Relações Para Gases Reais

A temperatura e pressão ambientes, muitos gases podem ser

considerados como tendo comportamento ideal, e utilizar a equação
PV=nRT.
Em pressões maiores, os valores estimados pela equação de gases
ideais possuem diferença significativa dos dados experimentais.
Dessa forma, são necessárias outras equações que representem mais
fielmente a realidade das propriedades p-V-T dos gases em pressões
maiores que a do ambiente.

Tenha sempre em mente que sob determinadas condições, como

quando parte de um gás se liquefaz, as leis de gases se aplicam
apenas a uma parte do sistema: a fase gasosa. Nunca estender
alguma equação (lei) de gases para regiões líquidas .
Diferença, em altas pressões, entre a lei do gás ideal comparada a
dados experimentais (gases reais)

P < 20 atm
considerar
gás ideal
(utilizar
PV=nRT)

P > 20 atm
considerar
gás real
 Estado Crítico

Densidade g/cm^3

“O estado crítico para uma transição gás-líquido é o conjunto de

condições físicas em que a densidade e outras propriedades do líquido e
do vapor tornam-se idênticas.”

“Fluído supercrítico (um composto acima do ponto crítico) combina

algumas propriedades tanto de gases quanto de líquidos.”
 Parâmetro Reduzido

^
Parâmetros reduzidos: T P
Tr = Pr = V
Vr =
Tc Pc ^
Vc
Importante: Trabalhar sempre com temperatura e pressão absolutas !!!

Exemplo: Calcule os parâmetros de temperatura e pressão reduzidos

do NH3, a 125ºF e 306,7psia.

125 ºF = 324,8 K 306,7 psia = 20,87 atm

T 324,8 K P 20,87 atm

Tr = = = 0,801 Pr = = = 0,187
Tc 405,5K Pc 111,3atm

Dado tabelado (Apêndice D)

Fator de compressibilidade:
É um coeficiente de ajuste (z) que compensa a não-linearidade do
gás. Portanto, a lei do gás ideal torna-se uma lei de gás real, uma
equação de estado generalizada:
pV = znRT
Exemplo:

Com os dados da figura ao lado e, sabendo

que no interior do reservatório há NH3, 292 psig
calcule o volume específico utilizando: (a) a 125ºF
lei dos gases ideais; (b) a lei dos gases reais
120ft^3 ≅ 20atm
(fator de compressibilidade).

(a) P = 292 + 14,7 = 306,7 psia T = 125oF + 460 = 585ºR

= 1 atm

psia. ft 3
10,73 585º R
^ ^ RT lbmol .º R ft 3
PV = nRT → P V = RT → V = = = 20,47
P 306,7 psia lbmol
(b) T 324,8 K P 20,87 atm
Tr = = = 0,801 Pr = = = 0,187
Tc 405,5K Pc 111,3atm

z=0,85
 ^ RT ^
PV = nzRT → P V = zRT → V = z
P
psia. ft 3
10,73 585º R
^
lbmol .º R ft 3
V = 0,85 = 17,40
306,7 psia lbmol

ft 3
Gás ideal = 20,47 Utilizando a equação de gás real, o
lbmol volume específico calculado
3
equivale a 85% do valor obtido
Gás real = 17,40
ft pela equação de gás ideal, ou seja,
lbmol uma diferença de 15%.
Outros Parâmetros

^
V Vri = volume reduzido ideal RTc
Vri = ^
Vci =
Vci = volume crítico ideal Pc
Vci
 Exemplo:

Em um hospital, um tanque de 0,0284 m^3 de volume é preenchido

com 3,5kg de O2 líquido que vaporizam a -25ºC. A pressão dentro do
tanque excederá o limite de segurança do tanque (10^4 kPa) ??

^
PV = zRT
Tr = OK
Calcular por outra maneira !!!
Pr = ??

Base de cálculo: 3,5kg de O2

3,5kg 3,5
n= = kgmol
32kg / kgmol 32
^V 0,0284m3 m3
V= = .32 = 0,26
n 3,5kgmol kgmol
 m 3 kPa
8,313 154,4 K
RTc kgmol.K m3
Vci = = = 0,255
Pc 5035kPa kgmol
Dados tabelados (Apêndice D)

^
V 0,26
Vri = ^
= = 1,02
Vci 0,255
Com esses dois dados, extraímos
Pr do diagrama !!
T 248K
Tr = = = 1,61
Tc 154,4 K
 Pr = 1,45
P
Pr = → P = Pr .Pc = 1,45.(5035kPa) = 7300kPa = 0,73.10 4 kPa
Pc
Não excederá limite de segurança !!
 Equações de Estado

Equações de Estado são outra forma de estimar P, V, n e T para gases

reais, onde o exemplo mais simples é a equação de gás ideal.

1/ 2
[1 + k (1 − Tr )]2
)
A escolha de uma equação de estado depende da precisão que se
deseja obter, porém, quanto maior a precisão maior a necessidade de
cálculos matemáticos e até mesmo programação em computador.
Comparação: dados reais; equação de van der Waals; equação gás ideal.
Exemplo:

Calcular a pressão de 10kgmol de etano em um vaso com 4,86m^3 a

300K usando duas equações de estado: (a) gás ideal; (b) Soave-
Redlich-Kwong. Compare suas respostas com o valor observado de 34
atm.

(a) Gás ideal

kPa.m3
10kgmol.8,314 300K
kgmol.K
P= 3
= 5132,09kPa = 50,65atm
4,86m
(b) Soave-Redlich-Kwong
ω (e tan o) = 0,098 fator acêntrico (tabelado)

k = 0,632
−2m3
T 300K b = 4,504.10
Tr = = = 0,982 kgmol
Tc 305,4 K
kPa.m6
λ = 1,011 a' = 564,30
kgmol 2
1/ 2
[1 + k (1 − Tr )]2 ^ V 4,86m3 m3
) V= = = 0,486
n 10kgmol kgmol

P = 3445,76kPa = 34 atm

Comparando com o valor observado (experimental), percebe-se que

a equação de Soave-Redlich-Kwong é mais precisa que a lei de gás
ideal.
Misturas Gasosas

Utilizaremos o método de Kay para calcular as propriedades P-V-T

para misturas de gases reais.
Nesse método, valores pseudocríticos são calculados assumindo-se
que cada componente na mistura contribui para o valor pseudocrítico
na mesma proporção do número de moles deste componente.

P´c = Pc − A y A + Pc − B y B + ... ● onde yi é a fração molar, P´c é a

pressão pseudocrítica e T´c é a
T ´c = Tc − A y A + Tc − B y B + ... temperatura pseudocrítica.

P
P´r =
P´c
Variáveis pseudo-reduzidas
T
T ´r =
T ´c
Em situações em que a temperatura ou a pressão de uma mistura de
gás são desconhecidas, pode-se computar o volume ideal pseudocrítico
e um volume reduzido ideal peseudoreduzido:

^
^ RT ´c ^ V
V c ´i = V r ´i =
P´c ^
V c ,i
Exemplo:

Um gás tem a seguinte composição: 10% CO2

40% CH4
50% C2H4
Deseja-se distribuir 33,6 lb deste gás por cilindro. Os cilindros serão
projetados de forma que a pressão máxima não exceda 2400 psig
quando a temperatura for 180ºF. Calcule o volume do cilindro
necessário pelo método de Kay.

P´c = 72,9atm(0,1) + 45,8atm(0,4) + 50,5atm(0,5) = 50,86atm

T ´c = 304,2(0,1) + 190,7 K (0,4) + 283,1K (0,5) = 248,25 K
P 2400 psig + 14 psi
P´r = = = 3,23
P´c 50,86 atm
z = 0,77
T 180º F
T ´r = = = 1,43
T ´c 248,25 K
 33,6lb
n= = 1,355lbmol
0,1M CO 2 + 0,4M CH 4 + 0,5M C 2 H 4

ft 3atm
(0,77).(1,355)lbmol(0,7302) (639,67)º R
V= lbmol º R
(164,26)atm

V = 2,97 ft^3