1

CAPÍTULO 6
6 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DOS FLUIDOS

O conhecimento dos valores numéricos das propriedades termodinâmicas é

essencial para o cálculo das quantidades de calor e de trabalho em processos
industriais. A regra das fases nos indica que a especificação de um certo número de
variáveis intensivas de um sistema fixa os valores de outras propriedades, no entanto,
a regra das fases não nos fornece informações sobre como os valores dessas
propriedades podem ser calculados.

Objetivo: desenvolver, a partir da 1a e 2a lei da termodinâmica, relações

termodinâmicas fundamentais. A partir delas podemos deduzir equações para calcular
a H e S a partir das propriedades PVT e das capacidades caloríficas.

1a Lei: dE c + dE p + d (nU ) = dQ + dW d (nU ) = dU t

dQ
2a Lei: dS ≥
T

6.1SISTEMAS HOMOGÊNEOS FECHADOS

Q
W

Sistema
Vizinhança

FIGURA 6.1 Sistema homogêneo fechado.

6.1.1 RELAÇÕES TERMODINÂMICAS FUNDAMENTAIS

Vamos desenvolver as equações para “n”unidades molares. Da 1a lei e

considerando desprezíveis as variações de energia cinética e potencial temos:
d (nU ) = dQ + dW
Para um processo reversível: d (nU ) = dQ rev + dW rev

Sabe-se que dW rev = − Pd (nV ) e da 2a lei dQ rev = Td (nS ) , portanto:

 2

d (nU ) = Td (nS ) − Pd (nV ) (6.1) U = f ( S ,V )

Esta equação foi obtida a partir de equações específicas para processos

reversíveis mas pode ser usada para processos irreversíveis pois, a equação 6.1 só
contêm propriedades do sistema e já sabemos que as propriedades dependem
somente do estado e não do processo.
No entanto, a natureza do sistema não pode ser ignorado, a equação 6.1 pode
ser utilizada para qualquer processo com massa constante. O sistema pode ser
homogêneo (uma fase) ou heterogêneo ( mais de uma fase), pode ou não ocorrer
reações químicas no seu interior. As únicas exigências são:
• Sistema fechado
• Mudanças ocorram entre os estados de equilíbrio.
A equação 6.1 contém todas as propriedades termodinâmicas primárias –
P,V,T,U e S. Propriedades adicionais ( por exemplo:H) aparecem somente por
definição em relação às propriedades primárias. Outras propriedades podem ser
definidas como a energia livre de Helmholtz(A) e a energia livre de Gibbs (G).
ENTALPIA: H ≡ U + PV (6.2)
HELMHOLTZ: A ≡ U − TS (6.3)
GIBBS: G ≡ H − TS (6.4)
Multiplicando a equação (6.2) por n e diferenciando temos:
d(nH ) = d (nU ) + Pd (nV ) + (nV )dP (A)
Substituindo (6.1) em (A):
d(nH ) = Td (nS) + (nV )dP (6.5) H = f (S, P )
Analogamente, para a equação (6.3)
d(nA ) = − Pd(nV ) − (nS)dT (6.6) A = f (V , T )
Para a equação (6.4) temos:
d(nG ) = (nV )dP − (nS)dT (6.7) G = f (P , T )
As restrições para as equações (6.5), (6.6) e (6.7) são as mesmas da (6.1) ou
seja, massa deve ser constante.
Para 1 unidade molar ou 1 unidade de massa temos a seguinte tabela de
equações:
Reversíveis irreversíveis
dU = TdS − PdV (6.8) dU < TdS − PdV (6.8a)
dH = TdS + VdP (6.9) dH < TdS + VdP (6.9a)
dA = − PdV − SdT (6.10) dA < − PdV − SdT (6.10a)
 3

dG = VdP − SdT (6.11) dG < VdP − SdT (6.11a)

Das equações (6.8) e (6.8a) temos: dU ≤ TdS − PdV

Para S e V constantes : dU S,T ≤ 0 que fornece um critério de equilíbrio, onde U

tende a um mínimo em um processo irreversível e para processo reversível U é

constante.
Para as demais equações obtemos outros critérios de equilíbrio:
• dH S,P ≤ 0
• dA T ,V ≤ 0
• dG T ,P ≤ 0

6.1.2 RELAÇÕES DE MAXWELL

As equações de Maxwell foram obtidas à partir das relações fundamentais,

através do Critério da Exatidão de uma diferencial exata – relação de Euler. No
apêndice A você encontra o Critério da Exatidão.
As propriedades U,H,A,G são funções unívocas e contínuas das
variáveis S,T,P e V, ou seja:
dU = TdS − PdV U=U(S,V)
portanto:
 ∂U   ∂U 
  =T −  =P
 ∂S  V  ∂V  S
diferenciando:
∂T ∂2U ∂P ∂ 2P
= =−
∂V ∂V∂S ∂S ∂S∂V

 ∂T   ∂P 
  = −  (6.12)
 ∂V  S  ∂S  V
Para as demais funções:
dH = TdS + VdP H=H(S,P)
dA = −SdT − PdV A=A(T,V)
dG = VdP − SdT G=G(P,T)
 4

Para as demais funções:

 ∂T   ∂V 
  =  (6.13)
 ∂P  S  ∂S  P
 ∂P   ∂S 
  =  (6.14)
 ∂T  V  ∂V  T
 ∂V   ∂S 
  = −  (6.15)
 ∂T  P  ∂P  T

6.1.3 OUTRAS RELAÇÕES E/OU IDENTIDADES

Na maioria das vezes precisamos saber como a entropia e a entalpia variam

com a T e com a P, para isso podemos desenvolver relações mais úteis para entalpia
e entropia através das:
• Derivadas com relação a T
• Derivadas com relação a P
• Derivadas com relação a T e P
• Através das propriedades residuais

a) Derivada da entalpia em relação a temperatura

Nós queremos obter uma equação para calcular a variação da entalpia em

relação a temperatura mantendo-se a pressão constante : 

 ∂H 

 ∂T  P
 ∂H 
Do capítulo 2 temos: C P =   (6.16)
 ∂T  P

b) Derivada da entropia em relação a temperatura, P=constante

dH dS dP
Dividindo a equação (6.9) por dT temos: =T +V
dT dT dT
Na forma diferencial e considerando P=cte.
 ∂H   ∂S 
  = T 
 ∂T  P  ∂T  P

 ∂S  Cp
Substituindo a equação (6.16) na equação acima:   = (6.17)
 ∂T  P T
 5

Para Cv temos:
 ∂S  = C V (6,18)
 
 ∂T  V T
c) Derivada da entalpia em relação a pressão, T=constante

dH dS dP
Dividindo a equação (6.9) por dP: =T +V
dP dP dP

Na forma diferencial:
 ∂H   ∂S 
  = T  + V (6.19)
 ∂P  T  ∂P  T
Identidade Matemática

d) Derivada da entropia em relação a pressão, T=constante

 ∂V   ∂S 
É a própria equação (6.15):   = − 
 ∂T  P  ∂P  T

e) Derivadas em relação a T e P

Vamos escrever uma diferencial exata para a função H=H(T,P)

Agora vamos escrever uma diferencial exata para a função S=S(T,P)

 6

Os coeficientes dT e dP nas equações (6.20) e (6.21) são avaliados a partir das

capacidades caloríficas e das propriedades PVT.
As relações termodinâmicas fundamentais, as relações de Maxwell e as
identidades termodinâmicas estão tabeladas no Apêndice A.2.

Para um gás ideal temos PV gi = RT , onde Vgi é o volume do gás ideal na

 ∂V gi  R
temperatura T e Pressão P, portanto:   = substituindo nas equações (6.20)
 ∂T  P P
e (6.21):

dT dP
gi
dH = C dT gi
(6.22) dS gi = C pgi −R (6.23)
p
T P

As equações (6.15) e (6.19) podem ser escritas de uma forma alternativa

1  ∂V 
utilizando a expansividade volumétrica (β ( capítulo 3) definida como: β ≡  
V  ∂T  P
Substituindo a expansividade na equação (6.15) temos:
 ∂S  = −βV (6.24)
 
 ∂P  T

E substituindo (6.24) na (6.19) temos: 

 ∂H  = (1 − β T )V (6.25)

 ∂P  T
Diferenciando a equação: U=H-PV
 ∂U  =  ∂H  − P ∂V  − V ∂P  (6.26)
       
 ∂P  T  ∂P  T  ∂P  T  ∂P  T
 7

 ∂U 
  = (1 − β T )V + PVκ − V = (κP − β T )V
 ∂P  T
Lembrando que κ é a compressibilidade isotérmica (capítulo 3):
1  ∂V 
κ≡−  
V  ∂P  T
As equações (6.24) até (6.26) precisam dos valores de κ e β e são,
normalmente, utilizadas somente para líquidos. No entanto, para líquidos afastados do
ponto crítico, o volume V é pequeno assim como os valores de κ e β. Portanto, na
maioria dos casos a pressão exerce pouca influência sobre a H, S e U dos líquidos.

Quando 
 ∂V  é substituído pela expansividade volumétrica nas equações

 ∂T  P
(6.20) e (6.21) temos:
dH = CpdT + V (1 − β T )dP (6.27)
dT
dS = Cp − β VdP (6.28)
T
Como para líquidos, normalmente, os valores de V e β são pouco dependentes
da P eles podem ser considerados constantes na integração dos últimos termos das
equações (6.27) e (6.28).

6.1.4 RELAÇÕES PARA GIBBS

As relações fundamentais (6.8) a (6.11) para fluidos homogêneos com

composição constante mostram que cada uma das propriedades termodinâmicas H,U,
A e G está funcionalmente relacionada a um par especial de variáveis em particular a
equação (6.11): dG = VdP − SdT G=G(T,P)
Uma forma alternativa da equação (6.11) pode ser obtida através da seguinte
identidade matemática:
 G  1 G
d ≡ dG − dT
 RT  RT RT 2
substituindo a equação (6.11) e a (6.4), com mais alguns ajustes matemáticos
temos:
 G  V H
d ≡ dP − dT (6.29)
 RT  RT RT 2
As vantagens dessa equação são:
• Todos os termos são adimensionais
• A entalpia está no lugar da entropia
 8

As equações (6.11) e (6.29) são muito gerais e de pouca utilidade, mas as

formas restritas são mais úteis, Comparando a equação (6.29) com a diferencial exata
de (G/RT) temos:
V  ∂ (G RT )  H  ∂ (G ) 
= (6.30) = −T  RT  (6.31)
RT  ∂P  T RT  ∂T  P
G V H
Quando é conhecida em função de T e P, e são obtidas por
RT RT RT
simples diferenciação.
As propriedades restantes são dadas por equações. Vejamos o caso da
energia interna e entalpia.
Energia Interna:
• Da equação (6.2) temos: H = U + PV
U H PV
• Isolando U e dividindo por RT: = − (A)
RT RT RT
∂ (G RT ) 
= −T
U PV
• Substituindo (6.31) na equação (A) :  −
RT  ∂T  P RT
Entalpia:
• Da equação (6.4) temos: G = H − TS
S H G
• Isolando U e dividindo por RT: = − (A)
R RT RT
∂ (G RT ) 
= −T
S G
• Substituindo (6.31) na equação (A) :  −
R  ∂T  P RT

Portanto, se conhecermos G
RT ou G em função de T e P podemos calcular
todas as demais propriedades por meio de operações matemáticas, portanto G é uma
função geradora.

Energia livre de Helmholtz:

• Da equação (6.10) temos: dA = − PdV − SdT A=A(V,T)
Uma forma alternativa da equação (6.10) pode ser obtida através como:

d
A  P U
≡− dV − dT (6.33)
 RT  RT RT 2
∂(A ) ∂(A )
= −  RT  = −T  RT 
P U
Onde: (6.34) (6.35)
RT  ∂V  T RT  ∂T  V
• Para relacionarmos H e S com A:
 9

H U PV S U A
= + = −
RT RT RT R RT RT

Quando conhecemos A em função de V e T podemos calcular todas as outras

propriedades sendo também uma função geradora.

6.2 PROPRIEDADES RESIDUAIS

Infelizmente não temos um método experimental conveniente para determinar

os valores numéricos de G/RT ou G, portanto as equações que utilizam G não
apresentam utilidade prática. O conceito de função geradora conduz ao
relacionamento de Gibbs com outras propriedades cujos valores numéricos são
facilmente obtidos. Assim definimos a energia de Gibbs residual (GR) como:
G R ≡ G − G gi (6.36)
onde G e Ggi são os valores da energia de Gibbs real e do estado de gás ideal,
respectivamente, todas na mesma T e P.
Outras propriedades podem ser definidas da mesma forma:
Volume Residual: V R = V − V gi (6.37)

RT
Para gás ideal: V gi =
P
RT
VR = (z − 1) (6.38)
P
RT
Para gás real: V = z
P

GENERALIZANDO: para uma propriedade termodinâmica molar extensiva “M”,

M R = M − M gi (6.39)
escrevendo a equação (6.29) para gás ideal:

 G gi  V gi H gi
d  ≡ dP − dT
 RT  RT RT 2
subtraindo da equação (6.29) escrita para gás real temos:

 GR  VR HR
d  ≡ dP − dT (6.40)
 RT  RT RT 2
esta equação se aplica a fluidos com composição constante.
 10

Da relação de Euler temos:

V R  ∂ (G RT ) HR  ∂ (G RT )
R R

= (6.41) = −T  (6.42)
RT  ∂P  T RT  ∂T  P


ENTROPIA RESIDUAL:

• Para gás real: G=H-TS

• Para gás ideal: G gi = H gi − TS gi

• Portanto: G R = H R − TS R
isolando SR e dividindo por RT:
SR H R G R
= − (6.43)
R RT RT
Desta forma GR serve como função geradora de outras propriedades residuais
e aqui temos uma ligação direta com dados experimentais. Esta ligação é
representada pela equação (6.41) que pode ser escrita da forma:

 GR  VR
d  = dP T=cte
 RT  T RT
P
GR VR
integrando de P=0 até P temos: =∫ dP
RT 0 RT
substituindo a equação(6.38)
P
GR dP
= ∫ (z − 1) (6,44)
RT 0 P
derivando a equação (6.44) em relação a T e associando com a equação (6,42):
P
HR  ∂z  dP
= −T ∫   (6,45)
RT 0  ∂T  P P

Substituindo as equações. (6,44) e (6,45) em (6.43)

P P
SR  ∂z  dP dP
= −T ∫   − ∫ ( z − 1) (6,46)
0
R ∂T  P P 0 P
onde:
PV
• z=
RT
obtidos a partir de dados experimentais PVT
 11

 ∂z 
•  
 ∂T  P

As integrais das equações (6.44), (6.45) e (6.46) podem ser avaliados por
métodos numéricos ou gráficos
No entanto, se z for calculado através de uma equação de estado, por exemplo
PENG-ROBINSON as integrais são resolvidas analiticamente.
Portanto, a partir de dados PVT podemos avaliar HR, SR e GR e todas as
demais propriedades residuais.
Esta é a conexão direta com os dados experimentais que torna as
propriedades residuais ESSENCIAIS para a utilização termodinâmica na prática.
As propriedades residuais também podem ser calculadas a partir das
correlações generalizadas e das equações de estado do virial. As equações
generalizadas dão origem às TABELAS DE LEE-KESLER para cálculo da entalpia e
entropia residuais, ver apêndice A.3. As equações do virial utilizadas para o cálculo
das propriedades residuais encontram-se no Apêndice A.4.
Aplicada à S e H a equação (6.39) assume a seguintes formas:
Entalpia: H R = H − H gi H = H R + H gi (A)
Entropia: S R = S − S gi S = S R + S gi (B)
Assim, a H e a S, para um gás real, são determinadas à partir das
propriedades no estado de gás ideal e residuais através de uma simples adição.
Expressões para Hgi e Sgi são obtidas pela integração das equações (6.22) e (6.23) de
um estado de gás ideal To,Po(referência) para um estado real T,P.
T T
dT P
H = H + ∫ C dT
gi gi
o
gi
p S = S + ∫ C gip
gi gi
o − R ln
To To
T Po

Substituindo nas equações (A) e (B):

T T
dT P
H = H gio + ∫ C gip dT + H R (6.47) S = S gio + ∫ C gip − R ln + S R (6.48)
To To
T Po

Como as equações deduzidas a partir da 1a e 2a leis da termodinâmica não

permitem o cálculo dos valores absolutos para entalpia e entropia e como tudo o que
precisamos na prática são valores relativos, as condições no estado de referência To e
Po são escolhidos de forma conveniente, sendo os valores para Hogi e Sogi
especificados arbitariamente.
Os únicos dados necessários para a aplicação das equações (6.47) e (6.48)
são as capacidades caloríficas para gás ideal e as propriedades PVT. Isto mostra a
 12

importância para gases ideais, pois a partir delas podemos calcular as propriedades
dos gases reais.
As equações (6.45) e (6.46) também podem ser utilizadas para líquidos.

6.3 SISTEMAS BIFÁSICOS

O diagrama PT da figura 6.2 mostra as curvas que representam fronteiras entre

as fases de uma substância pura. Uma transição de fase a temperatura e pressão
constantes ocorre sempre que uma dessas curvas é cruzada, e como resultado, os
valores molares ou específicos das propriedades termodinãmicas extensivas variam
bruscamente. Desta forma, o volume molar de um líquido saturado é muito diferente
do vapor saturado nas mesmas T e P. isto também é válido para U, H e S. A exceção
é a energia livre de Gibbs molar ou específica, que para espécies puras não varia
durante a mudança de fase.

3
A Região de
fluido

Região de
Pressão

Líquido
Região de Sólido

B
Região de
Gás
2 Região de
Ponto Vapor
triplo
1

TC
Temperatura

FIGURA 6.2 Diagrama PT para substância pura.

Considere um líquido puro em equilíbrio com o seu vapor, dentro de um
dispositivo cilindro/pistão à temperatura T e na pressão de vapor Psat correspondente.
Vaporize uma quantidade infinitesimal de líquido na P e T constantes., aplicando a
equação (6.7) temos: d(nG ) = (nV )dP − (nS)dT d(nG ) = 0

Como o número de moles se mantém constante: dG = 0 GV = GL

Generalizando para duas fases α e β de uma espécie química pura em
equilíbrio: G α = G β . (6.49)
 13

De acordo com o que foi visto no capítulo 4, se a temperatura de um sistema

bifásico mudar a pressão precisa mudar para que o equilíbrio continue a existir. Como
a equação (6.49) mantém-se válida no decorrer dessa modificação temos: dG α = dG β
Substituindo a equação (6.11) na equação acima temos:
V α dP sat − S α dT = V β dP sat − Sβ dT
dP sat Sβ − S α ∆S αβ
= β = (A)
dT V − V α ∆V αβ
A integração da equação (6.9) fornece o calor latente de transição da fase α
para a fase β. ∆H αβ = T∆S αβ (B)
dP sat ∆H αβ
Substituindo (B) em (A): = (6.50) Clausius-Clapeyron
dT T∆V αβ
dP sat ∆H LV
Para ELV: = (6.51)
dT T∆V LV
Quando um sistema constituído pelas fase líquido saturado e vapor saturado
coexistindo em equilíbrio, o valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema
bifásico é igual a soma das propriedades totais das fases, por exemplo para o volume:
nV = n L V L + n V V V n = n L + n V dividindo por n temos:
V = xLVL + xVVV 1= xL + xV
( )
ou V = 1 − x L V L + x V V V
generalizando para uma propriedade extensiva M (U,H,S):
M = (1 − x L )M L + x V M V

6.4 DIAGRAMAS TERMODINÂMICOS

Um diagrama termodinâmico representa em um gráfico a T,V,P, H e S de uma

substância. Os diagramas mais comuns são:
• T/S : utilizado no estudo de ciclos ideais de máquinas térmicas e frigoríficas
• P/H ou lnP/H
• H/S conhecido como diagrama de Mollier
As figuras 6.3, 6.4 e 6.5 mostram as características gerais dos 3 diagramas
mais comuns. Os estados bifásicos, que estão representados por linhas PT da figura
(6.2) encontram-se sobre áreas nestes diagramas e o ponto triplo se transforma em
uma linha. O ponto crítico é identificado pela letra C.
As trajetórias de vários processos são facilmente traçadas nos diagramas
termodinâmicos. Por exemplo, considere a operação de uma caldeira em uma usina
 14

termoelétrica. O estado inicial é água líquida a uma temperatura abaixo de seu ponto
de ebulição e o estado final é vapor na região superaquecida. Acompanhe o processo
pelas figuras 6.3 e 6.4.

FIGURA 6.3 Diagrama TS

FIGURA 6.4 diagrama PH

• Água líquida a T< Tebulição (ponto 1)
 15

• Aquecimento a pressão constante até a T de saturação: linha 1-2

• Vaporização na T constante : ponto 2 ao ponto 3
• Adicionando mais calor vapor superaquecido: linha 3-4
Como a compressibilidade dos líquidos é muito pequena, em temperaturas
bem abaixo da Tc, as propriedades dos líquidos variam muito suavemente com a
pressão. Assim, no diagrama TS as linha de pressão constante na região de líquido
são muito próximas e a linha 1-2 praticamente coincide com a curva de líquido
saturado.
Todo processo reversível e adiabático é isoentrópico e, conseqüentemente, é
representado no diagrama TS por uma linha vertical. Portanto, a trajetória seguida pelo
fluido e turbinas e compressores adiabáticos reversíveis é uma linha vertical da
pressão inicial até a pressão final, isso também é verdade no diagrama HS ou de
Mollier.

FIGURA 6.5 Diagrama de Mollier

O diagrama TS é muito útil quando se estudamos ciclos ideais das máquinas
(térmicas e frigoríficas) porque nestes diagramas as áreas representam as
quantidades de calor trocadas, assim como o trabalho do ciclo.
Vamos agora mostrar a forma das curvas que representam neste diagrama as
transformações de um gás perfeito. As transformações reversíveis, isotérmicas e
adiabáticas, representam-se,respectivamente, por retas horizontais e verticais pois
S=const. nas transformações adiabáticas reversíveis. As linhas isobáricas (P=cte.) e
 16

as linhas de volume constante têm o aspecto que se mostra na figura 6.6, onde se
observa que a inclinação de uma linha de volume constante é superior à inclinação de
uma linha de pressão constante. A justificativa para este fato encontra-se
determinando as derivadas que dão, respectivamente, os ângulos de inclinação das
linhas de volume constante e das isóbaras no diagrama T-S.
Das equações (6.17) e (6.18) temos:

 ∂S  Cp  ∂S  = C V
  = (6.17)   (6,18)
 ∂T  P T  ∂T  V T

Para gás ideal CP> CV portanto: 

 ∂T  >  ∂T 
  
 ∂S  V  ∂S  P

FIGURA 6.6 Diagrama TS para gás ideal.

DIAGRAMA HS ou DE MOLLIER (cientista alemão 1863-1935).:

Outro diagrama muito utilizado é o diagrama HS que é muito útil quando se
estudam os processos de escoamento estacionário, como são os que se dão nas
turbinas, nos compressores, nas tubulações, etc.
O diagrama é formado pelas seguintes curvas obtidas à partir de daods
experimentais:
• Isobáricas
• Isotérmicas
• Isométricas
• Título do vapor

Para obtermos as propriedades do vapor de água, em qualquer estado,

podemos utilizar Mollier, com precisão suficiente para cálculos estimativos de
 17

produção de vapor e conversão termomecânica em turbinas a vapor. O diagrama

parece complexo mais é muito prático.

6.5TABELAS DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS

Muitas vezes as propriedades termodinâmicas são apresentadas em tabelas. A

vantagem é que, normalmente, os dados fornecidos são mais precisos que os
gráficos, no entanto precisão na maioria das vezes interpolar os dados.

6.6 CORRELAÇÕES GENERALIZADAS

Para calcularmos as propriedades termodinâmica precisamos dos dados PVT

que na maioria das vezes não são encontrados facilmente, e dos dados de capacidade
calorífica. Felizmente, os dados generalizados discutidos no capítulo 3 para cálculo do
fator de compressibilidade se aplicam às propriedades residuais.
As equações (6.45) e (6.46) são colocadas na forma generalizada utilizando:
P=PCPR e T=TCTR portanto:

 ∂z  dPR
PR
HR
RTC
= −TR2 ∫  ∂T
0 R

 PR PR
(6.53)

 ∂z  dPR
PR P
SR R
dP
R
= −TR ∫0  ∂TR 
 PR PR
− ∫ (z − 1) R
0
PR
(6.54)

Portanto, a HR e SR podem ser determinadas em qualquer T e P reduzidas a

partir dos dados de z. Lembrando que a correlação para z é dada por: z = z o + ωz1 ,
diferenciando:

 ∂z   ∂z o   ∂z1 
  =   + ω 
 ∂TR  PR  ∂TR  PR  ∂TR 

 ∂z 
substituindo as expressões para z e para   nas equações (6.53) e (6.54):
 ∂TR  PR

 ∂z o  dPR  ∂z1  dPR

PR PR
HR
RTC
= −TR2 ∫0  ∂TR 
 PR PR
− ωTR2 ∫0  ∂TR 
 PR PR
PR   dP PR   dP
SR  ∂z o   ∂z 1 
= − ∫ TR   + z o − 1 R − ω ∫ TR   + z1 − 1 R
0   PR 0   PR
R ∂T ∂T
  R  PR   R  PR
 18

As integrais podem ser avaliadas numericamente ou graficamente para vários

valores de T e P reduzidas, a partir dos dados de zo e z1 fornecidos pelas tabelas de
compressibilidade.
Alternativamente podemos determinar as integrais utilizando uma equação de
estado. Lee e Kesler usaram este procedimento para estender sua correlação
generalizada para as propriedades residuais. (apêndice A.3).

(H ) = (H )
R R (0)
+ω
(H )R (1)
(6.55)
RTC RTC RTC

(S ) = (S )
R R (0)
+ω
(S )
R (1)
(6.56)
R R R
No Apêndice A.4 você encontra o método de virial para cálculo das
propriedades residuais.
As correlações generalizadas para H e S residuais mais os dados de Cpgi
permitem o cálculo da H e S para um gás em qualquer condição de T e P através das
equações abaixo escritas para uma mudança de estado 1 para estado 2:
T2

H 2 = H gio + ∫ C giP dT + H R2
To

T1

H 1 = H gio + ∫ C giP dT + H 1R
To

A variação de entalpia do processo é dada por: ∆H = H 2 − H 1

T2

∆H = + ∫ C giP dT + H R2 − H 1R (6.57)
T1

T2
dT P
Para a entropia: ∆S = + C giP ∫
T1
T
− R ln 2 + S R2 − S1R
P1
(6.58)

Observe a figura 6.7., o diagrama mostra as etapas para o cálculo da H e S

real :
• Etapa 1: 1(gás real) 1(gás ideal)
o Transforma um gás real em ideal
H 1gi − H1 = − H1R S1gi − S1 = −S1R
• Etapa 2: 1(gás ideal) 2(gás ideal)
T2 T2
dT
∆H gi = ∫ C giP dT ∆S gi = ∫ C giP
T1 T1
T
• Etapa 3: 2(gás ideal) 2(gás real)
 19

o Transforma um gás ideal em real

H 2 − H gi2 − = H R2 S 2 − S gi2 − = S R2

FIGURA 6.7 – diagrama de processo real

 20

EXERCÍCIOS RESOLVIDOS E PROPOSTOS

6.1) Determine a variações de entalpia e entropia da água líquida para uma

mudança de estado de 1 bar e 25oC para 1000 bar e 50oC.
Dados:
o
T( C) P(bar) Cp(J mol-1K-1) V(cm3 mol-1) βx (106) (K-1)
25 1 75,305 18,071 256
25 1000 ......... 18,012 366
50 1 75,314 18,234 458
50 1000 ........... 18,174 568

6.2) Calcule a entalpia e a entropia do vapor saturado de isobutano, 360K, a partir

das seguintes informações:
• Dados de z para o vapor de isobutano são fornecidos na tabela abaixo.
P (bar) 340 K 350 K 360K 370K 380K
0,1 0,99700 0,99719 0,99737 0,99753 0,99767
0,5 0,98745 0,98830 0,98907 0,98977 0,99040
2 0,95895 0,96206 0,96483 0,96730 0,96953
4 0,92422 0,93069 0,93635 0,94132 0,94574
6 0,88742 0,89816 0,90734 0,91529 0,92223
8 0,84575 0,86218 0,87586 0,88745 0,89743
10 0,79659 0,82117 0,84077 0,85695 0,87061
12 ...... 0,77310 0,80103 0,82315 0,84134
14 .... .... 0,77506 0,78531 0,80923
15,41 ..... ..... 0,71727
• Pv= 15,41 bar (T=360K)
• H gio = 18115J.mol −1 S gio = 295,976J.mol −1K −1 para estado de
referência a 300K e 1 bar.
C giP
• = 1,7765 + 33,037 x10 −3 T (T:K)
R
6.3) Encontre através do diagrama de Mollier a H e a S do vapor de água nos
seguintes estados:
a) P=40bar, T= 350oC
b) P= 500 kPa, Título: 90%
6.4) Vapor de água superaquecido, inicialmente a T1 e P1 expande-se através de um
bocal até a pressão de descarga P2. Admitindo processo reversível e adiabático e que
o equilíbrio seja atingido, determine o estado do vapor na saída do bocal para as
seguintes condições:
a) P1 = 1000 kPa T1= 260 oC P2 = 200 kPa
b) P1 = 150 psia T1= 500 F P2 = 30 psia
 21

6.5) Vapor a 400 bar e 500oC sofre uma expansão de Joule –Thompson para 1 bar.
Determine a T do vapor usando o gráfico de Mollier e as tabelas de vapor.
Obs.: O que é a expansão de Joule-Thompson? É uma expansão com entalpia
constante.

6.6) Estime H e S do vapor de 1-buteno a 200oC e 70 bar se a H e S forem

especificadas como iguais à zero no estado líquido saturado a 0oC. Dados:
Tc (K) Pc(bar) TB(K) ω C giP
T(K)
R
420 40,43 266,9 0,191 1,967+31,36x10-3T-9,837x10-6T2
∆HB Antoine: P: mmHg T: K
(J/mol) A=15,7664 B=2132,42 C=-33,15
22102,7

6.7) Gás propano a 1 bar e 35oC é comprimido até um estado final de 135 bar e
195oC. Estime o V molar do propano no estado final e as variações de S e H do
processo. Dados:
Tc (K) Pc(bar) TB(K) ω C giP T(K) J mol-1K-1

369,8 41,9 0,152 -1,009+7,315x10-2T-3,789x10-5T2+7,678x10-9T3

6.8)Etano é comprimido e aquecido de 25oC até 100oC, 20atm. Determine a ∆H e ∆S

envolvidas no processo. Dados:
Tc (K) Pc(atm) PV(atm) ω C giP T(K) cal mol-1K-1
25oC
305,4 48,2 38,42 0,098 1,292+ 4,254x10-2T-1,657x10-5T2+2,081x10-9T3

6.9) Metanol será aquecido e comprimido de uma condição inicial de 30oC, 3 bar até
uma condição final de150oC, 10 bar. Determine a variação de entalpia envolvida.
Dados:
Tc (K) Pc(bar) ω C PL C Pgi T(K) J/(mol K)
cal/(mol K)
512,6 79,9 0,559 21 5,052+1,694x10-2T
∆HB TB(K) Antoine: P: mmHg T: K
(cal/mol) A=18,5875 B=3626,55 C=-34,29
8426 337,8
 22

Apêndice A1:
Critério de Exatidão de uma diferencial exata.

Seja F=F(x,y) : unívoca e contínua

A diferencial exata de F é:

 ∂F   ∂F 
dF =   dx +   dy
 ∂x  y  ∂y  x

dF = Mdx + Ndy

 ∂F   ∂F 
onde : M =   N =  
 ∂x  y  ∂y  x

diferenciando:
 ∂M  ∂  ∂F  ∂ 2 F
  =  =
 ∂y  x ∂y  ∂x  ∂y∂x
Como a ordem de diferenciação não importa

 ∂N  ∂  ∂F  ∂ 2 F
  =   =
 ∂x  y ∂x  ∂y  ∂x∂y

 ∂M   ∂N 
  =   (A.1)
 ∂y  x  ∂x  y
 23

Apêndice A.2.
Relações Termodinâmicas para um Sistema Homogêneo Fechado
Definições de H, A e G

H = U + PV
A = U − TS
G = U + PV − TS = H − TS = A + PV
Equações Fundamentais

dU = TdS − PdV dA = −SdT − PdV

dH = TdS + VdP dG = −SdT + VdP
Funções de Potencial

dUS,V ≤ 0 dA T,V ≤ 0
dHS,P ≤ 0 dG T,P ≤ 0

Relações de Maxwell

 ∂T   ∂P   ∂S   ∂P 
  = −    = 
 ∂V  S  ∂S  V  ∂V  T  ∂T  V

 ∂S   ∂V   ∂T   ∂V 
  = −    = 
 ∂P  T  ∂T  P  ∂P  S  ∂S  P

Identidades

 ∂U   ∂P   ∂H   ∂V 
  = T  − P   = V − T 
 ∂V  T  ∂T  V  ∂P  T  ∂T  P
 ∂U   ∂H   ∂H   ∂G 
  =T=    =V= 
 ∂S  V  ∂S  P  ∂P  S  ∂P  T
 ∂U   ∂A   ∂A   ∂G 
  = −P =     = −S =  
 ∂V  S  ∂V  T  ∂T  V  ∂T  P

Capacidades caloríficas e coeficientes de expansão e compressibilidade

 ∂U   ∂S  C
β = 
1 ∂V 
  = Cv   = v 
 ∂T  V  ∂T  V T V  ∂T  P
 ∂H   ∂S  Cp
κ = − 
1 ∂V 
  = Cp   = 
 ∂T  P  ∂T  P T V  ∂P  T
 24

Apêndice A.3.
Correlações generalizadas para cálculo das propriedades residuais.

Escrever as equações (2.62) e (2.63) na forma generalizada:

P= PCPR T=TCTR
dP= PCdPR T= TCdTR

 ∂z  dPR
PR
HR
RTC
− −TR ∫  ∂T
0

R  PR PR
(A.3.1)

 ∂z  dPR
PR P
SR R
dP
R
− −TR ∫0  ∂TR 
 PR PR
− ∫ (z − 1) R
0
PR
(A.3.2)

• Os termos do lado direito dependem somente do limite superior PR e TR na qual

são avaliados.
HR SR
• Os valores de e podem ser determinados a partir de dados
RTC R
generalizados do fator de compressibilidade, em qualquer TR e PR.

Sabe-se que : z = z ( o ) + ωz (1) (2.28)

• Diferenciando em relação a TR:

 ∂z   ∂z ( o )   ∂z ( o ) 
  =   + ω  (A.3.3)
 ∂TR  PR  ∂TR  PR  ∂TR  PR

• Substituindo (2.28) e (A.3.3) nas equações (A.3.1) e (A.3.2)

 ∂z ( o )  dPR  ∂z(1)  dPR

P P
HR R R

= −TR2 ∫   − ωTR2 ∫  
RTC 0
∂T R P PR 0
∂T R  P PR
R R

(H R ) ( 0 ) (H R ) (1)
RTC RTC
 25

SR
PR  ∂z ( 0)   dP PR  ∂z (1)   dP
= − ∫ TR   + z ( 0 ) − 1 R − ω ∫ TR   + z (1) − 1 R
 R  PR  R  R  PR  R
R 0
∂T P 0
∂T P

(S ) R (0)
(S )
R (1)

R R

(H ) = (H )
R R (0)
+ω
(H ) R (1)
(A.3.4)
RTC RTC RTC

TABELA DE LEE-KESLER

(S ) = (S )
R R (0)
+ω
(S ) R (1)
(A.3.5)
R R R
 26

Apêndice A.4.
Equações do virial para cálculo das propriedades residuais.

• “z” pode ser calculado pela expressão do virial generalizada

PR P
z = 1 + B ( 0) + ωB (1) R (2.31)
TR TR
• diferenciando:

 ∂z   dB dTR B ( 0 )   dB dTR B (1) 

(0) (1)

  = PR   + ωPR  
 T − T2   T − T2 
 ∂TR  PR  R R   R R 
• Substituindo nas equações (2.62) e (2.63).

HR
PR
 dB ( 0 ) B ( 0 )   dB (1) B (1) 
= −TR ∫  −  + ω −  dPR
RTC  dTR
0  TR   dTR TR 

SR R
 dB ( 0 )
P
dB (1) 
= − ∫  −ω  dPR
R  dTR
0  dTR 
• Como B(0) e B(1) são, apenas função da temperatura , integrando as equações
anteriores temos:

HR  dB ( 0 )  dB (1) 
= PR B ( 0 ) − TR + ω B (1) − TR  (A.4.1)
RTC  dTR  dTR 

SR  dB ( 0 ) dB (1) 

= − PR  −ω  (A.4.2)
R  dTR dTR 
0,422 0,172
• Sendo: B ( 0 ) = 0,083 − e B (1) = 0,139 − (2.32)
TR1,6 TR4, 2

⇓ ⇓

dB ( 0) 0,675 dB (1) 0,722

= 2, 6 = 5, 2 (A.4.3)
dTR TR dTR TR

HR  1,096   0,894 
= PR 10,083 − 1, 6  + ω 0,139 − 4, 2 
RTC  TR   TR 