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UNIVERSIDADE COMUNITÁRIA DA REGIÃO DE CHAPECÓ

ÁREA DE CIÊNCIAS EXATAS E AMBIENTAIS
CURSO: ENGENHARIA QUÍMICA; PERIODO: 5°
DISCIPLINA: TERMODINÂMICA PARA ENG. QUÍMICA II
PROFESSORA: JAQUELINE SCAPINELLO

4. Propriedades termodinâmicas de fluidos

Desenvolver a partir da Primeira e Segunda Leis as relações fundamentais entre as

propriedades.

Calcular os dados PVT utilizando equações de estado que envolvam duas ou mais

constantes.

Desenvolver equações que permitam o cálculo de variações de H, U e S a partir de dados

PVT e Cv e Cp.

4.1 Utilização das Equações de estado

O cálculo das propriedades como U, H e S de uma substância envolve equações que

relacionam as variáveis PVT. Para determinar essas propriedades temos disponíveis tabelas,

diagramas e as formas analíticas, chamadas equações de estado.

Mais de 100 equações de estado foram desenvolvidas na tentativa de melhorar a equação

de estado do gás ideal. Em geral essas equações não são fundamentadas em aspectos da física

básica, e apresentam, na sua maioria, caráter empírico.

Equação de van der Waals

Para calcular a e b:

27 R 2TC2 1 RT
a . b . C
64 PC 8 PC
 2

Equação de Redlich-Kwong

Para calcular a e b:

4.2 Relações entre propriedades para fases homogenias

A partir das equações da 1ª e 2ª Lei da termodinâmica:

Podemos obter a seguinte relação:

(4)

Essa equação possui apenas propriedades de estado, as quais dependem apenas do estado

e não to tipo de transformação que levou aquele estado, então esta pode ser aplicada também para

processos irreversíveis. A única exigência é que esta seja aplica para um sistema fechado e que a

mudança ocorra entre estados de equilíbrio.

Outras relações podem ser obtidas diferenciando as equações que relacionam diferentes

propriedades de estado:

Substituindo nessas equações a equação (4), obtemos:

 3

As equações 4 e 8, 9 a 10 são relações fundamentais entre as propriedades de estado e são

equações gerais para um fluido homogênio com composição constante.

Outro conjunto de equações pode ser obtido a partir dessas equações, através de relações

matemáticas, uma vez que somente propriedades estão envolvidas, cada uma dessas é uma

diferencial exata, que pode ser escrita de forma geral:

Para F=F(x,y)

( ) ( )

Ou ainda

Onde:

( ) ( )

Se obtermos as derivadas segundas da equação F=F(x,y):

Dessas 4, apenas 3 são distintas, pois a ordem da diferenciação relativamente a duas

variáveis, como x e y, é irrelevante, e as derivadas mistas são iguais:

Derivando a primeira das equações (III) em relação a y, e a segunda em relação à x,

obtemos:

( ) ( )

A partir da equação (IV) podemos escrever:

( ) ( )
 4

Essas derivadas são chamadas derivadas cruzadas. Vamos aplicar essas relações nas

equações fundamentais (4, 8, 9 e 10), obtendo relações que são conhecidas como Equações de

Maxwell.

Equações de Maxwell

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

Supondo que a derivada parcial ( ) envolvendo entropia seja necessária para um

determinado objetivo, a relação de Maxwell da equação 17 permitiria seu cálculo através de dados

PVT.

Exemplo 1: Para a equação de estado de van der Waals, determine uma expressão para a

diferencial exata dp. Mostre que as derivadas parciais de segunda ordem cruzadas são iguais.

Exemplo 2: Obtenha ( ) a partir da equação de van der Waals.

Exemplo 3: Através dos dados das tabelas de vapor para água, a derivada parcial ( ) , a uma

temperatura de 240 °C e volume específico 0,4646 m³/kg é igual a 1 kJ/m³K. Calcule o valor da

derivada através da equação de estado de Redlich-Kowng e uma relação de Maxwell apropriada.

Dados: Tc = 647,3 K; Pc = 220,48 bar

4.3 Cálculo das variações de Energia interna, Entalpia e Entropia

4.3.1 Entalpia e entropia como função de T e P

Para conhecer como H e S variam com a T e a P, temos que conhecer as derivadas:

( ) ( ) ( ) ( )

Obtemos:

* ( ) +

* ( ) +

A integração dessas equações permite o cálculo da variação de entalpia e da variação de

entropia a partir de dados PVT e Cp. No primeiro termo precisamos do Cp (constante ou em

relação à T), o segundo termo requer o conhecimento da relação PVT no estado de interesse, e

uma equação explicita para V seria particularmente conveniente para o cálculo da derivada.

4.3.1 Energia interna e entropia como função de T e V

Temos que conhecer as derivadas:

( ) ( ) ( ) ( )

Obtemos:

* ( ) +

*( ) +
Por exemplo, se a equação de gás ideal for usada.

4.3.3. Energia interna em função da P

( ) ( ) ( )

Exemplo 4: Um mol de gás propano expande-se de 0,001 m³ para 0,04 m³ quando em contato

com um banho de aquecimento a 100 °C. A expansão é irreversível. O calor cedido pelo banho é

de 1000 J. O comportamento de gás ideal não é válido. Calcule o trabalho de expansão. Dados:

Tc = 370 K e Pc = 42,44 bar.

4.3.4 Equações alternativas para líquidos

- Expansividade volumétrica
1  V 
 . 
V  T  P

- Compressibilidade isotérmica
1  V 
   . 
V  P  T

Obtemos:

[ ]

Exemplo 5: Determine as variações de entalpia e entropia quando 10 kg de amônia líquida a 270

K é expandida de 1200 kPa para 381 kPa.

Dados: Vm = 1,55 x10-3 m³/kg – β = 2,095x10-3 K-1.

Exemplo 6: Obtenha uma equação para S = S(T,V) para um líquido.

4.4 Funções Residuais

As funções residuais fornecem um caminho conveniente para se calcular a contribuição

não ideal para as variações das propriedades de gases reais (ou líquidos). A função residual de

uma dada propriedade termodinâmica é a diferença entre a propriedade de um dado estado

físico real, em que o sistema se encontra, e a de um gás ideal hipotético na mesma condição de T

e P. Para a propriedade entalpia, por exemplo, temos:

(38)

Em nível molecular poderíamos considerar que a entalpia residual representa a variação

de entalpia se pudéssemos desligar as interações intermoleculares no fluido real.

Podemos usar a função entalpia residual para calcular a variação de entalpia de uma

dada substância entre um estado inicial 1 a T1 e P1 e um estado 2 a T2 e P2:

Caminho para cálculo da variação de entalpia do estado 1 até estado 2 usando funções

residuais. O diagrama PT na esquerda é para o fluido real, enquanto a diagrama da direita

representa um gás ideal hipotético no qual todas as interações moleculares são desconsideradas.
 ( ) (39)

Usando dados de capacidade calorífica de um gás ideal para a dependência de

temperatura, e uma vez que a entalpia de um gás ideal não depende da pressão, temos:

(∫ ) (40)

Precisamos desenvolver uma expressão para a função da entalpia residual de modo a

resolver essa equação (40).

A partir da equação (24) a T constante:

* ( ) + (41)

Vamos expressar os dados PVT em termos do fator de compressibilidade, de forma que

possamos usar gráficos e tabelas de compressibilidade generalizada:

Aplicando a regra do produto, a derivada parcial em relação à temperatura torna-se:

( ) * ( ) ( ) +

( ) * ( ) +

Substituindo na equação (41):

* ( ) +

* ( ) +
 Como desejamos aplicar a relação dos estados correspondente, escrevemos a equação

(43) em coordenadas reduzidas:

* ( ) +

∫ * ( ) +

Correlação de Lee-Kesler:

Onde

* + * +

Os valores dos termos [ ] [ ] podem ser obtidos em tabelas

da Correlação Generalizada de Lee-Kesler. (0): termo do fluido simples da entalpia residual

generalizada. (1): termo de correção da entalpia residual generalizada.

De forma semelhante podemos obter uma expressão para a entropia residual.

(∫ )

* + * +

Os valores dos termos também são tabelados.

Exemplo 7: A primeira etapa na produção industrial de isobuteno, a partir da isomerização do

n-butano, consiste em comprimir o fluxo de alimentação do n=butano. Este entra no compressor

a 9,47 bar e 80°C e sai em condições ótimas a 18,9 bar e 120°C. O trabalho fornecido ao

compressor é de 2100 J/mol. Calcule a quantidade de calor que precisa ser fornecida à unidade

por mol de n-butano que entra no reator.

4.5 Fugacidade

A definição de fugacidade se deve ao G.N. Lewis. Ao contrário dos outros conceitos

vistos até então, ela não segue um desenvolvimento lógico direto. A fugacidade é uma das

muitas maneiras de se calcular a energia de Gibbs (ou potencial químico).

O potencial químico é uma propriedade termodinâmica auxiliar, diferente das

propriedades mensuráveis como temperatura e pressão, que fornecem os critérios para

equilíbrio mecânico e térmico. Infelizmente, em termos práticos, observa-se que o potencial

químico apresenta comportamento matemático inconveniente.

Muitas vezes é necessário passar de sistemas idealizados para sistemas reais. É desejável

também preservar as equações já deduzidas adicionando um termo que mostre o desvio da

idealidade. Como por exemplo, PV = ZRT, onde Z corrige o desvio da idealidade.

Como a energia livre de Gibbs é difícil de ser calculada, na química e engenharia

química usamos o conceito de fugacidade para estabelecer e calcular o equilíbrio, pois a

fugacidade é proporcional à energia livre de Gibbs.

Relembrando da relação matemática:

( ) ̅

Primeiramente considerando comportamento de gás ideal:

Integrando de uma pressão padrão P° que corresponde ao potencial químico padrão, obtemos:

A partir dessa equação, verificamos que, quando vamos do estado de referência (padrão)

para o estado do sistema, a temperatura constante, a variação na grandeza abstrata é

simplesmente proporcional ao log da pressão parcial do componente i. Podemos observar que

todas as variáveis do lado direito são mensuráveis, portanto, expressamos a diferença de uma

grandeza abstrata em termos de grandezas mensuráveis.

Observamos também nessa equação problemas matemáticos em relação ao potencial

químico:

- quando a fração molar do componente tendo a zero (diluição infinita).

- quando a pressão do sistema tende a zero.

G.N. Lewis propôs a definição de uma propriedade termodinâmica nova, a fugacidade,

definida como:

Tem as mesmas unidades de pressão: f i gi  P [Pa]

A fugacidade tem para os gases reais o mesmo papel que a pressão parcial tem para os

gases ideais, nesse sentido, ela pode ser vista como uma “pressão corrigida”.

Quando a pressão tende a zero, todos os gases se comportam idealmente:

( )

fi
O termo: i  é denominado coeficiente de fugacidade.
P
O coeficiente de fugacidade representa uma grandeza adimensional que compara a

fugacidade do componente i com a pressão parcial que o componente i exerceria caso fosse

considerado um gás ideal.

Se
 O coeficiente de fugacidade pode ser obtido através de equações de estado cúbicas,

porém novamente temos a dificuldade nas expressões obtidas (bastante complexas). Outra

forma é através de correlações generalizadas, as quais são mais simples, mas há necessidade de

tabelas ou diagramas específicos para o coeficiente de fugacidade em função da temperatura e

pressão reduzidas.

Exemplo 8: Propano entra em uma turbina que opera em regime estacionário a 100 bar e 400 K,

e se expande isotermicamente sem irreversibilidade até 10 bar. No processo há transferência de

calor. Determine a potencia produzida, em KW, para uma vazão mássica de 50 kg/min.