Termodinamica: Conceitos fundamentais, leis da

termodinamica, processos termodinamicos

March 20, 2024

Termodinâmica (das palavras gregas para “calor” e “força”) é o estudo do calor, trabalho, energia e
as mudanças que eles provocam nos estados dos sistemas. Em um sentido mais amplo, a termodinâmica
estuda as relações entre as propriedades macroscópicas de um sistema. Uma propriedade fundamental
na termodinâmica é a temperatura, e a termodinâmica é algumas vezes definida como o estudo da
relação da temperatura com as propriedades macroscópicas da matéria. A termodinâmica clássica, ou
termodinâmica do equilı́brio (a termodinâmica estatı́stica trata de sistemas que não estão em equilı́brio
e com a velocidade dos processos), é uma ciência macroscópica e é independente de quaisquer teóricas
sobre a estrutura molecular. A termodinâmica não se aplica a sistemas que contêm somente poucas
moléculas, um sistema tem que conter muitas moléculas para que possa ser tratado termodinamica-
mente.
Algumas definições:
• Sistema: objeto principal da análise, normalmente é uma porção de matéria, mesmo que ima-
ginária,
• tomada de forma separada e cujas propriedades nos interessam. Um sistema também pode ser
• dividido em subsistemas.
• Vizinhança: todo o restante ao redor do “sistema”, também chamado de meio externo, exterior
ou
• ambiente.
• Universo: sistema + vizinhança. Os sistemas podem interagir com a vizinhança de diversas
formas, então podemos caracterizá-los da seguinte forma:

• Sistema isolado: sem fluxo de energia e matéria (não troca energia nem matéria com a vizin-
hança).
• Sistema fechado: troca energia com a vizinhança, sem trocar matéria.
• Sistema aberto: troca tanto energia quanto matéria com a vizinhança.

Temperatura representa o grau de agitação molecular de um corpo. Em nı́vel microscópico,

relaciona-se com a energia cinética média das partı́culas de um sistema, segundo a equação Ek = 32 kT
para um gás ideal, onde Ek é a energia cinética média por partı́cula, k é a constante de Boltzmann, e
T é a temperatura em kelvins.
Calor é a energia em trânsito devido a uma diferença de temperatura entre sistemas. É importante
distinguir calor de temperatura: calor refere-se à transferência de energia térmica, enquanto temper-
atura é uma medida dessa energia térmica. A quantidade de calor transferido pode ser calculada pela
equação q = mc∆T , onde m é a massa do corpo, c é o calor especı́fico do material, e ∆T é a variação
de temperatura.
Trabalho é outra forma de transferência de energia, que ocorre quando uma força atua sobre
um objeto causando seu deslocamento. No contexto termodinâmico, o trabalho realizado durante a
expansão ou compressão de um gás pode ser expresso como w = P ∆V , onde P é a pressão externa e
∆V é a mudança de volume.

1
 Energia Interna de um sistema, denotada por U , é a soma total de todas as formas de energia
molecular, incluindo energias cinética e potencial. Em um gás ideal, por exemplo, a energia interna
depende apenas da temperatura e da quantidade de gás, conforme U = 32 nRT , onde n é o número de
mols e R é a constante dos gases ideais.
Entropia é um conceito central em termodinâmica que quantifica a desordem ou aleatoriedade de
um sistema. Sua variação pode ser descrita pela relação dS = dqTrev , onde dS é a variação de entropia,
dqrev é a quantidade de calor reversı́vel trocado pelo sistema, e T é a temperatura em kelvins na qual
a troca de calor ocorre.
A entalpia é outro conceito fundamental em termodinâmica, intimamente relacionado com calor
e energia interna, porém com suas próprias peculiaridades e aplicações. A entalpia, denotada por H,
é definida como a soma da energia interna de um sistema (U ) e o produto da pressão (P ) pelo volume
(V ) desse sistema. Em termos matemáticos:

H = U + PV (1)
Essa definição faz da entalpia uma função de estado conveniente para descrever a energia total de
um sistema, especialmente em processos que ocorrem a pressão constante, que são comuns em reações
quı́micas e processos biológicos.
Diferenças entre Entalpia e Calor
Embora tanto a entalpia quanto o calor estejam relacionados à transferência de energia, eles de-
screvem conceitos diferentes:

• Calor é uma forma de energia que flui entre sistemas devido a uma diferença de temperatura.
Como tal, é uma medida de energia em trânsito, não sendo uma propriedade intrı́nseca de um
sistema. O calor pode ser convertido em trabalho e vice-versa, sob certas condições, mas sempre
de acordo com as leis da termodinâmica.
• Entalpia, por outro lado, é uma função de estado, o que significa que seu valor depende uni-
camente do estado atual do sistema (caracterizado por propriedades como pressão, volume e
temperatura), e não do caminho pelo qual o sistema chegou a esse estado. A variação de en-
talpia (∆H) em um processo é usada para quantificar a energia total transferida para ou a partir
de um sistema sob pressão constante, incluindo tanto o calor trocado (q) quanto o trabalho de
expansão/compressão (P ∆V ).

A relação entre a variação de entalpia (∆H) e o calor trocado a pressão constante pode ser expressa
como:
∆H = qp (2)
Onde: ∆H é a variação de entalpia do sistema e qp é a quantidade de calor trocado a pressão
constante.
Essa relação é particularmente útil na quı́mica para o estudo de reações, onde a entalpia de reação
indica a quantidade de energia liberada ou absorvida durante a reação a pressão constante. Reações
que liberam calor (exotérmicas) têm ∆H < 0, enquanto aquelas que absorvem calor (endotérmicas)
têm ∆H > 0.
A capacidade calorı́fica (Cpr ) de um sistema fechado para um processo infinitesimal pr é definida
como

dq
Cpr ≡ dTpr (3)
onde dqpr e dT são o calor que flui para o sistema e a variação de temperatura do sistema no
processo. O subscrito em C indica que a capacidade calorı́fica depende da natureza do processo:
dqP
CP ≡ P constante (4)
dT

dqV
CV ≡ V constante (5)
dT
As equações acima se aplicam apenas a processos reversı́veis. Em um aquecimento irreversı́vel,
o sistema poderá desenvolver gradientes de temperatura e, então, não haverá qualquer temperatura
simples atribuı́vel ao sistema. Se T e indefinida, dT é indefinida.

2
 Como dqP = dH e dqV = dU , podemos escrever as equações 4 e 5 da seguinte forma:
   
∂H ∂U
CP = , CV = (6)
∂T P ∂T V
CP and CV dão as taxas de variação de H e U com a temperatura.
Para um sistema monofásico de massa m, as capacidade calorı́fica especı́fica ou Calor es-
pecı́fico cP é cP ≡ CP /m. O adjetivo especı́fico significa “dividida pela massa”. Assim, o volume
especı́fico v e a entalpia especı́fica h de uma fase de massa m são v ≡ V /m e h ≡ H/m.
Qual a relação entre CP e CV ?
       
∂H ∂U ∂(U + P V ) ∂U
CP − CV = − = −
∂T P ∂T V ∂T P ∂T V
     
∂U ∂V ∂U
CP − CV = +P + (7)
∂T P ∂T P ∂T V
Esperamos que (∂U/∂T )P e (∂U/∂T )V estejam relacionadas uma com a outra. Em (∂U/∂T )V , a
energia interna é tratada como uma função de T e V ; U = U (T, V ). A diferencial total de U (T, V ),
impondo restrições de P constante, é:
   
∂U ∂U
dUP = dTP + dVP (8)
∂T V ∂V T
A divisão por dTP dá
   
dUP ∂U ∂U dVP
= + (9)
dTP ∂T V ∂V T dTP
A razão entre infinitesimais dU ∂U


dTP é a derivada parcial ∂T P , então
P

       
∂U ∂U ∂U ∂V
= + (10)
∂T P ∂T V ∂V T ∂T P
A substitução de 10 em 7 dá a relação desejada:
   
∂U ∂V
CP − CV = +P (11)
∂V T ∂T P

0.0.1 Primeira Lei da Termodinâmica

A primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação de energia no contexto termodinâmico.
Ela nos diz que a energia interna de um sistema fechado é constante, a menos que o sistema troque
energia com o ambiente através de trabalho ou calor. Matematicamente, a variação da energia interna
(∆U ) é igual à soma do calor (q) fornecido ao sistema e do trabalho (w) realizado sobre o sistema:
∆U = q + w. Aqui, é crucial notar a convenção de sinais: trabalho realizado pelo sistema sobre o
ambiente é considerado negativo, enquanto que trabalho realizado sobre o sistema é positivo.

0.0.2 Segunda Lei da Termodinâmica

A segunda lei introduz uma direção para os processos termodinâmicos, afirmando que a entropia
do universo tende a aumentar em processos naturais. Ela implica a impossibilidade de converter
integralmente todo calor em trabalho em um ciclo contı́nuo, o que é exemplificado pelo enunciado de
Kelvin-Planck da segunda lei. Uma formulação matemática importante da segunda lei, baseada no
teorema de Clausius,H é que para qualquer ciclo reversı́vel, o integral do calor trocado dividido pela
temperatura é zero: dqTrev = 0.

0.0.3 Terceira Lei da Termodinâmica

A terceira lei, ou postulado de Nernst, afirma que é impossı́vel atingir o zero absoluto por um número
finito de processos fı́sicos. Em termos práticos, isso significa que a entropia de qualquer substância
pura e perfeitamente cristalina tende a zero conforme a temperatura se aproxima do zero absoluto.
Matematicamente, isso é expresso como limT →0 S = 0, onde S é a entropia do sistema.

3
0.0.4 Processos Termodinâmicos
Quando um sistema termodinâmico é submetido a uma mudança de estado, dizemos que ele sofre um
processo. O caminho de um processo consiste na série de estados termodinâmicos através dos quais
o sistema passa em sua trajetória desde o estado inicial até o estado final.
Em um processo cı́clico, o estado final é o mesmo que o estado inicial. Neste tipo de processo, a
variação de cada função de estado é nula: 0 = ∆T = ∆P = ∆V = ∆U = ∆H etc. No entanto, q e w
não precisam ser zero para um processo cı́clico.
Em um processo reversı́vel o sistema está sempre infinititesimalmente próximo do equilı́brio e uma
mudança infinitesimal das condições pode restaurar sistema e vizinhanças aos seus estados iniciais.
Para realizar um processo reversivelmente, deve-se ter apenas diferenças infinitesimais de pressão e
temperatura, para que trabalho e calor possam fluir lentamente. Quaisquer mudanças da composição
quı́mica devem ocorrer lenta e reversivelmente; além disso, não deve existir qualquer atrito. O trabalho
em um processo reversı́vel é dado por dwrev = −P dV .
Em um processo isotérmico, T é constante durante todo o processo. Para isso, encerra-se o sistema
entre paredes termicamente condutoras e coloca-se o mesmo em um grande banho a temperatura
constante. Para um gás perfeito, U é apenas uma função de T , então U é constante em um processo
isotérmico; isto não é necessariamente verdade para sistemas que não sejam gases perfeitos. O trabalho
V
realizado em um processo isotérmico é dado por W = nRT ln( Vfi ), onde Vi e Vf são os volumes inicial
e final, respectivamente.
Em um processo adiabático não há troca de calor com o ambiente (dq = 0 e q = 0). Isto pode ser
obtido envolvendo-se o sistemas com paredes adiabáticas.
Em um processo a volume constante (Isocórico), V é mantido constante durante todo o pro-
cesso. Aqui, o sostema fica fechado entre paredes rı́gidas. Nesse caso, não há trabalho P-V realizado
(w = 0). Qualquer calor trocado com o ambiente resulta em uma mudança na energia interna,
qV = ∆U .
Em um processo a pressão constante (Isobárico), P é mantido constante durante todo o pro-
cesso. Experimentos com sólidos e lı́quidos frequentemente são realizados com o sistema aberto para
a atmosfera; neste caso, P é constante e igual à pressão atmosférica. Para um processo isobárico,
qP = ∆H
Cálculo de q, w, ∆U e ∆H para alguns processos, considerando um sistema fechado e que apenas
realiza trabalho P-V:

1. Mudança de fase reversı́vel a T e P constantes. Exemplos incluem fusão do gelo, trans-

formação de enxofre ortorrômbico Rem enxofre monoclı́nico e o congelamento da água. O calor q
2
é determinado a partir de w = − 1 P dV = −P ∆V , onde ∆V é calculado a partir das massas
especı́ficas das duas fases. Se uma fase é um gás, podemos usar P V = nRT para determinar o
seu volume. ∆H para esse processo a pressão constante é determinado a partir de ∆H = qP = q.
Finalmente, ∆U é determinado a partir de ∆U = q + w.
2. Aquecimento a pressão constante sem qualquer mudança de fase. Um processo a pressão
constante é mecanicamente reversı́vel, logo
Z 2
w = wrev = − P dV = −P ∆V P constante (12)
1

onde ∆V é determinado a partir das massas especı́ficas nas temperaturas inicial e final ou a
partir de P V = nRT , se for um gás perfeito. Se o aquecimento (ou resfriamento) é reversı́vel,
então a T do sistema é bem definida e CP = dqP /dT se aplica. A integração dessa equação e o
uso de ∆H = qp dão
Z T2
∆H = qP = CP (T )dT P constante (13)
T1

Como P é constante, não nos preocupamos em indicar que CP depende de P bem como de T .
A dependência de CP e CV com a pressão é muito pequena. A menos que se esteja lidando com
pressões muito altas, um valor de CP medido a 1 atm pode ser utilizado a outras pressões. ∆U
é determinado a partir de ∆U = q + w = qP + w.

4
 Como H é uma função de estado, podemos utilizar a equação acima para determinar ∆H para
qualquer processo, cujos estados estados inicial e final têm a mesma pressão, ocorra ou não o
processo inteiro a pressão constante ou mesmo se o processo for irreversı́vel.
3. Aquecimento a volume constante sem qualquer mudança de fase. Como V é constante,
w = 0. A integração de CV = dqV /dT e o uso de ∆U = q + w = qV dão
Z 2
∆U = CV dT = qV P constante (14)
1

∆ é determinado a partir de ∆h = ∆U + ∆(P V ) = ∆U + V ∆P .

4. Mudança de estado de um gás perfeito. Como U e H de um gás perfeito dependem apenas
de T , integramos dU = CV dT = dH = CP dT para dar
Z T2 Z T2
∆U = CV (T )dT, ∆H = CP (T )dT gás perfeito (15)
T1 T1

Se CV (T ) ou CP (T ) for conhecido, podemos utilizar CP − CV = nR e integrar para determinar

∆U e ∆H. Essas equações se aplicam a qualquer mudança de estado de um gás ideal, inclusive
mudanças irreversı́veis e mudanças em que P e V mudam.
R2 Os valores
R 2 de q e w dependem
do caminho. Se o processo é reversı́vel, então w = − 1 P dV = −nP 1 (T /V )dV , e podemos
determinar w se soubermos como T varia em função de V . Tendo determinado w, usamos
∆U = q + w para determinar q.
5. Processo isotérmico reversı́vel em um gás perfeito. Uma vez queR U e H do gás perfeito são
2
funções apenas de T , temos que ∆U = 0 e ∆H = 0. Também, w = − 1 P dV = −nRT ln(V2 /V1
e q = −w, pois q + w = ∆U = 0.
6. Processo adiabático reversı́vel de um gás perfeito. O processo é adiabático, então q = 0.
determinamos ∆U e ∆H a partir das mesmas equações de mudança de estado de um gás ideal
(item 4). A primeira lei nos dá w = ∆U . Se CV é essencialmente constante, o estado final do
gás pode ser determinado a partir de P1 V1γ = P2 V2γ , onde γ ≡ CP /CV .

7. Expansão adiabática de um gás perfeito no vácuo. Neste caso, q = 0, w = 0, ∆U =

q + w = 0, e ∆H = ∆U + ∆(P V ) = ∆U + nR∆T = 0.

Uma estratégia útil para determinar uma grandeza como ∆U , ou q para um processo é escrever
a expressão para a grandeza infinitesimal correspondente e, então, integrar essa expressão do estado
inicial até o estado final. Por exemplo, para determinar ∆U em uma mudança de estado de um gás
RT
ideal, escrevemos dU = CV dT e ∆U = T12 CV (T )dT ; para determinar q em um processo a pressão
RT
constante, escrevemos dqP = CP dT e qP = T12 CP dT . A variação infinitesimal de uma função de
estado sob a condição de P ou T ou V constante pode frequentemente ser determinada a partir da
derivada parcial apropriada. Por exemplo, se queremos dU em um processo a volume constante, usamos
RT
(∂U/∂T )V = CV para escrever dU = CV dT a V constante e ∆U = T12 CV dT , onde a integração é a
V constante.