curva de Fermi
ser uma circunferncia, e se o nmero de eltrons for pequeno o suficiente, esta
circunferncia no ir tocar nenhum plano de Bragg e estar contida na 1a Zona de
Brillouin, como mostra a Fig. 5.19. A figura mostra ainda as bandas de eltron livre nesta
situao, indicando os estados ocupados e os desocupados.
(a)

ky

(b)

kx

1a ZB

Figura 5.19 (a) O crculo de Fermi na aproximao de rede vazia, para um nmero de eltrons pequeno
o suficiente para que a crculo esteja contido na 1 a ZB. A regio cinza corresponde a estados eletrnicos
ocupados. (b) A estrutura de bandas correspondente, no esquema de banda estendida. A regio em negrito
corresponde aos estados ocupados, com energia menor que F. Os pontos : (0,0); X: (/a,0) e M: (/a,
/a) indicam pontos de alta simetria da 1a ZB.

A situao mostrada na figura acima na verdade bastante similar ao que ocorre


nos metais alcalinos. Os metais alcalinos tm 1 eltron por clula unitria e portanto a 1a
ZB est preenchida exatamente pela metade (cabem 2 N cel eltrons na 1a ZB). Como a
aproximao de eltron quase-livre vlida para estes materiais, a superfcie de Fermi
(que fica distante dos planos de Bragg) praticamente esfrica.
Consideremos agora o que ocorre se tivermos mais eltrons no sistema, de modo
que o crculo de Fermi cruze a 1a ZB. Esta situao est esquematizada na Fig. 5.20. As
Figs. 5.20 (a) e (b) correspondem ao esquema de zona estendida, enquanto que as (c) e
(d) correspondem ao esquema de zona reduzida. Note que, neste esquema, as pores do
crculo de Fermi que estariam fora da 1a ZB so trazidas para dentro da mesma atravs de
translaes por vetores da rede recproca.

85

ky

(a)

(b)

kx
1a ZB
ky

(c)

kx

1a banda

(d)

1a ZB

ky
M

2a banda

X
kx

1a ZB

Figura 5.20 (a) O crculo de Fermi na aproximao de rede vazia, no esquema de zona estendida, para
um nmero de eltrons grande o suficiente para que a crculo no esteja contido na 1 a ZB. (b) A estrutura
de bandas correspondente. (c) O mesmo que (a), no esquema de zona reduzida. Note que agora h duas
bandas a serem consideradas. (d) A estrutura de bandas correspondente.

Consideremos agora o efeito do potencial cristalino. Assumindo que a


aproximao de eltron quase-livre seja vlida, razovel supor que a superfcie de
Fermi s ir se desviar de uma esfera na vizinhana dos planos de Bragg. Podemos
entender qualitativamente a forma deste desvio lembrando o resultado da equao (5.70),
que implica em que as superfcies de energia constante so perpendiculares aos planos de
Bragg. Assim, a superfcie de Fermi (que uma superfcie de energia constante) deve se
deformar de modo a satisfazer esta condio. A Fig. 5.21 mostra um esquema qualitativo
desta deformao no caso de uma rede quadrada bidimensional. Iremos investigar este
efeito mais detalhadamente na lista de exerccios.

86

1a ZB
Figura 5.21 Efeito da deformao induzida pelo potencial cristalino no crculo de Fermi de uma rede
quadrada. Note que a superfcie de Fermi (em negrito) fica perpendicular aos planos de Bragg.

5.7 - O mtodo tight-binding


Na penltima Seo, estudamos um mtodo para obter solues aproximadas da
equao central quando o potencial cristalino fraco e pode ser considerado uma
perturbao, a aproximao de eltron quase-livre. Na ocasio, utilizamos ondas planas
como funes de base para expandir a funo de onda de Bloch e vimos que eram
necessrias poucas ondas planas para descrever toda a estrutura de bandas, tipicamente 1
onda plana nas regies interiores da 1a ZB e 2 ondas planas nas vizinhanas de um plano
de Bragg.
No entanto, h muitas situaes em que o potencial cristalino no
suficientemente fraco para que possa ser considerado uma perturbao. Isto ocorre na
maioria dos sistemas no-metlicos e mesmo para os eltrons mais localizados de alguns
sistemas metlicos (por exemplo, os eltrons d dos metais de transio). Neste caso,
apesar da expanso (5.46) em ondas planas ser em princpio exata e formalmente correta,
no ser conveniente, pois sero necessrias muitas ondas planas para descrever estados
eletrnicos que so localizados espacialmente.
Quando isto ocorre, mais conveniente utilizar uma base de orbitais atmicos
para descrever nosso estado de Bloch. Os orbitais atmicos so solues da equao de
Schrdinger no limite em que temos tomos isolados. Assim, imagina-se que eles possam
fornecer uma boa descrio para estados eletrnicos que esto to fortemente ligados aos
seus tomos de origem que o potencial dos demais ons pode ser considerado uma
perturbao. O mtodo que iremos descrever a seguir , portanto, uma boa aproximao
para estes eltrons fortemente ligados, e por este motivo conhecido como mtodo tightbinding (TB).

87

Por simplicidade, vamos considerar o caso de um cristal monoatmico (apenas 1


tomo na base) com apenas 1 orbital s por tomo, como se tivssemos um cristal de
tomos de hidrognio. O mtodo pode ser facilmente generalizado para sistemas mais
complicados. Escrevemos nossa funo de Bloch como uma combinao linear de
orbitais atmicos (LCAO),

k (r ) c k (R) (r R) .

(5.71)

Omitimos por simplicidade o ndice de banda, mas est implcito que h uma combinao
linear distinta para cada banda. O somatrio sobre todos os tomos, localizados nos
pontos da rede R, e (r R) um orbital atmico tambm centrado no stio R. Se
lembrarmos nossa discusso sobre a molcula de H 2 , notaremos que a equao (5.71)
apenas uma generalizao daquela expanso para um sistema com N tomos. Na ocasio,
tnhamos apenas 2 tomos, e os auto-estados resultantes eram combinaes lineares
ligante e anti-ligante. Portanto, devemos esperar aqui que os N nveis atmicos,
degenerados quando os tomos esto infinitamente afastados, abram-se em N estados que
iro formar uma banda de largura W, como mostra a Fig. 5.22. Sabemos tambm, a partir
da nossa anlise geral sobre potenciais peridicos, que cada um destes nveis deve estar
associado a um vetor de onda k da 1a ZB, j que haver N vetores k permitidos dentro da
1a ZB. Espera-se que, quanto menor a distncia entre os tomos, maior ser a
superposio (overlap) entre as funes de onda e portanto maior ser a largura da banda
resultante. Mostraremos este resultado ao final desta Seo.

N estados em
uma banda de
largura W

N estados degenerados

Distncia interatmica
Figura 5.22 - Os N estados degenerados de N tomos isolados "abrem-se" em uma banda de largura W.

A funo de onda (5.71) deve satisfazer ao Teorema de Bloch. Mostraremos que


esta condio estar automaticamente satisfeita se
c k (R )

e ik R .

(5.72)
N
O Teorema de Bloch nos diz que k (r R ) e ik R k (r ) . Calculando k (r R ) com a
expresso (5.71) e utilizando c k (R ) definido em (5.72), temos

88

k (r R )

e
N

ik R

(r R R )

ik R

1
N

ik ( R R )

(r (R R )) e

(5.73)

ik R

k (r )

como queramos demonstrar.


Utilizando a funo de onda (5.71), iremos calcular agora (k ) :

(k )

k H k
.
k k

(5.74)

O numerador desta expresso dado por

k H k

1
N

ik ( R R )

R , R

R H R ,

(5.75)

onde adotamos a notao r R r R Usamos agora um argumento de simetria de


translao: o elemento de matriz R H R deve depender apenas de R' - R, de modo
que podemos simplificar o somatrio duplo considerando R'=0:

k H k e ik R R H 0

(5.76)

Se o overlap entre os orbitais atmicos pequeno, podemos fazer a chamada


aproximao de primeiros vizinhos, que consiste em supor que a integral R H 0
no-nula apenas se R 0 ou se R R 1 , onde R 1 o conjunto de vetores da rede
que unem a origem aos stios mais prximos (1os vizinhos). Temos que lidar com apenas
dois elementos de matriz, exatamente anlogos queles que consideramos no caso da
molcula de H 2 : 0 H 0 (energia de stio) e R1 H 0 (energia de
hopping). Assim, a expresso para o numerador torna-se extremamente simples:

k H k

ik R

R R1

(5.76)

O clculo do denominador da expresso (5.74) realizado de maneira anloga:

k k

1
N

R , R

ik ( R R )

R R e ikR R 0 .
R

89

(5.77)

Mais uma vez, toma-se a aproximao de primeiros vizinhos e, usando que 0 0 1


(normalizao) e R 1 0 S (overlap), temos

k k 1 S

ik R

(5.78)

R R1

Assim, a relao de disperso (k ) para a banda tight-binding torna-se


(k )

ik R

R R1

1 S

ik R

(5.79)

R R1

Podemos simplificar ainda mais esta expresso invocando uma vez mais a condio de
overlap pequeno, de modo que S 1 . Assim,

(k )

ik R
ik R

e ik R ,
e
1

S
e

RR1
RR1
RR1

(5.80)

onde S . Vamos aplicar a expresso (5.80) a um exemplo simples, a rede


quadrada. Para a rede quadrada, h 4 primeiros vizinhos, R 1 ax ou ay . Supondo
conhecidas as integrais e , temos

(k ) e ik a e ik a e
x

ik y a

ik y a

2 (cos k a cos k a) .
x

(5.81)

A Fig. 5.23 mostra a banda (k ) ao longo de duas direes diferentes da 1a ZB. Note que
a largura de banda proporcional energia de overlap, como argumentamos
qualitativamente no incio desta seo.
ky

- + 4

M
-

X kx

- - 4

Figura 5.23 - Banda tight-binding para uma rede quadrada, entre os pontos = (0,0), X = (/a,0) e M =
(/a,/a) da 1a ZB. Note que a largura de banda total W = 8.

90

Note que, apesar da funo de onda TB ser escrita como uma combinao linear
de orbitais localizados, um eltron descrito por esta funo de onda tem igual
probabilidade de ser encontrado em qualquer stio da rede, sendo portanto um eltron de
Bloch, genuinamente deslocalizado. Lembrando a expresso para a velocidade mdia de
um eltron de Bloch, Eq. (5.44), percebemos que, quanto maior for a largura de banda W,
maior ser a velocidade de um eltron no meio dela: bandas largas tero eltrons mais
velozes (mais deslocalizados), enquanto que bandas estreitas tero eltrons mais lentos
(menos deslocalizados). Como verificamos que a largura de banda proporcional
superposio dos orbitais atmicos, este resultado fornece uma viso bastante intuitiva
para o movimento eletrnico: podemos imaginar que o eltron tunela de um stio da rede
para o vizinho, e quanto maior a superposio dos orbitais atmicos (ou seja, quanto
maior for ), maior ser a taxa de tunelamento, e portanto a velocidade.

5.8 - Anlise das aproximaes


Descrevemos neste Captulo as propriedades dos estados eletrnicos em um
cristal. Exceto na seo anterior, utilizamos a aproximao de eltron livre ou quaselivre, que consiste em considerar o potencial cristalino como sendo fraco, e
argumentamos que ela seria uma boa descrio para alguns metais. Durante todo o
captulo, utilizamos ainda uma outra aproximao, a aproximao de partcula
independente, que consiste em ignorar a interao eltron-eltron, ou pelo menos trat-la
como um potencial efetivo oriundo de uma distribuio mdia da carga eletrnica,
ponderada pelas funes de onda, como por exemplo na aproximao de Hartree, descrita
na Seo 5.4. Existem outros efeitos da interao eltron-eltron, como troca e
correlao. Apesar disso, a aproximao de partcula independente funciona
extremamente bem para a maioria dos sistemas. Nesta Seo, tentaremos justificar e
analisar estas duas aproximaes bsicas.
a) Aproximao de eltron quase-livre.
primeira vista, o potencial atuante nos eltrons de valncia devido aos ncleos
no poderia ser considerado fraco. na verdade divergente, devido ao comportamento
U nuc Z / r na origem. Porm, diversos fatores fazem com que o potencial efetivo
sentido por um eltron de valncia possa ser considerado fraco. O primeiro deles a
blindagem dos eltrons de caroo. Para sistemas contendo Zval eltrons de valncia, os
(Z-Zval) eltrons de caroo, localizados bem prximos do ncleo, fazem com que o
potencial efetivo a longas distncias se comporte no como -Z/r, mas como -Zval/r, o que
representa uma reduo importante em muitos casos.
Ainda assim, o potencial parece divergir na origem. Entra em cena ento a
ortogonalidade entre os estados de valncia e de caroo, que faz com que as funes de
onda de valncia sejam rapidamente oscilantes e na regio do caroo. Assim, os eltrons
de valncia so excludos daquela regio. Esta excluso pode ser mapeada em um
potencial efetivo repulsivo, que no diverge na origem mas se comporta de maneira

91

suave, como mostrado na Fig. 5.24. A este potencial efetivo d-se o nome de
pseudopotencial.

U
rc

r
Pseudopotencial

~1/r

Figura 5.24 - O efeito de ortogonalidade que repele os eltrons da regio do caroo pode ser mapeado em
um potencial efetivo repulsivo. A soma deste potencial com o potencial atrativo dos ncleos conhecida
como pseudopotencial. O caroo a regio r < rc.

Alm dos efeitos de blindagem dos eltrons de caroo e da repulso efetiva de


ortogonalidade, h tambm uma blindagem dos demais eltrons de valncia. Se olharmos
a distribuio de carga eletrnica em um metal alcalino, veremos que os eltrons, apesar
de ocuparem toda a regio intersticial, se "acumulam" com probabilidade maior na regio
prxima aos ncleos. Isto ocorre porque o pseudopotencial, apesar de fraco, atrativo.
Este efeito de blindagem dos eltrons de valncia, est mostrado esquematicamente na
Fig. 5.25, e contribui ainda mais para enfraquecer o potencial na regio intersticial.
Associado esta distribuio ao redor do ncleo est um comprimento de blindagem
(screening length), s. O potencial Coulombiano blindado deixa de ter o longo alcance
q r
1/r, decaindo exponencialmente da forma U e s . Tipicamente, o comprimento de
r
blindagem dos metais bastante bastante curto, da ordem de 1. O gs de eltrons
exerce portanto uma blindagem bastante efetiva das cargas positivas nucleares, e faz com
que o potencial na regio intersticial seja praticamente nulo, como no caso de eltrons
livres.
b) Aproximao de partcula independente.
Em um metal tpico, a densidade eletrnica tal que os eltrons esto em mdia
separados por uma distncia da ordem de 2. Apesar disso, pode-se mostrar
experimentalmente que, em cristais de alta pureza e a temperaturas baixas (tipicamente 1
K), um eltron percorre em mdia 10 cm sem colidir com outro eltron, como se no
interagissem e se comportassem como partculas independentes! Na verdade, a interao
eltron-eltron forte, como no poderia deixar de ser a interao entre duas partculas

92

carregadas distantes apenas 2 uma da outra. Porm, os eltrons parecem se mover de


maneira extremamente organizada9 de modo que no colidem uns com os outros.

Figura 5.25 Distribuio esquemtica dos eltrons de valncia em um metal alcalino. A regio branca
ao redor dos ncleos indica a zona de excluso do caroo, enquanto que a regio mais escura representa a
maior concentrao eletrnica ao redor dos ncleos que d origem blindagem eletrosttica.

Um dos motivos para que isto ocorra (mais uma vez...) o Princpio de Excluso
de Pauli. Quando falamos de coliso, em Mecnica Quntica, estamos nos referindo a
um processo de espalhamento como o mostrado na Fig. 5.26, onde dois eltrons
inicialmente com vetores de onda k1 e k2 interagem e so espalhados com vetores de
onda finais k3 e k4.
k3

k4

k1

k2

Figura 5.26 Processo de espalhamento entre dois eltrons.

A conservao do momento cristalino implica que k 1 k 2 k 3 k 4 , e a


conservao da energia nos diz que (k 1 ) (k 2 ) (k 3 ) (k 4 ) . A T = 0K, k1 e k2
devem estar dentro da esfera de Fermi e portanto, pela conservao da energia, os estados
9

Como soldados marchando em um peloto.

93

finais k3 e k4 tambm devem estar dentro da esfera de Fermi. No entanto, estes estados,
assim como todos os outros dentro da esfera de Fermi j esto ocupados, e o Princpio de
Excluso impede que eles sejam ocupados ainda mais. Isto torna o processo de coliso
impossvel, e chegamos ento ao resultado surpreendente: no h colises eletrnicas a
T=0K! Para temperaturas baixas, pode-se mostrar que a seo de choque de espalhamento
2

k T
entre dois eltron em um gs de Fermi B 0 , onde 0 a seo de choque
F
para dois eltrons livres.
Um outro fenmeno que contribui para enfraquecer a interao eltron-eltron a
blindagem. De forma semelhante blindagem dos ons positivos, h tambm uma
blindagem eletrnica de forma que cada eltron carrega consigo uma nuvem de ausncia
de eltrons, ou seja, uma carga efetiva positiva que blinda a interao Coulombiana
entre os eltrons.

Referncias:
- Gs de eltrons livres: Ashcroft (Cap. 2) e Kittel (Cap. 6).
- Eltrons em potencial cristalino: Ashcroft (Cap. 8) e Kittel (Cap. 7).
- Aproximao de eltron quase-livre: Ashcroft (Cap. 9) e Kittel (Cap. 7).
- Mtodo tight-binding: Ashcroft (Cap. 10) e Kittel (Cap. 9).
- Pseudopotencial: Ashcroft (Cap. 11) e Kittel (Cap. 9).
- Blindagem e interao eltron-eltron: Ashcroft (Cap. 32) e Kittel (Cap. 10)

94