ENQ 734 - Termodinâmica

Relações Fundamentais (parte 4)

Aula 05

Marcos R. Mafra

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

Universidade Federal do Paraná

M. Mafra (PPGEQ/UFPR) ENQ 734 - Termodinâmica 1 / 24

Sumário

1 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas

Funções Termodinâmicas
Funções Auxiliares

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 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas

Sumário

1 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas

Funções Termodinâmicas
Funções Auxiliares

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 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas Funções Termodinâmicas

Consideremos o caso no qual desejamos uma função do tipo S = S (T , V )

Fazendo a derivada total de S
∂S ∂S
   
dS = dT + dV (1)
∂T V ∂V T

Das relações de Maxwell

∂S ∂P
   
= (2)
∂V T ∂T V

Substituindo na equação (1)

∂S ∂P
   
dS = dT + dV (3)
∂T V ∂T V

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 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas Funções Termodinâmicas

Fazendo
∂S ∂S ∂U
     
= (4)
∂T V ∂U V ∂T V

Da denição de Cv (função auxiliar)

∂U
 
CV ≡ (5)
∂T V

Tendo ainda que

∂U
 
=T
∂S V

Teremos
∂S CV
 
= (6)
∂T V T
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 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas Funções Termodinâmicas

Substituindo a equação (6) na equação (3)

C ∂P
 
dS = V dT + dV (7)
T ∂T V

Temos agora uma relação envolvendo tão somente propriedades

mensuráveis, como era desejado

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Para S = S (T , P )
∂S ∂S
   
dS = dT + dP (8)
∂T P ∂P T

Das relações de Maxwell

∂S ∂V
   
=− (9)
∂P T ∂T P

Substituindo na equação (8)

∂S ∂V
   
dS = dT − dP (10)
∂T P ∂T P

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 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas Funções Termodinâmicas

Fazendo
∂S ∂S ∂H
     
= (11)
∂T P ∂H P ∂T P

Da denição de Cp (função auxiliar)

∂H
 
CP = (12)
∂T P

E tendo que
∂H
 
=T
∂S P

Teremos
∂S CP
 
= (13)
∂T P T
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Substituindo a equação (13) na equação (3), obtemos:

C ∂V
 
dS = P dT − dP (14)
T ∂T P

Obtivemos mais uma vez uma função termodinâmica em termos tão

somente de propriedades mensuráveis

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As equações 7 e 14 podem ainda se utilizadas na transformação de outras

relações fundamentais
Tendo que dU = TdS − PdV e substituindo a equação (7) nesta relação
C ∂P
"   #
dU = T V dT + dV − PdV
T ∂T V

Obtemos
∂P
"   #
dU = C V dT + T − P dV (15)
∂T V

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Da mesma forma, substituindo a equação (14) na relação fundamental para

dH
dH = TdS + V dP
CP ∂V
   
= T dT − dP + V dP
T ∂T P

Obtemos
∂V
   
dH = C P dT + V − T dP (16)
∂T P

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Uma outra relação muito importânte para a termodinâmica surge da

função G = G (T , P )
Entretanto, por conveniência, a energia livre de Gibbs será dividida por RT
para torna-la adimensional
Desta forma
G ∂(G /RT ) ∂(G /RT )
     
d = dT + dP (17)
RT ∂T P ∂P T

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Tendo
∂(G /RT ) 1 ∂G
   
= (18)
∂P T RT ∂ P T
Das identidades temos
∂G
 
=V (19)
∂P T
Substituindo a equação (19) na equação (18)
∂(G /RT ) V
 
= (20)
∂P T RT
Tendo ainda que
∂(G /RT ) 1 ∂G 1
   
= − G (21)
∂T P RT ∂ T P RT 2

Das identidades temos

∂G
 
= −S (22)
∂T P
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Tendo que
G = H − TS (23)

Substituindo as equações (22) e (23) na equação (21),

∂(G /RT ) S H − TS
 
= − −
∂T P RT RT 2

S H S
= − − +
RT RT RT
2

∂(G /RT ) H
 
= − (24)
∂T P RT 2

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Substituindo as equações (20) e (24) na equação (17), obtemos,

G H V
 
d =− dT + dP (25)
RT RT 2
RT

A importância da equação (25) não se deve tão somente ao fato de ser

adimensional
A partir desta relação é possível obter qualquer outra função termodinâmica
Por este motivo esta equação é denominada de Função Geradora de Gibbs
Para P = constante
∂ G /RT H
 
=− (26)
∂T P RT 2

Denominada Equação de Gibbs-Helmholtz

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Função Geradora de Gibbs

Das relações de Maxwell
∂ G (T , P )
 
S (T , P ) = − (27)
∂T
P
∂ G (T , P )

V (T , P ) = − (28)
∂P T

Tendo que H = G + TS
∂ G (T , P )
 
H (T , P ) = G (T , P ) − T (29)
∂T P

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 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas Funções Termodinâmicas

Função Geradora de Gibbs

Da mesma forma para U = G + T S − PV ,
∂ G (T , P ) ∂ G (T , P )
   
U (T , P ) = G (T , P ) − T −P (30)
∂T P ∂P T

E ainda, tendo que A = G − PV ,

∂ G (T , P )
 
A(T , P ) = G (T , P ) − P (31)
∂P T

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Uma vez tendo denido Cp e Cv é possível obtermos identidades para estas

funções auxiliares
∂C P
 
Vejamos o caso no qual desenvolvemos uma identidade para ∂P .
T
Da equação (16) temos
∂V
   
dH = C P dT + V − T dP
∂T P

Das propriedades matemáticas das funções homogêneas

∂V
V T
 h   i
CP ∂ − ∂T P
 
=
∂P T ∂T

P

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Tendo que

∂ V − T ∂∂ V
 h   i
T P ∂V ∂T ∂V ∂ V
      2 
= − −T
∂T ∂T P ∂T P ∂T P ∂T 2 P
 
P
∂V ∂V ∂ V
     2 
= − −T
∂T P ∂T P ∂T 2 P

∂ V − T ∂∂ V
 h   i
T P ∂2V
 
= −T
∂T ∂T 2 P
 
P

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Obtemos
∂C P ∂ V
   2 
= −T (32)
∂P T ∂T 2 P

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 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas Funções Auxiliares

Obtemos
∂C P ∂ V
   2 
= −T (32)
∂P T ∂T 2 P

De forma semelhante, partindo da equação (15)

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 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas Funções Auxiliares

Obtemos
∂C P ∂ V
   2 
= −T (32)
∂P T ∂T 2 P

De forma semelhante, partindo da equação (15)

∂C V ∂2P
   
=T (33)
∂V T ∂T 2 V

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 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas Funções Auxiliares

No âmbito do comportamento volumétrico dos materiais, o coeciente de

expansão térmica (α) é uma propriedade da matéria, que na prática avalia
a variação relativa do volume do material em função da temperatura,

1 ∂V
 
α≡ (34)
V ∂T P

O coeciente de expansão térmica é muito importante no projeto de

unidades metálicas sujeitas a grandes diferenças de temperatura.
Conhecer esse tipo de comportamento dos metais ajudar a prevenir quanto
a possíveis ssúras.

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 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas Funções Auxiliares

A compressibilidade isotérmica (kT ) também é uma propriedade das

substância, a qual é denida como a variação relativa do volume em função
da pressão,
1 ∂V
 
kT ≡− (35)
V ∂P T

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O coeciente de Joule-Thonsom (µ) é uma função auxiliar denida da

seguinte forma,
∂T
 
µ≡ (36)
∂P H

Esta propriedade das substâncias avaliar a variação da temperatura do

material em função da pressão em processos isoentalpicos (ciclos de
refrigeração)
No projeto de válvulas de expansão de gases permiter prever a temperatura
do gás na saída da válvula
Conhecendo-se a temperatura do gás durante uma expansão isoentalpia é
possível projeta-la de forma a evitar a formação de cristais de gêlo na
válvula

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 Cálculo das Propriedades Termodinâmicas Funções Auxiliares

Exercício 1
Determinar a diferença
∂U ∂U
   
−
∂T P ∂T V

considerando
(A) Gás ideal
(B) Equação van der Waal
RT a
P= −
V −b V 2

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