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Propriedades Termodinmicas de

Fluidos
Professoras: Miria e Juliana
1
SUMRIO
identidades termodinmicas
relaes de Maxwell
funes termodinmicas:
2
funes termodinmicas:
S(T,V), U(,T,V), S(T,P), H(T,P)
grandezas residuais
Desenvolver a partir da 1 e 2 Lei da Termodinmica
as relaes fundamentais entre as propriedades que
fornecem a estrutura matemtica da Termodinmica.
Delas, deduziremos as equaes que permitem o
OBJETIVO OBJETIVO
Delas, deduziremos as equaes que permitem o
clculo de valores da entalpia e da entropia a partir de
dados PVT e capacidade calorficas.
3
As leis da termodinmica para um sistema fechado com n moles
e para um processo reversvel:
d (nU) = dQ
rev
+ dW
rev
(1)
Onde:
dW = Pd(nV) (2)
1 1) Relaes entre propriedades para fases ) Relaes entre propriedades para fases
homogneas homogneas
dW
rev
= Pd(nV) (2)
dQ
rev
= Td(nS) (2 Lei) (3)
Combinando estas 3 equaes:
(U,S e V :valores molares de energia interna, da entropia e volume)
propriedades primrias (P, V, T, U e S)
d( d(nU nU) = ) = Td Td( (nS nS) ) -- Pd Pd( (nV nV) ( ) (44) )
4
Esta equao no tem a sua aplicao
restrita dos processos reversveis.
Pode ser aplicada:
qualquer processo
sistemas com massa constante
mudana diferencial de um estado de equilbrio para outro.
a sistema constitudo por uma nica fase (um sistema homogneo) a sistema constitudo por uma nica fase (um sistema homogneo)
ou por vrias fases.
sistema quimicamente inerte ou podem ocorrer reaes qumicas no
seu interior.
Porm exigido que o sistema seja fechado e de
que a mudana ocorra entre estados de equilbrio.
5
Propriedades adicionais por definio
Entalpia: H U+PV (5)
Energia livre de Helmholtz: A U TS (6)
Energia livre de Gibbs: G H TS (7)
Multiplicando por n a equao (5) e diferenciando: Multiplicando por n a equao (5) e diferenciando:
d(nH) = d(nU) + Pd(nV) + (nV)dP
Substituindo d(nU) pela equao (4) temos:
d(nH) = Td(nS) - Pd(nV) + Pd(nV) + (nV)dP,
d( d(nH nH) = ) = Td Td( (nS nS) + ( ) + (nV nV) )dP dP ( (88) )
6
Tambm da equao (6): d(nA) = d(nU)-Td(nS)-(nS)dT
Substituindo d(nU) pela equao (4) temos:
d(nA) = Td(nS)-Pd(nV)-Td(nS)-(nS)Td,
Ento:
d( d(nA nA) = ) = --Pd Pd( (nV nV) ) -- ( (nS nS) )dT dT (9) (9)
De modo similar a equao (7):
d( d(nG nG) = ( ) = (nV nV) )dP dP--( (nS nS) )dT dT ( (10 10) )
As equaes 8, 9 e 10 esto sujeitas s mesmas
restries da equao (4)
7
Relaes fundamentais entre propriedades
dU = TdS PdV (11)
Eqs 4, 8, 9 e 10 para um mole (ou para uma unidade de
massa) de um fluido homogneo com composio constante,
assumem as formas simplificadas
dH = TdS + VdP (12)
dA = -PdV SdT (13)
dG = VdP SdT (14)
Outro conjunto de equaes originado delas com a aplicao do critrio de
exatido de uma expresso diferencial Relaes de Maxwell 8
RELAES DE MAXWELL
Se F = F(x,y), diferencial total de F definida por:
ou dF = Mdx + Ndy
Onde e , diferenciando novamente:
dy
y
F
dx
x
F
dF
|
|

\
|

+
|

\
|

=
Y
F
M
x

| |

\
x
F
N
y
| |

\
F M
=
|
|

2
F N
=
|
|

2
(15)
e
Como a ordem da diferenciao no importa em segundas derivadas
em relao a duas variveis independentes:
X Y X
Y
=
|

\
|

Y X Y
x
=
|

\
|

9
Y
X
M N
y x
| |
| |
=
| |

\
\
(16)
Critrio de exatido
Diferenciais exatas
Equaes de Maxwell
S V
T P
v S

=

p S
s
V
P
T

(17)
(18)
U, H, A e G funes de T, P, V e S (eqs 11 14)
Usando o critrio de exatido, tem-se as Equaes de Maxwell
10
T V
v
S
T
P

T P
P
S
T
V

(18)
(19)
Eqs 11-14 base para outras equaes que relacionam
propriedades termodinmicas, podendo ser avaliadas a partir de
dados experimentais.
H e S em termos de T e P
Determinao de H e S (equaes de balano de energia e de S)
mais teis quando so expressas em funo de T e P
Usualmente, as informaes experimentais comuns disponveis na
literatura dizem respeito a Cp (ou Cv) e relao P-V-T
dP
P
H
dT
T
H
dH P) H(T, H
T P

= =
P T
S S
S S(T,P) dS dT dP
T P

= = +

11
(20)
(21)
Da Eq (12) dH = TdS + VdP
Dividindo por dT e considerando P = constante
dH TdS VdP
dT dT dT
= +
P P P
H T S V P
T T T

= +

Sabendo que
Cp
T
H
P
=

T
C
T
S
P
P
=

(22)
Da Eq (19) [Relao de Maxwell]
T P
P
S
T
V

Da Eq (12) dH = TdS + VdP


Dividindo por dP e considerando T = constante
dP
VdP
dP
TdS
dP
dH
+ =
T T
H T S
+V
P P

=

H T V
V
P T

=

(23)
12
T P
V
P T
=

(23)
Substituindo os termos em destaque nas Eqs (20) e (21), tem-se;
dP
T
V
T V CpdT dH
P
(

+ =
dP
T
V
T
dT
Cp dS
P

=
Eqs (24) e (25) relacionam H e S de fludos homogneos com
composio constante e T e P
(24)
(25)
Diferenciando a Eq.: U = H PV
U em termos de P
V
P
V
P
P
H
P
U
T T T

H T V
V

=
Da Eq (23)
13
T P
V
P T
=

T p
U T V P V
v V
P T P

=

(26)
T p T
U T V P V
P T P

=

Exemplo da aplicao: Gs ideal
Comportamento PVT de um fluido no estado de gs ideal RT PV
gi
=
gi
P
V R
T P

onde V
gi
= volume molar do gs ideal
Substituindo em (24) e (25)
dP
V
T V CpdT dH
(

+ =
14
dP
P
R
T V dT dH
Cp
gi
gi
(

+ =
[ ]dP V V dT dH
Cp
gi
gi
+ =
dT dH
Cp
gi
gi
=
P
dP
R
T
dT
dS
Cp
gi
gi
=
dP
T
V
T V CpdT dH
P
(

+ =
(24)
dP
T
V
T
dT
Cp dS
P

=
(25)
Exemplo da aplicao: Para lquidos
Expanso trmica (expansividade volumtrica)
Compressibilidade isotrmica
P
1 V
.
V T

T
1 V
V P

[ ]dP V T V CpdT dH + = dP
T
V
T V CpdT dH
P
(

+ = (24)
[ ]dP T 1 V CpdT dH + = (24.l)
15
VdP
T
dT
Cp dS =
dP
T
V
T
dT
Cp dS
P

=
(25)
T p T
U T V P V
v V
P T P

=

(26)
T
U
V T V P V V
P

= +

T
U
( P T )V
P

e V normalmente considerados constantes na


integrao dos ltimos termos das Eq.s (24.l) e
(25.l), e iguais a um valor mdio apropriado.
NULOS para fluidos incompressveis
(25.l)
Exemplo 1: Determine as variaes da H e da S da gua lquida para uma
mudana de estado de 1 bar e 215C para 1000 bar e 50C. Encontram-se
disponveis os seguintes dados para a gua.
T(C) P(bar) Cp (Jmol
-1
K
-1
) V(cm
3
mol
-1
) (K
-1
)
25 1 75,305 18,071 25610
-6
25 1000 18,012 36610
-6
50 1 75,314 18,234 45810
-6
50 1000 18,114 56810
-6
1

CpdT
H
1
e S
1
a 1bar,25C
16
2
1bar,50C H
2
e S
2 a
1000bar,50C

T
dT
Cp
CpdT
( )


VdP
dP T 1 V
a 1 bar
A energia livre de A energia livre de Gibbs Gibbs como funo de gerao como funo de gerao
As variveis cannicas (especficas) de G so P e T diretamente
medidas e controladas
Substituindo dG e G:
dG VdP SdT =
A relao fundamental (14)
G G(P, T) =
Expressa a relao:
Forma alternativa relao entre as
propriedades originais e da identidade
matemtica
2
G 1 G
d dG dT
RT RT RT
| |
=
|
\
( ) ( )
T P
G/ RT f (P, T)
G/ RT G/ RT
G
d dP dT
RT P T
=
| | | |
| |
= +
| |
|
\
\ \
Substituindo dG e G:
Relao adimensional com Relao adimensional com H H
Conhecendo Conhecendo G G possvel possvel
determinar determinar HH ee VV por por
diferenciao diferenciao de de G G G G
uma uma funo funo de de gerao gerao
17
( )
2
G 1 (H TS)
d VdP SdT dT
RT RT RT

| |
=
|
\
2
G V H
d dP dT
RT RT RT
| |
=
|
\
( )
P
G RT
H
T
RT T
| |
=
|

\
( )
T
G RT
V
RT P
| |
=
|

\
(27)
2 2) PROPRIEDADES RESIDUAIS ) PROPRIEDADES RESIDUAIS
M valor molar de qualquer propriedade termodinmica
extensiva (V, U, H, S, G.). Grandeza residual correspondente
definida pela relao:
ig R
M M M
(28)
M
R
diferena entre o valor da propriedade correspondente ao
estado real e o seu valor, nas mesmas condies de T e P, caso
o sistema seja considerado um gs ideal.
18
energia de Gibbs residual :
G valores de energia de Gibbs real
G
gi
valores de energia de Gibbs de gs ideal
ig R
G G G
Volume residual .
( ) 1 =
=
Z
P
RT
V
P
RT
V V V V
R
ig R
19
PROPRIEDADES RESIDUAIS PROPRIEDADES RESIDUAIS
R R R R
2
P P
R R
0 0
G V H V
d dP dT dP (const T)
RT RT RT RT
G V dP
dP (Z 1) (const T) (29)
RT RT P
| |
= =
|
\
= =

(6.49)
P P
R
P
0 0
S Z dP dP
T - (Z 1) (const T) (31)
R T P P

| |
=
|

\

20
P
R
P
0
H Z dP
T (const T) (30)
RT T P

| |
=
|

(6.46)
(6.48)
RT
PV
Z =
P
T
Z

O fator de compressibilidade definido como:


Os valores de z e
So obtidos a partir de dados experimentais P-V-T:
As integrais so avaliadas por mtodos numricos ou grficos.
Alternativamente, quando Z encontra-se representado por uma equao de
estado, as duas integrais so avaliadas analiticamente.
Aplicada entropia e entalpia a equao: M
R
= M M
gi
, temos:
21
Aplicada entropia e entalpia a equao: M
R
= M M
gi
, temos:
H = H
gi
+ H
R
e S=S
gi
+ S
R
dT Cp H
T
T
gi
gi
0
gi
0
H
+ =
0
T
T
gi
gi
0
gi
P
P
n R
T
dT
Cp S
0
S
l =

0
T
gi
gi R
0
T
H Cp dT H
H
= + +

0
T
gi
gi R
0
T
0
dT P
S Cp R n S
T P
S
= +

l
Example 6.3
Calculate H and S of saturated isobutane vapor at 360K from the
following information:
1. Table 6.1 gives compressibility-factor data
2. The vapor pressure of isobutane at 360K 15.41 bar The vapor pressure of isobutane at 360K 15.41 bar
3. Set H
0
ig
= 18,115 Jmol
-1
and S
0
ig
= 295.976 Jmol
-1
K
-1
for the
ideal-gas reference state at 300 K 1 bar
4. C
p
ig
/R = 1.7765+33.037x10
-3
T (T/K)
22
23
1
0
1
0
0
0
ln
ig R
ig R
T
ig ig ig
p
T
T ig
p
ig ig
H H H
S S S
H H C dT
C
P
S S dT R
T P
= +
= +
= +
= +

0
0
T
T P

P
R
P
0
P P
R
P
0 0
H Z dP
T (const T) (6.46)
RT T P
S Z dP dP
T - (Z 1) (const T) (6.48)
R T P P

| |
=
|

| |
=
|


24
0
P
R
P
H Z dP
T
RT T P

| |
=
|

0 0
- ( 1)
P P
R
P
S Z dP dP
T Z
R T P P

| |
=
|

\

-Plotar Z versus T nas diferentes P toma-se a inclinao da curva em T=360 K
- calcula (Z-1)/P a 360 K
Z = 0,0000168xT+ 0,9913040
R = 0,9963287
0,99775
Z x T (P = 0,1 bar)
25
R = 0,9963287
0,99675
0,997
0,99725
0,9975
330 340 350 360 370 380 390
Z
T (K)
y = 0,0000737x + 0,9624660
R = 0,9965892
0,989
0,99
0,991
Z
Z x T (P = 0,5 bar)
26
0,987
0,988
330 340 350 360 370 380 390
T (K)
27
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 2 4 6 8 10 12 14 16
P (bar)
(
d
Z
/
d
T
)
/
P
0
P
R
P
H Z dP
T
RT T P

| |
=
|

H
R
= (-0.9493)(8.314)(360) = -2.841,3
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 2 4 6 8 10 12 14 16
P (bar)
(
Z
-
1
)
/
P
0 0
- ( 1)
P P
R
P
S Z dP dP
T Z
R T P P

| |
=
|

\

28
S
R
= (-0.6897)(&.314) = -5.734 J/mol K
H = (-0.9493)(8.314)(360) = -2.841,3
J/mol
1
0
1
0
1 0 1
1
1 0 1
0
(6.49)
ln (6.50)
T
ig ig R
p
T
T ig
p
ig R
T
H H C dT H
C
P
S S dT R S
T P
= + +
= + +

Do enunciado: H
0
gi
=18115,0 J/mol e S
0
gi
=1295,976 J/molK para o estado
de referncia do gs ideal a 300 K e 1 bar
(6.50)
(6.51)
de referncia do gs ideal a 300 K e 1 bar
T
0
= 300 K P
0
= 1 bar
T
1
= 360 K P
1
= 15,41 bar
29
Propriedades Residuais a partir de EQUAES DE ESTADO
I q 1
T ln d
) T ( ln d
1 Z
RT
H
r
r
R
(

+ =
) T ( ln d S
R

R
G
Z 1 ln(Z ) qI
RT
=
I q
T ln d
) T ( ln d
) Z ln(
R
S
r
r
R

+ =
|
|

\
|
+
+

=
Z
Z
ln
1
I
+

=
Z
I
Para vdw: Para vdw:
P/ as demais: P/ as demais:
30
31
Find values for the H
R
and S
R
for n-butane gas at 500 K
50 bar as given by the Redlich/Kwong Equation.
Solution
T
r
= 500/425.1 = 1.176, P
r
= 50/37.96 = 1.317
From Table 3.1:
Ex. Ex. 66..44
From Table 3.1:
( )
( )( )
8689 . 3
176 . 1 08664 . 0
42748 . 0
); 54 . 3 .(
09703 . 0
176 . 1
317 . 1
08664 . 0 ); 53 . 3 .(
2 / 3
= =

=
= = =
r
r
r
r
T
T
q Eq
T
P
Eq

32
( )( )
( )( )
: .
2
1
ln / ) ( ln , ln
2
1
) ( ln
13247 . 0 ln
6850 0
) 09703 . 0 (
09703 . 0
09703 . 0 8689 . 3 09703 . 0 1
1 : ) 52 . 3 .(
= =
=
+
=
=
+

+ =
+ +

+ =
Then T d T d T T With
Z
Z
I
Then: . . Z yields Eq. this of Solution
Z Z
Z
Z Z
Z
q Z Eq
r r r r


[ ]
( )( )
1 1
1
546 . 6 ) 78735 . 0 ( 314 . 8
505 , 4 0838 . 1 500 314 . 8 ,
78735 . 0 13247 . 0 ) 8689 . 3 ( 5 . 0 ) 09703 . 0 6850 . 0 ln( : ) 68 . 6 .(
0838 . 1 ) 13247 . 0 )( 8689 . 3 )( 1 5 . 0 ( 1 6850 . 0 : ) 67 . 6 .(
: .
2
ln / ) ( ln , ln
2
) ( ln

= =
= =
= =
= + =
= =
K Jmol S
Jmol H Thus
R
S
Eq
RT
H
Eq
Then T d T d T T With
R
R
R
R
r r r r

33
These results are compared with those of other calculation in Table 6.3.
34
Correlaes Generalizadas para
propriedades de Gases
0 1
0 1
( ) ( )
(6.85)
( ) ( )
(6.86)
= +
= +
R R R
c c c
R R R
H H H
RT RT RT
S S S
R R R

R R R
35
Calculated values of the quantities (H
R
)
0
/RT
C
, (H
R
)
1
/RT
C,
(S
R
)
0
/R, (S
R
)
1
/R as determined by Lee and Kesler are
given as functions of Tr and Pr in Tables E.5 through E.12.
( ) ( )
) 85 . 6 (
: ) 83 . 6 .(
1 0
0
1
2
0
0
2
1 0
1 0
K
RT
H
RT
H
RT
H
P
dP
T
Z
T
P
dP
T
Z
T
RT
H
Eq
T
Z
T
Z
T
Z
Z Z Z
R R R
r
r
P
P
r
r
r
r
P
P
r
r
c
R
P
r
P
r
P
r
r
r
r
r
r r r


+ =
(
(

|
|

\
|

(
(

|
|

\
|

=
|
|

\
|

+
|
|

\
|

=
|
|

\
|

+ =

( ) ( )
) 86 . 6 (
1 : ) 84 . 6 .(
) 85 . 6 (
1 0
1
1
0
0
1
0
K
K
R
S
R
S
R
S
P
dP
Z
T
Z
T
P
dP
Z
T
Z
T
R
S
Eq
RT RT RT
R R R
r
r
P
r
r
P
r
r
P
r
r
P
R
c c c
r
r
r
r

+ =
(
(

+
|
|

\
|

(
(

+
|
|

\
|

=
+ =

Table E.5 - E.12
36
Correlao Generalizada para o
segundo coeficiente do virial
0 1
0 1
0 1
(6.87)
(6.88)
R
r r r
c r r
R
r
r r
H dB dB
P B T B T
RT dT dT
S dB dB
P
R dT dT

(
| |
= +
( |
\

(
= +
(

(6.90)
722 . 0
(6.89)
675 . 0
(3.66)
172 . 0
139 . 0
(3.65)
422 . 0
083 . 0
2 . 5
1
6 . 2
0
2 . 4
1
6 . 1
0
r r
r r
r
r
T dT
dB
T dT
dB
T
B
T
B
=
=
=
=
37
Validade: Figura 4.14
Correlaes para MR so menos
precisas do que as correlaes para Z
Trajetrias de Clculo
1
0
2
0
1 0 1
2 0 2
T
ig ig R
p
T
T
ig ig R
p
T
H H C dT H
H H C dT H
= + +
= + +

0
2
1
2 1
-
T
T
ig R R
p
T
H C dT H H = +

38
Temperature Dependence of the Vapor
Pressure of Liquids
sat
B
ln P A
T
B
=
sat
B
The Antoine eq. : ln P A (6.76)
T C
Antoine cons tan ts are given in Table B.2, App.B
=
+
K
39
Ex. 6.9: Estimate V, U, H and S for 1-butane vapor at 200C, 70 bar if H and S are
set equal to zero for saturated liquid at 0C.
Assume: T
c
=420.0 K, P
c
=40.43 bar, T
n
=266.9 K, =0.191
C
p
ig
/R=1.967+31.630x10
-3
T-9.837x10
-6
T
2
(T/K)
40
Step (a): Vaporization of saturated liquid 1-butane at
0C
The vapor pressure curve contains both
) 75 . 6 ( ln K
T
B
A P
sat
=
0 . 420
43 . 40 ln int;
9 . 266
0133 . 1 ln int;
=
=
B
A po critical the
B
A po boiling normal the
11 . 699 , 2 126 . 10 ,
0 . 420
= = B A Whence
41
Calcular o calor latente de vaporizao:
- Equao de Riedel no ponto normal de
ebulio:
- Equao de Watson para T= 273,15 K
- Na transio de fase:
42
Step (b): Transformation of saturated vapor into an ideal gas at
(T
1
, P
1
).
) 88 . 6 (
) 87 . 6 (
1 0
1
1
0
0
K
K
|
|
|

\
|
+ =
(
(
(
(

|
|
|
|

\
|
+ =
r r
r
R
r
r
r
r r
c
R
dT
B d
dT
B d
P
R
S
dT
B d
T B
dT
B d
T B P
RT
H

) 90 . 6 (
722 . 0
) 89 . 6 (
675 . 0
) 66 . 3 (
172 . 0
139 . 0
) 65 . 3 (
422 . 0
083 . 0
2 . 5
1
6 . 2
0
2 . 4
1
6 . 1
0
K
K
K
K
r r
r
r
T dT
dB
T dT
dB
T
B
T
B
=
=
=
=
T
r
= 0.650 and P
r
= 1.2771/40.43 = 0.0316
) 90 . 6 (
2 . 5
K
r r
T dT
=
1 1
1
1
1
88 . 0 ) 314 . 8 )( 1063 . 0 (
344 ) 420 )( 314 . 8 )( 0985 . 0 ( ,

= =
= =
K Jmol S
Jmol H So
R
R
43
Step (c): Changes in the ideal gas state
2
1
2
1
T
ig ig ig ig
2 1 P
T
T
ig ig ig ig
2
2 1 P
1
T
Eq.(6.95) : H H H C dT
P dT
Eq.(6.96) : S S S C Rln
T P
= =
= =

C
p
ig
/R=1.967+31.630x10
-3
T-9.837x10
-6
T
2
(T/K)

H
ig
= 20,564 J mol
-1
S
ig
= 22.18 J mol
-1
K
-1
44
Step (d): Transformation from the ideal gas to real gas
state at T
2
and P
2
.
T
r
= 1.127 P
r
= 1.731
At the higher P; Eqs.(6.85) and (6.86) with interpolated
values from Table E.7, E.8, E.11 and E.12.
R
2
H
2.294 (0.191)( 0.713) 2.430 = + =
C
R
2
R 1
2
R 1 1
2
2.294 (0.191)( 0.713) 2.430
RT
S
1.566 (0.191)( 0.726) 1.705
R
H ( 2.430)(8.314)(420.0) 8, 485 Jmol
S ( 1.705)(8.314) 14.18 Jmol K


= + =
= + =
= =
= =
45
Clculo do volume final
1 0
512 . 0 ) 142 . 0 ( 191 . 0 485 . 0
; 4 . 3 . ) 57 . 3 .(
731 . 1
43 . 40
70
127 . 1
0 . 420
15 . 273 200
= + = + =
= = =
+
=
Z Z Z
E and E Table and Eq
P T
r r

1 3
1 0
8 . 287
70
) 15 . 473 )( 14 . 83 ( 512 . 0
512 . 0 ) 142 . 0 ( 191 . 0 485 . 0

= = =
= + = + =
mol cm
P
ZRT
V
Z Z Z
46
47
1
1 1
1
3 1
H H 21, 810 ( 344) 20, 564 8, 485 34, 233 Jmol
S S 79.84 ( 0.88) 22.18 14.18 Jmol K
(70)(287.8)
U H PV 34, 233 32, 218 Jmol
10 cm barJ

= = + =
= = +
= = =
3 1
U H PV 34, 233 32, 218 Jmol
10 cm barJ

= = =
48
vdW RK SRK PR Virial Lee-Kesler Gs ideal
H2
(J/mol) 35545,48 34756,62 34406,41 34310,26 37272,91 34251,21 20564
S2
(J/mol K) 91,522 89,8869 88,869 89,0482 94,7018 88,7808 22,18 (J/mol K) 91,522 89,8869 88,869 89,0482 94,7018 88,7808 22,18
V2
(m3/mol) 0,000262 0,000276 0,000304 0,000286 0,000562
U2
(J/mol) 33712,88 32823,92 32277,71 32308,96 16630,23
49
3) Sistemas Bifsicos
P
sat
Cur va
Fuso
Slido
Curva Sublimao
Ponto Triplo
Vapor
Cuva Vaporizao
Lquido
Ponto Crtico
Transio de Fase ocorre quando
uma das curvas cruzada a P e T
constante, portanto os valores molares
ou especficos das propriedades
termodinmicas extensivas (H, U, V)
variam bruscamente.
50
T
Diagrama P
sat
x T para uma substncia pura
Exceo energia de Gibbs molar ou especfica, que para espcies espcies
puras puras no varia durante uma mudana de fase, como
fuso, vaporizao ou sublimao.
p/ n, T e P constantes G G

= G = G

d dG G

= dG = dG

(6.69)
Para duas fases e em equilbrio, onde M grandeza de mudana de fase:
M
fase
= M

Da relao (6.69): d dG G

= dG = dG

-S

dT + V

d
Psat
= -S

dT + V

d
Psat
V
fase
dP
sat
= S
fase
dT
Da definio de: G = H T H

-TS

= H

-TS

H
fase
= T(S
fase
) S
fase
=
fase fase sat
H S dP
=

=
T
H
fase

(6.71)
Caso particular de transio de fase do lquido (l) para o vapor (v):
Fazendo V
lv
= Z
lv
RT/P:
51
fase fase
V T
H
V
S
dT
dP

=
(6.71)
Equao de Claypeyron
v
v sat
V T
H
dT
dP
l
l

=
lv
lv sat
Z R
H
T d
nP d

=
) / 1 (
l
(6.72)
(6.74)
Caso particular: fase vapor = gs ideal e V
l
<<< V
v
lv v
sat
RT
V V
P
= =
sat
lv
Rdln P
H
d(1 T)
=
equao de Clausius/Clapeyron
lv
Z 1 =
relaciona diretamente o calor latente de
52
vaporizao curva de presso de vapor
Vlida para baixas Ps
Para representao grfica de ln P
sat
versus 1/T
inclinao
lv
H
No caso da hiptese adicional H
fase
= constante, a integrao da
equao de Clausius/Clapeyron resulta em:
A e B so constantes para uma dada espcie.
Obteno de modelos mais precisos para a relao P
sat
(T), na
faixa de temperatura entre o ponto triplo e o ponto crtico Eq.
sat
B
ln P A
T
=
(6.75)
53
faixa de temperatura entre o ponto triplo e o ponto crtico Eq.
de Antoine :
C T
B
A P
sat
+
= ln
(6.76)
Apndica B Tabela B.2
Relao em sistemas bifsicos
Sistema constitudo pelas fases lquido saturado e vapor
saturado coexistindo em equilbrio
O valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema
bifsico (U, H, V, S) igual soma das propriedades totais das
fases.
54
M = (1 x
v
)M
l
+ x
v
M (6.82)
ou
M = M
l
+ x
v
.M
lv
(6.82)
4) Diagramas termodinmicos
So grficos que representa a temperatura, a presso, o volume, a
entalpia e a entropia de uma substncia
Diagramas mais comuns:
Temperatura/entropia
Presso/entropia
55
Presso/entropia
Entalpia/entropia (Mollier)
56
57
58
59