Ministério da Educação

Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Curso Engenharia de Bioprocessos e Biotecnologia
Campus Toledo
PROJETO 1 - TERMODINÂMICA

Amanda ENGEL1; Eduardo GELIEL1; Gustavo MATTJE1;.

1
Discentes do curso de Engenharia de Bioprocessos e Biotecnologia na Universidade
Tecnológica Federal do Paraná, Câmpus Toledo.

RESUMO: O trabalho tem como objetivo utilizar equações de estado para modelar o
comportamento termodinâmico de líquidos e vapores, enfocando as equações cúbicas,
em particular as equações de Redlich-Kwong (RK) e Peng-Robinson (PR). O estudo
implementou ambas as equações com base nos dados do estado crítico de metano e gás
hidrogênio. Isso permitiu calcular o volume específico desses gases em condições
específicas de pressão e temperatura, 6,7 Mpa e 400 K, além de estimar a geração de
energia elétrica ao queimá-los com uma eficiência de 45%. Os parâmetros "a" e "b" foram
obtidos a partir dos dados de estado crítico, e o alfa da equação de Peng-Robinson foi
calculado com base no fator acêntrico e nas temperaturas crítica e de 400K. A
implementação das equações foi realizada usando Python e o mecanismo de
conhecimento computacional WolframAlpha e outras ferramentas computacionais. Os
resultados mostraram pequenas diferenças nos volumes específicos calculados pelas
equações de PR e RK para o metano, hidrogênio e a mistura dos gases.

Palavras-chave: Equações de estado, Redlich-Kwong, Peng-Robinson, volume

específico, energia gerada.

1. INTRODUÇÃO

Sabendo-se que uma equação de estado é definida como uma relação entre as
propriedades de pressão, temperatura e volume molar de uma substância através de
relação matemática entre as grandezas termodinâmicas e as funções de estado de um dado
sistema termodinâmico, pode-se, por meio de modelagem matemática representar o
comportamento de propriedades, tais como entalpia (h), entropia (s), volume molar (v),
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calor específico isobárico (cp), dentre outras propriedades termodinâmicas correlatas, as
quais são extremamente úteis para a descrição de vários processos (LEAL, 2012).
Pretendendo representar o comportamento PVT de líquidos e vapores, as equações
cúbicas são as equações de estado mais simples de serem empregadas, que demonstram
o volume molar da fase líquida e de vapor. Sua representação generalizada se dá por:

𝑅𝑇 𝑎
𝑃 = 𝑉−𝑏 − 𝑉²+𝑢𝑏𝑉+𝑤𝑏² (1)

E com base nesta equação, em 1949, surgiu a equação de Redlich-Kwong (RK),

que tem seus coeficientes calculados a partir de propriedades físicas e possui a seguinte
forma:
𝑅𝑇 𝑎
𝑃 = 𝑉−𝑏 − (2)
√𝑇𝑉(𝑉+𝑏)

Após alguns anos de estudo, mais precisamente em 1976, Peng e Robinson (PR)
apresentaram uma equação considerada mais bem sucedida que as propostas
anteriormente. Ela pode ser aplicada em cálculos de propriedades termodinâmicas de
fluidos puros e misturas, apresentando um ótimo desempenho em cálculos de
propriedades termodinâmicas de fluidos puros e misturas, tendo a seguinte forma:

𝑅𝑇 𝑎𝛼
𝑃 = 𝑉𝑚−𝑏 − 𝑉𝑚²−2𝑉𝑚−𝑏² (3)

No presente trabalho, ambas as equações foram implementadas, utilizando os

dados do estado crítico do metano e do gás hidrogênio, para obter o volume específico da
mistura resultante entre 40 % molar de gás hidrogênio e 60 % molar de metano ambos
para a pressão de 6,7 MPa e temperatura de 400K, além de estimar a quantidade de
energia elétrica que pode ser gerada a partir da queima de 150 m³ deste gas caso a
eficiência de um gerador for de 45%.

2. IMPLEMENTAÇÃO DA EQUAÇÃO DE ESTADO

Tanto os dados sobre o estado crítico do metano como os dados do estado crítico do
gás hidrogênio foram retirados de SMITH, J M. et al (2019). Com eles, calculou-se os
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parâmetros “a” e “b”. Já o alfa, da equação de Peng-Robinson (3), foi calculado com o
fator acêntrico e a temperatura de 400K e em seguida com a temperatura crítica.
Ao realizar os cálculos das duas equações de estado foi utilizado a linguagem de
programação Python e o mecanismo de conhecimento computacional WolframAlpha.
Para calcular o volume específico da mistura, foi realizado um cálculo linear com o
título de cada gás na mistura e os volumes específicos calculados de cada gás pelas
equações de estado:
𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝑥𝐻2 × 𝑉𝐻2 + 𝑥𝐶𝐻4 × 𝑉𝐶𝐻4 (4)

3. ENERGIA DA COMBUSTÃO

Para realizar o cálculo da energia liberada pela combustão de 150 m3 desse gás a 6,7
MPa e 400 K devemos elaborar uma trajetória teórica por meio da quais conhecemos a
energia envolvida na reação.
A trajetória utilizada pode ser visualizada na Figura 1, onde 1,2,3 e 4 são os estados,
∆H1 representa o resfriamento dos reagentes até a temperatura onde a energia da
combustão é conhecida, ∆Hºr a energia envolvida na reação de combustão padrão e ∆H2
o aquecimento dos produtos da reação.

Figura 1 – Trajetória hipotética criada.

400 K 6,7MPa 1 4 400 K 6,7MPa

∆H1 ∆H2

∆Hºr

25ºC 1 atm 25ºC 1 atm

2 3
Fonte: Próprios autores.

A reação de combustão global pode ser vista na equação 7. A energia total vai ser
o somatório da energia dos reagentes menos a somatória da energia dos produtos. Quando
a água e o dióxido de carbono estão nos produtos sua energia de combustão é zero.

CH4 + 2 O2 → 2 H2O + CO2 (5)

+ H2 + 0.5 O2 → 1 H2O (6)
H2 + CH4 + 2.5 O2 → 3 H2O + CO2 . (7)
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No apêndice B.1 do Felder (2017), podemos encontrar os valores do calor de
combustão padrão a 25 ºC e 1 atm (∆Hºr ) para o metano (-890,36 KJ/mol) e o hidrogênio
(-285,84 KJ/mol).
O valor de ∆H1 e ∆H2 pode ser calculado através da integral da capacidade calorifica
dos produtos e reagentes, nesse caso para o intervalo de 400 K a 298,15 K, invertendo os
limitantes para as integrais dos produtos. No apêndice B do Felder (2017) podemos
encontrar cada uma dessas capacidades relacionadas por meio de uma equação cubica a
temperatura, os resultados para reação da equação 5 foram compilados na Tabela 1.

Tabela 1 – Calor associado a mudança de temperatura.

Elemento Energia em KJ/mol
H2 -2,977
CH4 -5,436
O2 -3.3054
CO2 4,855
H2O 7,6897
Fonte: Próprios autores.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados dos volumes específicos para cada equação tiveram uma pequena
diferença entre elas como é possível observar na tabela a seguir:

Tabela 2 - Volumes específicos calculados por PR e RK.

V por PR (m³/mol) V por RK (m³/mol)

CH4 4,782 x 10-4 4,822 x 10-4

H2 5,106 x 10-4 5,127 x 10-4
Mistura 4,912 x 10-4 4,944 x 10
Fonte: Próprios autores.

Como a equação de PR é mais útil que a de RK para calcular o volume de misturas

binárias (PENG e ROBINSON, 1976), podemos dizer que o volume obtido por esta
equação é o mais preciso.
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Tomando como base o valor do volume especifico obtido pela equação de PR
podemos determinar a quantidade de mols presentes em 150 m3 dessa mistura. Para isso
podemos utilizar de uma regra de 3 simples.
1 mol de mistura –––––––––– 4,912 x 10^-4 m3
x mols de mistura –––––––––– 150 m3
x = 304.383 mols de mistura
Sabemos que 60% desse valor é metano, 182.630 mols, e 40% é hidrogênio, 121.753.
Utilizando as equações 5 e 6 e relacionando os valores estequiométricos com a quantidade
de mols do gás, podemos determinar a quantidade de oxigênio necessária para a
combustão, 426.136 mols, e a quantidade gerada de água, 547.890 mols e dióxido de
carbono, 182.630 mols.
Com tudo isso podemos finalizar o cálculo da energia total (Tabela 3).
Tabela 3 – Relação entre o numero de mols e a energia.
Energia Nº de mols
Energia ∆hº de
calorifica x x ∆hº de
Nº de mols Calorifica combustão
n º de mols combustão
(KJ/mol) (KJ/mol)
(KJ) (KJ)
CH4 182.630 -5,436 -992776,68 -890,36 -162606446,8
H2 121.753 -2,977 -362458,681 -285,84 -44130431788
O2 426.136 -3,3054 -1408549,934 0
H2O 547.890 7,6897 4213109,733 0
CO2 182.630 4,855 886668,65 0
Total: -44290702242
Fonte: Próprios autores.
Resultando em um total de -44.290.702.242 KJ, com uma eficiência de 45% a energia
que pode ser gerada a partir da queima de 150 m3 desse gás é de 19.930.816.008,9 KJ.
Para a realização desse trabalho foi postulado que o gás opera a pressão baixa o
suficiente para seguir a lei dos gases ideais, todo o combustível foi queimado, todo o
oxigênio foi convertido em dióxido de carbono e água, somente oxigênio puro foi
adicionado ao gerador junto ao gás.

5. CONCLUSÃO

A implementação e análise das equações de estado, em particular as equações cúbicas

de Redlich-Kwong (RK) e Peng-Robinson (PR), para modelar o comportamento PVT de
líquidos e vapores de metano e gás hidrogênio a 6,7 MPa e 400K, revelaram informações
valiosas. A capacidade dessas equações em descrever propriedades termodinâmicas,
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como volume molar, pressão e temperatura, foi fundamental para a estimativa da geração
de energia elétrica a partir da queima desses gases com uma eficiência de 45%.

Ao comparar os resultados dos volumes específicos calculados pelas equações de PR

e RK, verificou-se uma pequena diferença entre eles. No entanto, a equação de Peng-
Robinson se destacou como mais precisa, especialmente no cálculo de volumes de
misturas binárias.

Essa conclusão reforça a utilidade da equação de Peng-Robinson na modelagem de

propriedades termodinâmicas de fluidos puros e misturas, com implicações práticas em
processos industriais e de geração de energia. O estudo ressalta a importância da escolha
criteriosa da equação de estado a ser empregada, levando em consideração a precisão
necessária para as aplicações específicas.

6. REFERÊNCIAS

D.-Y. PENG e D. B. ROBINSON, Ind. Eng. Chem. Fundam., vol. 15, pg. 59−64, 1976.
LEAL, G. S. Análise termodinâmica simplificada de potencial energético do biogás
produzido por estações de tratamento de esgoto, 2016. Trabalho de Conclusão de
Curso (bacharelado) - Universidade Federal do Recôncavo da Bahia, Cruz das Almas,
2016.
FELDER, Richard M.; ROUSSEAU, Ronald W.; BULLARD, Lisa G. Princípios
Elementares dos Processos Químicos, 4ª edição. [Digite o Local da Editora]: Grupo GEN,
2017. E-book. ISBN 9788521634935. Disponível em:
https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/9788521634935/.
SMITH, JM.; NESS, H.CV.; ABBOTT, M.M.; e outros. Introdução à Termodinâmica
da Engenharia Química .: Grupo GEN, 2019. E-book. ISBN 9788521636854.
Disponível em: https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/9788521636854/.
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ANEXO 1 – SCRIPT E CALCULOS

• SCRIPT PYTHON

# -*- coding: utf-8 -*-

"""

Created on Mon Oct 9 16:28:01 2023

@author: gusta

"""

#from scipy.optimize import root_scalar

#dados do Metano

TcM = 190.6 # K

PcM = 4599000 # Pa

VM = 0.0000986 # m³/mol

R = 8.314462 # (m3.Pa)/(mol.K)

omegaM = 0.012

#dados do Hidrogênio

TcH = 33.19 # K

PcH = 1313000 # Pa

VH = 0.0000641 # m³/mol

omegaH = -0.216
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# EdE de Peng-Robinson

aM = 0.45724*(R**2*TcM**2)/PcM

bM = 0.07780*(R*TcM)/PcM

aH = 0.45724*(R**2*TcH**2)/PcH

bH = 0.07790*(R*TcH)/PcH

TrM = 400/TcM

alphaM = (1+(0.37464+1.54226*omegaM-0.26992*omegaM**2)*(1-TrM**0.5))**2

TrH = 400/TcH

alphaH = (1+(0.37464+1.54226*omegaH-0.26992*omegaH**2)*(1-TrH**0.5))**2

vzero = (R*400)/6700000 #vzero pela LGI em m³/mol

v = [vzero]

print("EdE de Peng-Robinson:")

for x in range(1000): # volume especifico para o Metano

vult = ((R*400*v[x])/(6700000*(v[x]-bM)))-
((aM*alphaM*v[x])/(6700000*(v[x]**2+2*bM*v[x]-bM**2)))

v.append(vult)

deltav = abs(v[x]-vult)

if deltav < 0.01:

break

vMPR = vult
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for x in range(1000): # volume especifico para o Hidrogenio

vult = ((R*400*v[x])/(6700000*(v[x]-bH)))-
((aH*alphaH*v[x])/(6700000*(v[x]**2+2*bH*v[x]-bH**2)))

v.append(vult)

deltav = abs(v[x]-vult)

if deltav < 0.01:

break

vHPR = vult

vmistPR = 0.4*vHPR+0.6*vMPR

print("Metano:",vMPR,"m³/mol")

print("Hidrogênio:",vHPR,"m³/mol")

print("Volume específico da mistura:",vmistPR,"m³/mol")

#EdE de Redlich-Kwong

aM = 0.42748*(R**2*TcM**2.5)/PcM

bM = 0.08664*(R*TcM)/PcM

aH = 0.42748*(R**2*TcH**2.5)/PcH

bH = 0.08664*(R*TcH)/PcH

print("")

print("EdE de Redlich-Kwong:") #os valores do V para essa EdE foram obtidos pela
resolução da equação pelo WolframAlpha
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vMRK = 0.000482172

vHRK = 0.000512649

vmistRK = 0.4*vHRK+0.6*vMRK

print("Metano:",vMRK,"m³/mol")

print("Hidrogênio:",vHRK,"m³/mol")

print("Volume específico da mistura:",vmistRK,"m³/mol")

• RK PARA O METANO

• RK PARA O HIDROGENIO
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