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Tutorial – Espectroscopia vibracional e eletrônica com o Orca

Nesse tutorial faremos cálculos de mecânica quântica para a otimização de geometria, cálculo das
frequências vibracionais (incluindo as intensidades infravermelho e Raman) e cálculo das transições
eletrônicas da molécula de nitroetileno (C2H3NO2) utilizando o programa Orca. Na primeira seção será
apresentado um breve resumo de conceitos fundamentais envolvidos em cálculos de química quântica.
Na segunda seção são dados detalhes de como fazer o download e a instalação dos softwares usados.
Na terceira será explicado como desenhar a molécula usando o programa Gabedit. Na seção 4
trataremos da preparação, execução e análise dos resultados do cálculo de otimização de geometria e
frequências vibracionais. Na seção 5 é mostrada a preparação do arquivo de input e análise de
resultados do cálculo das transições eletrônicas verticais pelo método de TD-DFT.

1. Conceitos básicos:

A Equação de Schrödinger só pode ser resolvida de modo exato para sistemas contendo um único
elétron. Métodos numéricos são necessários para a resolução da mesma para demais sistemas. Com o
avanço dos computadores, tornou-se possível a realização de cálculos quânticos para sistemas contendo
até mesmo milhões de partículas. A seguir são dadas algumas definições importantes para compreender
como são feitos esses cálculos. Para descrições mais detalhadas, verifique livros de química quântica
ou química computacional.

• Aproximação de Born-Oppheimer:
Considera-se que, dada a grande diferença de massa entre núcleos e elétrons, o movimento dos
núcleos (mais lento) responde ao comportamento médio dos elétrons. Isso permite a separação da
função de onda do sistema em uma componente nuclear e uma eletrônica, como mostrado na eq. 1 onde
qi indica as coordenadas do elétron i e Qj as coordenadas do núcleo j, incluindo em ambos os casos as 3
coordenadas espaciais e o spin.
ψTotal (Q1 , Q2 , ... ,Q N , q1 , q2 , ..., q N )= ψ Nuclear (Q1 ,Q 2 , ... ,Q N ) ψeletr ( q1 , q2 ,... , qn ) (1)

Assim, para uma dada geometria molecular, ou seja, um conjunto fixo de posições nucleares, pode-
se calcular a função de onda eletrônica.
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• Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO)

Os métodos mais populares para cálculos de química quântica envolvem a combinação linear de
orbitais atômicos ϕ (LCAO, do inglês linear combination of atomic orbitals) formando orbitais
moleculares Ф conforme a equação abaixo
Φi ( qi )=∑ c ij ϕ j (q i) (2)
j

onde os coeficientes cij correspondem a contribuição do orbital atômico j para o orbital molecular i. Em
princípio esse somatório deveria ser infinito, mas na prática é truncado visto que orbitais atômicos de
alta energia tendem a contribuir pouco para os orbitais moleculares ocupados.
A função de onda eletrônica de n elétrons é então dada, para um estado singlete, pelo determinante
de Slater envolvendo as funções de onda de 1 elétron dadas na equação 2:
Φ1 (q1) Φ 1( q2 ) ... Φ2 (q n)
ψelect (q1, q 2, ... , q n)=
|1 Φ2 (q1) Φ 2( q2 )
√n ! ⋮ ⋮
Φn (q1 ) Φ n( q2 )
... Φ2 (q n)
⋱ ⋮
|
... Φ n (q n)
(3)

O uso de determinantes de Slater garante que a função de onda eletrônica resultante seja
antissimétrica, ou seja, mude de sinal ao permutar dois elétrons, o que é imposto pelo princípio da
exclusão.
Cabe ressaltar aqui que a solução em termos de orbitais atômicos só é exata para átomos
hidrogenóides (átomos que apresentam um único elétron), entretanto, a descrição em termos de orbitais
atômicos funciona muito bem para átomos polieletrônicos e a combinação desses formando orbitais
moleculares é hoje utilizada quase que na totalidade dos cálculos de química quântica. Um método
alternativo, que dispensa totalmente o conceito de orbitais, são cálculos usando combinações de ondas
planas para construir a função de onda eletrônica do sistema. Essa abordagem é mais comum em
cálculos de sólidos cristalinos.

• Cálculo de campo auto-consistente (SCF)

Um dos princípios da mecânica quântica, chamado de princípio variacional, afirma que, se o
sistema encontra-se no estado fundamental, o valor médio da energia calculado para uma função de
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onda tentativa f será sempre maior ou igual ao valor da energia média calculada usando a função de
onda real do sistema (que em princípio é desconhecida), conforme a eq. 4, onde Ĥ é o operador
Hamiltoniano real do sistema.
⟨ E f ⟩=⟨ f |Ĥ|f ⟩≥⟨ ψ|Ĥ| ψ ⟩ (4)
Isso implica que um cálculo que cumpra o princípio variacional, como é o caso dos métodos de
Hartree-Fock e DFT, nunca poderá resultar em uma energia mais baixa que a dada pela função de onda
real do sistema. Desse modo, a ideia é buscar a função de onda eletrônica que resulte na menor energia
possível dadas as posições dos núcleos. No caso do método de Hartree-Fock, isso é feito por meio da
resolução da equação de Fock:
N
^f Φ i (r i )=ε Φi (r i ), ^f =− 1 ∇ 2i −∑ Z k + v HF (i) (5)
2 k r ik

onde ε é a energia do orbital molecular i, ri as coordenadas espaciais do elétron i, Zk o número atômico

do núcleo k e rik a distância entre o elétron i e o núcleo k. Desse modo, no operador de Fock, f, o
primeiro termo é a energia cinética do elétron i e o segundo sua interação com todos os N núcleos do
sistema. O termo vHF(i) descreve a interação média do elétron i com os demais elétrons presentes na
molécula. Porém esse termo depende do conhecimento da própria função de onda eletrônica que
queremos determinar, o que torna impossível a solução analítica das equações de Hartree-Fock. A
solução numérica consiste em estimar uma função de onda tentativa inicial, calcular o termo vHF(i) e
então resolver a equação 5 para cada elétron. Com isso, teremos uma nova função de onda eletrônica,
supostamente mais semelhante a função de onda real do que a primeira tentativa. Com essa nova
função, recalcula-se vHF(i) e esse é usado para um cálculo de uma terceira função de onda. O processo é
repetido até que não haja mais diferença entre um passo e o seguinte dentro de algum critério de
convergência adotado, por isso é dito cálculo do campo auto consistente (self consistent field – SCF).
Sendo os orbitais moleculares dados por combinações de orbitais atômicos conforme a equação 2,
tem-se os chamados métodos LCAO-SCF e os coeficientes cij dos orbitais atômicos dentro das
expansões dos orbitais moleculares são os parâmetros ajustáveis a fim de resolver a equação de Fock.
Apesar de termos discutido em termos do método de Hartree-Fock aqui, um problema totalmente
análogo surge nos cálculos de DFT (density functional theory), onde o funcional que descreve a
interação entre elétrons também depende do conhecimento prévio da densidade eletrônica, de modo
que o problema deve ser resolvido por cálculos auto consistentes.
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• Funções de base
Ao conjunto de funções de um elétron ϕ cujas combinações lineares são usadas para construir os
orbitais moleculares dá-se o nome de funções de base. Os orbitais obtidos pela solução exata do átomo
de hidrogênio poderiam ser usados como funções de base, entretanto, os mesmos não são eficientes
para cálculos numéricos devido ao tempo necessário para a resolução de algumas integrais. Ao invés
disso, é comum o uso de funções de base gaussianas (GTO – Guassian type orbitals) que tem a forma
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gi (x i , y i , z i )=N e−a r Y ml ( θ , ϕ ) (6)

i i

onde N é a constante de normalização, ri é a distância ao núcleo atômico e Y é o harmônico esférico que

define o caráter angular do orbital. O coeficiente ai é um número real e positivo e, quanto maior o seu
valor, mais rápido a função de onda decai, ou seja, mais concentrado em torno do núcleo.
Apesar de convenientes matematicamente, as funções gaussianas não são boas representações de
orbitais atômicos, visto que apresentam um máximo suave em r=0 enquanto os orbitais do hidrogênio
apresentam máximo agudo. Ao somar várias funções gaussianas com diferentes valores de ai para
representar um mesmo orbital, entretanto, consegue-se uma descrição similar a de um orbital
hidrogenoide. Assim, um orbital atômico usado na expansão de orbitais moleculares na Equação 2 é
descrito usualmente por um somatório de funções gaussianas:
ϕ j ( r j )=∑ C n g n(r j ) (7)
n

Mesmo sendo necessário o uso de um maior número de funções para descrever cada orbital
atômico, diversas integrais complicadas acabam sendo simplificadas pelo uso de funções gaussianas, o
que torna os cálculos de química quântica mais eficientes.
Na função de base que usaremos, 6-31G*, cada orbital interno é descrito por uma combinação
preestabelecida de 6 gaussianas, já os orbitais de valência são descritos por uma combinação pré-
determinada de 3 gaussianas mais uma gaussiana primitiva.
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2. Download e Instalação dos softwares utilizados

Nesse tutorial, utilizaremos o programa Orca para realização dos cálculos de mecânica quântica
com objetivo de otimizar a geometria e calcular os espectros vibracionais infravermelho e Raman e o
espectro eletrônico da molécula de nitroetileno (C2H3NO2), incluindo a visualização de orbitais
moleculares e modos vibracionais da mesma. O programa Orca não possui modo gráfico, sendo
necessário uso de outros programas para desenho de moléculas, preparação de inputs e visualização dos
resultados. Para isso usaremos o programa Gabedit, que também pode ser usado para preparação de
inputs e visualização de resultados de diversos outros programas de química quântica, tanto pagos
como Gaussian e Molpro quanto gratuitos como NWChem, Gamess e Firefly. Tanto o Gabedit quanto o
Orca são gratuitos e possuem versões para Windows, Linux e Mac. A seguir são dadas instruções para o
download e instalação deles:

Gabedit

- Selecione a versão correspondente ao seu sistema operacional (Linux, Mac ou Windows) no site
https://sites.google.com/site/allouchear/Home/gabedit/download, faça o Download e execute o
instalador.

Caso seu sistema operacional seja Linux, pode baixar também através do repositório da sua
distribuição. Se for distribuições Debian, Ubuntu ou correlacionadas, pode instalar pelo comando em
um terminal (verifique apenas se a versão instalada por esse meio não está muito desatualizada, as 2.4
para frente devem funcionar bem, mas anteriores podem não acessar alguns resultados que
precisaremos).
sudo apt-get install gabedit

Ao abrir o Gabedit pela primeira vez, ele perguntará diversas coisas referentes a preferências de
visualização (cor de texto, cor para representar cada elemento químico, etc). Tudo isso pode ser
modificado depois se preferir ir apenas avançando. Verifique se consegue chegar em uma tela similar
mostrada abaixo, que será onde começaremos o tutorial
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Orca
Será necessário fazer um rápido cadastro antes de fazer o Download dele. Tudo isso é feito pelo
endereço https://orcaforum.kofo.mpg.de/app.php/dlext/ . Após fazer o cadastro e efetuar login, clique
no link “Downloads” logo abaixo do banner do fórum. Selecione a versão do programa e seu sistema
operacional. Eu estou usando a versão mais atual (4.2.1). Para o Windows, essa versão conta com uma
“Installer version”, que tem instalação simplificada, recomendo usarem essa. Basta seguir as instruções
que aparecerão após executar o instalador no Windows.
Para Linux, há diferentes opções de binários com diferentes opções de paralelização. Na aula
executaremos os cálculos em serial, então, qualquer versão dessas funcionará. Após extrair os arquivos
do download no Linux, há dois modos diferentes para permitir a fácil execução do Orca em qualquer
diretório (é necessário fazer apenas um desses):
1. Via terminal, copie ou mova todos os arquivos de dentro da pasta que estava compactada para o
diretório /usr/bin (necessita acesso administrativo):
sudo cp * /usr/bin (executado dentro do diretório contendo os arquivos)
2. Outra opção, que não necessita acesso administrativo, é indicar o caminho para o diretório no
arquivo .bashrc encontrado no seu home. Esse arquivo pode ser editado via terminal (comando
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vi .bashrc executado no home) ou em modo gráfico selecionando a opção para exibir arquivos
ocultos em seu gerenciador de arquivos e então abrí-lo com um editor de texto de sua escolha.
Acrescente ao final dele:
export PATH=(caminho completo para a pasta com os binários do orca):$PATH
O caminho para a pasta com os binários pode ser descoberto via terminal com o comando
“pwd” executado dentro da mesma ou em modo gráfico clicando com o botão direito do mouse
e escolhendo propriedades dentro da pasta em seu gerenciador de arquivos.

3. Desenhando a molécula
Antes de mais nada, é necessário fornecer para o programa de química quântica a estrutura inicial
da molécula que iremos trabalhar. Na tela principal do Gabedit, clique no ícone com uma molécula de
benzeno com um lápis do lado ou vá no menu “Geometry” > “Draw”. A seguinte janela irá abrir:
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Clique no ícone da tabela periódica no lado esquerdo para escolher um elemento. Começaremos
colocando um átomo de carbono, então, selecione ele. Clique no lápis acima do ícone da tabela
periódica e em seguida na área em cinza para colocar o átomo. Clique novamente sobre ele e arraste o
mouse e solte para criar um segundo átomo de carbono ligado ao primeiro. A ligação colocada é uma
ligação simples. Clique sobre a ligação para transformá-la em uma ligação dupla (um segundo clique a
definiria como uma ligação tripla e um terceiro voltaria para simples). Deve observar algo similar ao
mostrado abaixo:

Continue o desenho da molécula de nitroetileno clicando na tabela periódica para selecionar os

demais elementos e criando as respectivas ligações. Com os ícones no topo do lado esquerdo pode dar
zoom, rotacionar ou transladar a estrutura a medida em que desenha. A qualquer momento, pode
desfazer a última alteração usando Ctrl+Z ou pode deletar a estrutura e recomeçar clicando com o botão
direito do mouse e escolhendo “Edit” > “Delete Molecule”. Também pode usar o ícone com desenho de
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uma borracha com uma tesoura para deletar átomos ou ligações. O ícone abaixo da borracha permite
mover átomos. O Gabedit possui ainda ferramentas como adicionar automaticamente os átomos de
hidrogênio, mas para casos de moléculas com ligações π deslocalizadas como temos no grupo nitro
nesse exemplo isso tende a não funcionar corretamente, geralmente colocando átomos de hidrogênio
onde não deveria. Ao final, deve ter algo parecido com o mostrado abaixo:

Essa estrutura poderia ser usada diretamente no cálculo quântico, porém não seria uma boa escolha
pois, ao desenhar como fizemos, as ligações e ângulos podem estar consideravelmente diferentes dos
valores de equilíbrio, o que tornaria a etapa de otimização de geometria excessivamente demorada.
Para termos uma estrutura inicial mais razoável, fazemos antes do cálculo quântica uma otimização
usando um campo de força, ou seja, ajusta-se a geometria molecular com base em potenciais tabelados
para ligação, ângulos e diedros em moléculas típicas. O Gabedit tem implementado o campo de força
AMBER para isso. Clique com o botão direito em algum ponto da área cinza e escolha “Amber
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potential” > “Optimization”. Em versões mais antigas do Gabedit, pode aparecer como “Molecular
Mechanics” ao invés de “Amber Potential”. Usaremos aqui as opções padrão, apenas clique OK na
próxima janela e aguarde a otimização estar completa. A estrutura deverá ficar similar a mostrada a
seguir:

Apenas por uma questão de conveniência de visualização, após a otimização, clique com o botão
direito do mouse, escolha “Set” > “Set origin at the center of the molecule”. Isso transladará as
coordenadas a fim de colocar o centro da molécula em (0,0,0). Isso não afeta o cálculo, mas facilita a
visualização além de evitar números desnecessariamente elevados em arquivos de coordenadas.
Isso conclui a etapa de desenhar a estrutura inicial. Cabe ressaltar que, apesar do campo de força
funcionar bem para estruturas moleculares mais comuns, para espécies mais exóticas ele pode não
funcionar e outras estratégias para produzir a estrutura inicial poderiam ser usadas, como partir de
fragmentos similares e tentar desenhar a porção restante com comprimentos de ligação e ângulos
razoáveis.
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O Gabedit conta ainda com outros recursos para desenho de estrutura, incluindo fragmentos
moleculares prontos que podem ser inseridos clicando com o botão direito do mouse e escolhendo
“Add” > “Add a fragment”. Na opção “Build” tem ferramentas úteis para desenho de polipeptídios,
polímeros, nanotubos, entre outros tipos de estruturas. Além disso, se já tiver a estrutura tridimensional
da molécula em algum formato como xyz ou pdb, pode carregá-la nessa tela clicando com o botão
direito e escolhendo “Read”.

4. Otimização de geometria e cálculo de frequências vibracionais

Desenhada a estrutura inicial, vamos preparar o arquivo de input para a otimização de geometria e
cálculo de frequências. Feche a janela onde desenhou a molécula e volte a tela principal do Gabedit.
Note que há ícones correspondentes aos vários programas que o Gabedit suporta para gerar inputs com
a estrutura desenhada Clique no ícone para gerar o input do Orca (destacado na figura abaixo).

Na janela com as opções de input, deve modificar os seguintes campos:

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- Job type: Escolha “Equilibrium Structure + Frequencies”

- Type of method: Escolha “Hybrid Functionals”
- Method: Escolha B3LYP
- Basis: Escolha 6-31G*
As demais opções devem permanecer inalteradas. Deve ver algo similar ao mostrado abaixo:

Clique em “OK”. Essa janela será fechada e o arquivo de input aparecerá preenchido como
mostrado abaixo:
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Essa tela funciona como um editor de textos, permitindo fazer alterações manuais em opções de
input. As três primeiras linhas são comentários e não tem importância para o cálculo. Na quarta linha
estão dados os tipos de cálculo (otimização de geometria e cálculo de frequências) e o método usado,
no caso, cálculo DFT com o funcional B3LYP. Na quinta linha está especificada a função de base (6-
31G*) e o comando “PrintBasis” indica que a mesma deve ser impressa no output (sem isso não seria
possível visualizar os orbitais moleculares depois). As linhas seguintes indicam que os orbitais
moleculares devem também ser salvos no arquivo de saída.
O bloco iniciado com um * indica qual a estrutura que estamos trabalhando. “xyz” indica que cada
átomo será especificado por sua posição em coordenadas cartesianas (outra opção seria especificar
coordenadas internas da molécula, por exemplo). Os dois números que o seguem indicam a carga e a
multiplicidade da molécula, respectivamente. Em seguida são dadas as coordenadas de cada átomo em
Angstroms.
Após esse bloco, caso o Gabedit deixe um bloco de restrições para otimização (o que pode ser útil
caso não queira que determinado átomo ou coordenada interna seja alterado na otimização. Isso é
interessante por exemplo em varreduras para construir superfícies de potencial e em buscas de estado
de transição), será necessário apagá-lo. Entretanto, queremos uma otimização completa da estrutura,
então, apague todo o bloco após a linha com o segundo “*” (mas não a linha contendo ele!). Esse bloco
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só é colocado se a última operação que fez com a estrutura foi uma otimização. Caso tenha redefinido o
centro de coordenadas como descrevemos acima, ele não colocará esse bloco.
Apesar do Gabedit já trazer prontas diversas opções comuns para a execução de cálculos quânticos,
outras coisas não estão previstas na sua geração de input. Se quiséssemos apenas o espectro infra-
vermelho, esse input gerado estaria OK, mas, como temos interesse também no Raman, precisamos que
o programa calcule o tensor de polarizabilidade e isso não está previsto no input gerado. Para isso,
acrescente no arquivo de input, antes da especificação da geometria, a seguinte linha:
%elprop Polar 1 end
Para coisas não contempladas nas opções do Gabedit, leia o manual do programa ou busque em
seus sites e fóruns. Diversas opções referentes a cálculos de frequência como essa são dadas na página:
“https://sites.google.com/site/orcainputlibrary/vibrational-frequencies”.

O arquivo de input deve estar similar ao mostrado abaixo:

# ================================================================
# Orca input file made in Gabedit
# ================================================================
! Opt NumFreq B3LYP
! PrintBasis 6-31G*
%output
print[p_mos] 1
end #output
%elprop Polar 1 end
* xyz 0 1
C -1.233584 -0.438404 -0.099819
C 0.289317 -0.509160 -0.009029
N 0.963458 0.642112 0.093849
O 2.485196 0.610896 0.186662
O 0.238968 1.986696 0.120149
H 0.810334 -1.466367 -0.027426
H -1.817931 -1.354584 -0.184661
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H -1.735755 0.528814 -0.079722

*

As coordenadas atômicas vão ser diferentes pois dependem de como desenhou a molécula, as
demais opções devem ser as mesmas.

Preparado o input, podemos executar o cálculo. Clique no ícone com as engrenagens (ao lado do
ícone para desenhar a molécula) ou clique no menu “Run” > “Run a computational chemistry
program”. Uma nova janela será aberta onde deverá indicar o local para salvar os arquivos e o nome
dos mesmos. No caso, salvei na pasta “aula” com nomes “optfreq”. O programa e o comando já devem
estar marcados ambos como “orca”, caso não esteja, marque essas opções.

Clique em “OK” para iniciar o cálculo. Você verá agora que as abas acima da área onde editamos o
input foram renomeadas para o mesmo nome especificado para os arquivos. Mude para a aba com o
nome “optfreq.out” (ou o nome que escolheu para o cálculo seguido por “.out”) para monitorarmos o
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andamento do cálculo. Pode levar alguns segundos até essa aba ser atualizada. A tela deve mostrar algo
semelhante a figura abaixo:

Para atualizar o output mostrado, clique no botão “Update” ou no botão “Update/end” no canto
direito da tela.
No início temos informações sobre o programa e seus desenvolvedores seguido por referências
bibliográficas referentes aos métodos e funções de bases usadas. Em seguida, as informações do
arquivo de input são repetidas no output.
Mais abaixo, há a especificação da geometria molecular em termos de coordenadas cartesianas e
coordenadas internas e, logo a seguir, detalhes sobre as funções de bases usadas para cada elemento
químico presente na molécula. Continuando o output, achará uma seção iniciada com “SCF
Interactions”. Nessa parte é mostrada a convergência da função de onda eletrônica para a geometria
inicial, como mostrado na figura abaixo, onde observa-se a convergência da energia e da densidade
eletrônica em 18 etapas de SCF.
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Convergida a função de onda eletrônica para uma geometria nuclear, são feitos cálculos dos
gradientes de potencial ao qual cada núcleo está sujeito. Com base nisso, é gerada uma nova geometria
no sentido de reduzir a energia do sistema e, nessa nova geometria, uma nova função de onda eletrônica
será calculada. O processo é repetido até que uma estrutura não difira mais da anterior dentro dos
critérios de convergência estabelecidos.
O ponto em que a otimização de geometria convergiu é identificado pela linha
*** OPTIMIZATION RUN DONE ***
As várias geometrias calculadas podem ser visualizadas clicando no botão “Geom. Conv.” do lado
direito da tela, que abrirá um gráfico mostrando a evolução na energia entre as diversas geometrias
calculadas, como mostrado na imagem a seguir. Para ver qualquer uma das geometrias, clique no ponto
correspondente e depois em “Draw”.
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Após esse ponto, temos o cálculo de algumas propriedades de interesse, em especial o momento de
dipolo da molécula (3,89 D) e o tensor de polarizabilidade, mostrado na imagem abaixo:

Após o cálculo dessas propriedades, tem-se início o cálculo numérico das frequências vibracionais.
Nessa etapa são realizados ao todo 6N cálculos pois cada um dos N núcleos é deslocado no sentido
positivo e no sentido negativo de cada uma das 3 coordenadas cartesianas a fim de obter as derivadas
segundas da energia com relação a cada coordenada. Além de calcular as derivadas da energia, são
calculadas também as derivadas do tensor de polarizabilidade necessárias para as intensidades Raman.
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Feito isso, são calculados os modos normais da molécula e suas frequências e intensidades no
infravermelho e no Raman além da medida de despolarização no Raman. A seguir veremos como plotar
esses espectros e visualizar em modo gráfico os modos vibracionais.
Clique no botão “Dens. Orb.” do lado direito da tela. Uma nova janela será aberta. Clique com o
botão direito na área vazia dela e escolha a opção “Orbitals” > “Read geometry and orbitals from an
Orca output file” e escolha o output do cálculo executado (no exemplo, optfreq.out). Será aberta uma
janela para selecionar o orbital molecular, mostrando as energias e ocupação dos mesmos como na
figura abaixo:

Ao clicar em um dos orbitais moleculares, aparece ao lado a composição do mesmo em termos das
funções de base de cada átomo da molécula. Note que são incluídos orbitais do tipo d nos átomos de
oxigênio e carbono devido a presença de funções de polarização sobre esses elementos (o “*” no nome
da base, 6-31G*), mas que a contribuição desses é relativamente pequena para qualquer orbital
molecular ocupado. Após selecionar qual orbital quer visualizar, clique em OK. No caso, plotaremos o
orbital molecular de mais alta energia ocupado (HOMO), que é o número 19 no caso. Será aberta uma
nova janela onde pode escolher o número de pontos em cada dimensão para a plotagem. Quanto mais
pontos, mais lisa a superfície resultante mas mais demorado será para gerá-la. Para uma molécula desse
tamanho, algo entre 60 e 80 dá um bom resultado. Finalmente, o programa te pedirá para especificar o
valor do isovalor da superfície. Quanto menor o isovalor, menor será o valor de corte das funções de
onda e mais volumosos parecerão os orbitais. Como alternativa, pode especificar uma porcentagem da
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possibilidade de encontrar o elétron usando o campo abaixo e clicando em “get isovalue”. 95%
costuma dar boas representações.
Se preferir, pode clicar com o botão direito do mouse e mudar opções de visualização em
“Render”, colocando os orbitais transparentes e a geometria em formato de bola e vareta, por exemplo.
Abaixo é mostrada uma representação do orbital HOMO do nitroestireno.

Provavelmente você notou essa seta azul na imagem. Ela indica a direção do vetor de momento de
dipolo da molécula. Na opção “Render” pode escolher se quer exibi-la ou não.
Para selecionar outros orbitais moleculares, clique com o botão direito e escolha “orbitals” >
“selection”. O orbital 17 (HOMO-2), por exemplo, faz parte do sistema de elétrons π deslocalizados da
molécula, sendo uma representação do mesmo mostrada abaixo usando agora a representação de
“wireframe” para as superfícies:
 21

Para visualizar os modos normais, clique com o botão direito e escolha “Animation” > “Vibration”.
Na janela que abrirá, clique em “File” > “Read” > “Read an Orca output file” e escolha o output gerado
no cálculo (extensão .out). Aparecerá uma tabela com os valores de frequência e as intensidades
infravermelho e Raman, como mostrado na imagem abaixo. Os 6 primeiros correspondem as rotações e
translações e tem frequências nulas, sendo os demais os modos vibracionais de fato.
 22

Ao clicar em algum modo vibracional, aparecerão os vetores de deslocamento correspondentes.

Clicando em “Play” poderá visualizar o movimento dos núcleos correspondente aquele modo. Há um
campo denominado “Scale factor” que é um fator de escala para a amplitude das vibrações, quanto
maior esse valor, maiores serão os deslocamentos observados. Na imagem abaixo é mostrado o modo
vibracional em 3192 cm-1, que é essencialmente um estiramento simétrico das ligações C-H do grupo
CH2. O modo em 1720 cm-1 envolve principalmente o estiramento da ligação C=C enquanto o em 1642
também envolve o estiramento dessa ligação mas também um estiramento assimétrico das ligações N-
O.
 23

Para plotar o espectro de infravermelho, clique em “Tools” > “Draw IR Spectrum”. Na janela
aberta, clique na opção “show peaks”. Deverá ver algo igual ao mostrado abaixo
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As linhas verticais correspondem ao que de fato foi calculado pelo Orca: As frequências
harmônicas com as respectivas intensidades. O perfil de bandas é um ajuste matemático para dar um
aspecto mais similar ao experimental, onde efeitos referentes ao princípio da incerteza, interações
intermoleculares, aos níveis rotacionais e imprecisões do próprio equipamento produzem alargamento
das linhas espectrais resultando em bandas. Alterando entre as funções de Lorentz e funções gaussianas
nessa janela além do valor de “Half-width” pode-se mudar a forma e a largura dessas bandas a fim de
deixar o aspecto do espectro mais similar ao medido em determinado experimento. Entretanto, tal
manipulação é mais estética do que física. O resultado do cálculo são as intensidades e frequências
dadas pelas linhas verticais.
Tanto as linhas quanto a convolução em bandas podem ser salvas para manipulação posterior em
outros programas como Origin, Gnuplot ou Grace. Para isso, basta clicar com o botão direito sobre o
gráfico e escolhe “Data” > “Save all data in an ascii XY file”.
Para visualizar o espectro Raman, de modo análogo, clique em “Tools” > “Draw Raman
spectrum”. O espectro Raman é mostrado na imagem abaixo. Note que as vibrações envolvendo
estiramentos C-H que apresentam baixa intensidade no infravermelho são as mais intensas no Raman.

Cabe aqui um comentário final sobre as frequências calculadas: Devido tanto a limitações do
cálculo de estrutura eletrônica (usamos nesse tutorial uma função de base considerada pequena para
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padrões atuais) quanto ao fato das ligações serem consideradas harmônicas, há erros consideráveis em
relação às frequências reais. Em especial, negligenciar efeitos de anarmonicidade induz frequências
maiores que as experimentais. Tais erros, entretanto, são em grande parte sistemáticos, afetando todos
os modos vibracionais de modo semelhante, e é possível então calcular um fator de escala para
multiplicar as frequências e obter melhor concordância com o experimental. Para muitas combinações
de bases e métodos é possível achar na literatura fatores de escala que dão o melhor ajuste com base em
estudos envolvendo dezenas ou centenas de moléculas (vide, por exemplo, Scott e Radom, J. Phys.
Chem. 1996, 100, 16502-16513).

5. Cálculo do espectro eletrônico

Apesar dos métodos DFT em princípio valerem apenas para o estado eletrônico fundamental, o
método de TD-DFT (time dependent density functional theory) permite o acesso a estados excitados ao
combinar a abordagem DFT com teoria de perturbação dependente do tempo.
Para o cálculo das transições eletrônicas, precisaremos da estrutura já otimizada. Por sorte, já
fizemos esse cálculo junto com o de frequências, vamos apenas recuperar a estrutura final dele. Clique
novamente no ícone para desenhar geometria. Dessa vez, clique com o botão direito do mouse sobre a
tela aberta e escolha “Read” > “Orca” > “Last geometry of an Orca output file” e escolha o output do
cálculo anterior (optfreq.out, no nome que dei). Feito isso feche a janela de desenho.
De volta a janela principal do Gabedit, clique novamente sobre o ícone para gerar o input do Orca.
Dessa vez, escolha:
- Job type: Single Point Energy
- Type of method: Hybrid Functionals
- Method: B3LYP
- Excited States: TD-DFT
- Basis: 6-31G*
As demais opções não devem ser alteradas. Abaixo é mostrado como deve estar aparecendo após
selecionar as opções citadas:
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Clique em OK para gerar o input. Além de opções similares as descritas no cálculo anterior, há um
bloco de input agora denominado %tddft que especifica o cálculo de estados eletrônicos excitados. Ao
usar esse método da forma como está, entretanto, a geometria molecular não é reotimizada no estado
excitado, ou seja, calcula-se uma transição eletrônica vertical, onde o comprimento de onda que será
calculado para cada transição corresponde a uma absorção indo do estado eletrônico fundamental para
um estado eletrônico excitado sem que haja qualquer alteração no arranjo dos núcleos.
Antes de executar o cálculo, alteraremos o valor de “nroots” de 8 para 16. Esse valor indica o
número de estados eletrônicos a serem considerados. Idealmente, a fim de comparar determinada banda
com algum experimento, devem ser calculados pelo menos alguns estados eletrônicos de energia ainda
mais alta já que, mesmo que estejam em comprimentos de onda não amostrados no experimento, a
largura das bandas no espectro eletrônico pode afetar o formato da banda de interesse ao fazer a
convolução. O arquivo de input deve ser similar ao mostrado abaixo:

# ================================================================
# Orca input file made in Gabedit
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# ================================================================
! B3LYP
! PrintBasis 6-31G*
%tddft
nroots 16 # the number of excited states to be calculated.
maxdim 30 # the maximum dimension of the expansion space in the Davidson procedure.
# dcorr n
# n=1-4. The meaning of the four algorithms
# algorithm 1 Is perhaps the best for small systems. May use a
# lot of disk space
# algorithm 2 Stores less integrals
# algorithm 3 Is good if the system is large and only a few
# states are to be made. Safes disk and main memory.
# algorithm 4 Uses only transformed RI integrals. May be the
# fastest for large systems and a larger number of states
# Triplets true : do triplets states
# EWin -3,100 (orbital energy window in Eh)
# Etol 1e-3 the required convergence of the energies of the excited states (in Eh)
# Rtol 1e-5 required convergence on the norm of the residual vectors.
# essential for metal edges. For ligand edges, the contributions are much smaller.
end #tddft
%output
print[p_mos] 1
end #output
* xyz 0 1
C -1.146086 -0.437870 -0.094064
C 0.178165 -0.487611 -0.014914
N 0.973329 0.738511 0.099595
O 2.192593 0.576792 0.166707
O 0.393469 1.822088 0.121448
H 0.800732 -1.372402 -0.023420
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H -1.724039 -1.352421 -0.178137

H -1.668160 0.512917 -0.077212
*

Todas as linhas com “#” na frente são comentários e não serão consideradas pelo Orca. São opções
que, caso deseje-se ativar, poderia apenas remover esse símbolo. Por exemplo, a opção “Triplete:
True”, caso ativada, incluiria estados triplete no cálculo. Entretanto, como transições de singlete para
triplete são proibidas por regras de seleção, não incluiremos essa opção.
Preparado o input, clique novamente na engrenagem ou vá ao menu “Run” para executar o cálculo.
Nomeie o arquivo como tddft para esse exemplo.
No arquivo de output, todo o início será bastante similar ao do cálculo anterior. O que nos interessa
começa a partir da linha
TD-DFT/TDA EXCITED STATES (SINGLETS)
Aqui temos uma lista dos estados eletrônicos excitados calculados com suas energias quais os
orbitais moleculares que contribuem mais fortemente para a transição. O primeiro estado excitado
corresponde a uma transição quase que exclusivamente de HOMO para LUMO e o segundo estado
corresponde quase que exclusivamente a transição HOMO-1 para LUMO, mas note que outros estados,
como os estados 3 e 4, apresentam contribuições significativas de múltiplos orbitais moleculares tanto
de saída quanto de chegada.
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Mais abaixo temos uma tabela com as intensidades de transições via dipolo de transição. Note que
as duas primeiras transições (HOMO → LUMO e HOMO-1 → LUMO) são muito pouco intensas,
sendo as primeiras transições intensas as envolvendo os estados 3 e 4, que correspondem
principalmente a transições indo dos estados HOMO-2 e HOMO-3 para LUMO e, no estado 4, também
uma contribuição significativa do LUMO+1 no estado excitado.
 30

Podemos visualizar esses orbitais moleculares clicando no botão “Dens. Orb.” e seguindo as
mesmas orientações anteriores. Entretanto, é importante notar que enquanto o Orca começa a contar os
orbitais em zero, o Gabedit conta a partir de 1. Ou seja, enquanto o HOMO é o 18 no output do Orca
que estávamos lendo, ele é o 19 na lista de seleção do Gabedit. Em caso de dúvidas, preste atenção na
coluna de ocupação dos orbitais no Gabedit. As representações desses orbitais são dadas abaixo, sendo
que os números entre parênteses indicam a numeração do orbital de acordo com a convenção do Orca.
Por meio dessas representações, podemos entender porque a transição HOMO→LUMO é pouco
intensa nessa molécula: Tanto o HOMO quanto o HOMO-1 correspondem a elétrons σ, ou seja, sem
um plano nodal coincidente com o plano de simetria da molécula, já os primeiros orbitais desocupados
são orbitais π. Transições entre esses orbitais são, portanto, proibidas por simetria. Por outro lado, os
orbitais HOMO-2 e HOMO-3 são do tipo π e não possuem restrição de simetria para transição para os
orbitais LUMO e LUMO+1.
 31

Podemos plotar o espectro eletrônico voltando a janela principal do Gabedit e indo no menu
“Tools” > “UV spectrum” > “Read energies and intensities from an Orca output file” e escolhendo o
arquivo que acabamos de gerar (no caso do nome que dei, tddft.out). Novamente pode clicar em “Show
Peaks” para mostrar as intensidades provenientes do cálculo quântico e clicar em “eV <=> nm” para
colocar o espectro na forma mais usual em termos do comprimento de onda. O resultado é mostrado na
figura abaixo
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Além do espectro eletrônico, o Orca automaticamente calcula o dicroísmo circular eletrônico ao

realizar um cálculo de TD-DFT. O mesmo pode ser plotado de modo similar indo em “Tools” > “ECD
spectrum” > “Read energies and intensities from an Orca output file”. O mesmo é interessante para
caracterização de estruturas quirais.
Por fim, é importante um alerta de que o cálculo de espectro eletrônico apresentado aqui foi feito
de modo bastante simplista além do fato de termos utilizado uma função de base pequena. Mesmo na
consideração de transições verticais, a energia de ponto zero no estado eletrônico fundamental, ou seja,
a energia do estado vibracional fundamental, e os níveis vibracionais do estado excitado afetam de
modo significativo as transições eletrônicas. Nada disso foi levado em conta no cálculo TD-DFT. O
orca possui ferramentas para incluir efeitos vibracionais por meio da ferramenta chamada orca_asa (de
“advanced spectral analyses”). Essa apresenta diversas opções avançadas para a modelagem de
espectros, mas as mesmas estão fora do escopo desse tutorial introdutório. Para maiores detalhes, veja a
partir da página 224 no manual em pdf disponível em
https://cec.mpg.de/fileadmin/media/Forschung/ORCA/orca_manual_4_0_1.pdf .