ENQ 734 - Termodinâmica

Relações Fundamentais (parte 2)

Aula 03

Marcos R. Mafra

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

Universidade Federal do Paraná

M. Mafra (PPGEQ/UFPR) ENQ 734 - Termodinâmica 1 / 24

Sumário

1 Equação Fundamental da Termodinâmica

Sistema Fechado
Transformadas de Legendre
Sistema Aberto

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 Equação Fundamental da Termodinâmica

Sumário

1 Equação Fundamental da Termodinâmica

Sistema Fechado
Transformadas de Legendre
Sistema Aberto

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 Equação Fundamental da Termodinâmica

Leis Termodinâmicas e Conservação da Massa

I Primeira Lei da Termodinâmica: Estabelece as relações entre as
formas de energia (U , Q e W)

I Segunda Lei da Termodinâmica: Trata da unidirecionalidade dos

processos espontâneos e da denição do estado de equilíbrio (S )
I Lei de Lavoisier: Lei da conservação da massa

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Fechado

Consideremos um sistema
I Fechado (não troca massa)
I Homogêneo (uma fase)
I Q (aquecimento/resfriamento)
I W (expansão/compressão)

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Fechado

Da primeira lei da termodinâmica temos

dU = δQ + δW (1)

Uma vez que U é uma propriedade de estado, dU não sofre inuência das
possíveis irreversibilidades do processo, ou seja

dU = dUrev = dUirr (2)

Optando por um processo revível,

dU = δ Qrev + δ Wrev (3)

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Fechado

Da denição de trabalho reversível

δ Wrev = −PdV (4)

e da segunda lei da termodinâmica

δ Qrev = TdS (5)

obtemos

dU = TdS − PdV (6)

A equação 6 é denomina Equação Fundamental da Termodinâmica

(EFT) para sistemas fechado.

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Fechado

Características da EFT

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Fechado

Características da EFT
I Por combinar as duas leis da termodinâmica, a EFT é condição
necessária para quaisquer transformações

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Fechado

Características da EFT
I Por combinar as duas leis da termodinâmica, a EFT é condição
necessária para quaisquer transformações
I A EFT transforma os problemas envolvendo Q e W em
problemas nos quais U é determinado exclusivamente em função
de outras duas propriedades de estato, S e V (não requer
informações sobre os processos)

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Fechado

Características da EFT
I Por combinar as duas leis da termodinâmica, a EFT é condição
necessária para quaisquer transformações
I A EFT transforma os problemas envolvendo Q e W em
problemas nos quais U é determinado exclusivamente em função
de outras duas propriedades de estato, S e V (não requer
informações sobre os processos)
I Para os processos irreversíveis temos que δ Qirr < TdS e
Wirr > −PdV .
Portanto, as irreversibilidades dos processos são distribuidas entre
os termos de calor e trabalho de um forma indeterminada

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Fechado

Características da EFT
I Por combinar as duas leis da termodinâmica, a EFT é condição
necessária para quaisquer transformações
I A EFT transforma os problemas envolvendo Q e W em
problemas nos quais U é determinado exclusivamente em função
de outras duas propriedades de estato, S e V (não requer
informações sobre os processos)
I Para os processos irreversíveis temos que δ Qirr < TdS e
Wirr > −PdV .
Portanto, as irreversibilidades dos processos são distribuidas entre
os termos de calor e trabalho de um forma indeterminada
I S e V são variáveis canônicas ou naturais da energia interna,
U = U (S , V ).
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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Fechado

Uma vez que S e V denem termodinamicamente o sistema, é possível por

meio da EFT obtermos, por exemplo T,
 
∂U
=T (7)
∂ S V ,N

ou P

 
∂U
= −P (8)
∂ V S ,N

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Fechado

Entretanto, caso desejemos expressar U = U (S , P ), a determinação de U

exigirá que a equação 8 seja integrada, requerindo uma constante de

integração, ou seja, um valor de U para uma determinado valor de V.

Como U não é uma propriedade mensurável, este procedimento exigirá a

denição arbitrária de U para um determinado valor de V, o que não
permite uma determinação completa do sistema.

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Fechado

A situação descrita nos coloca frente a um impasse

I De um lado temos relações precisas, mas pouco úteis devido ao
caráter das variáveis independentes
I Do outro temos relações mais práticas, funções de varíaveis
mensuráveis, mas menos precisas
A solução para isto são transformações matemáticas que simunltaneamente
trocam as variáveis independentes, mas também a variável dependente
Isto pode ser realizado empregando as Transformadas de Legendre

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Transformadas de Legendre

As transformações propostas por Legendre promove a troca de uma

variável independente, mas também substitui a função original por outra.
De uma forma geral as transformações de Legendre são assim realizadas:

(Fnova ) = (Forig ) − (Vorig ) (Vnova ) (9)

na qual
∂ Forig
(Vnova ) = (10)
∂ Vorig

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Transformadas de Legendre

Devido a equação 10 a troca de variáveis não pode ser realiza

arbitrariamente, sendo necessário manter a mesma unidade da função
original.
Consideremos a função U = U (S , V ),

dU = TdS − PdV

Neste caso vamos promover a troca de V pela sua variável conjugada, −P ,

respeitando a restrição imposta pela equação 10

H = U − V (−P ) = U + PV (11)

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Transformadas de Legendre

De onde obtemos

H = U + PV (12)

A nova função gerada é denominada entalpia (H ), a qual tem a mesma

unidade de U, ou seja, unidade de energia
Promovendo a derivada total de H obtemos,

dH = TdS + VdP (13)

Neste caso S e P são variáveis canônicas da entalpia.

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Transformadas de Legendre

Da mesma forma uma outra função pode ser obtida trocando S por T na
equação U = U (S , V ).

A = U − TS (14)

Denindo uma nova função, Energia Livre de Helmholtz (A), ou

simplesmente energia de Helmholtz.
Da derivada total obtemos,

dA = −SdT − PdV (15)

A equação 15 tem como variáveis independentes T e V, as quais embora

não sejam as variáveis preferidas nos cálculos de engenharia, são bastante
importante em determinadas áreas do conhecimento (termodinâmica
estatística)
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 Equação Fundamental da Termodinâmica Transformadas de Legendre

Por m, vamos realizar duas substituições simultâneas na relação

U = U (S , V ), ou seja, substituiremos S por T e V por −P .

G = U − V (−P ) − ST = U + PV − TS (16)

De onde obtemos

G = H − TS (17)

Sendo G a Energia Livre de Gibbs , ou simplesmente energia de Gibbs.

Da mesma forma que nas situações anteriores,

dG = −SdT + VdP (18)

A equação 18 é especialmente relevantes para a engenharia, uma vez que

possui como variáveis independente T e P
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 Equação Fundamental da Termodinâmica Transformadas de Legendre

As equações

dU = TdS − PdV
dH = TdS + VdP
dA = −SdT − PdV
dG = −SdT + VdP

Compõe as Equações Fundamentais da Termodinâmica para sistemas

fechados
Todas são equivalentes, sendo que a escolha pela equação mais adequada
depende exclusivamente das condições impostas pelo problema.

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Aberto

Para um sistema aberto, U passa ser função não somente de S e V, mas

também do uxo de massa

U = U (S , V , N1 , N2 , . . . , Ni ) (19)

Da diferencial total de U obtemos

    X  ∂U 
∂U ∂U
dU = dS + dV + dNi (20)
∂ S V ,N ∂ V S ,N ∂ Ni S ,V ,N 6=
i j i

Da equação fundamental para sistema fechado (eq. 6) obtemos

X  ∂U 
dU = TdS − PdV + dNi (21)
∂ Ni S ,V ,N 6=
i j i

Equação Fundamental da Termodinâmica para Sistemas Abertos

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Aberto

Da equação 21 temos
I (TdS ) → Q

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Aberto

Da equação 21 temos
I (TdS ) → Q

I (−PdV ) → W (expansão e compressão)

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Aberto

Da equação 21 temos
I (TdS ) → Q

I (−PdV ) → W (expansão e compressão)

∂U
 
I
∂ Ni dNi → W promovido pelo uxo de massa do
S ,V ,N 6= j i

componente i

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Aberto

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Aberto

Realizando este mesmo procedimento para as demais equações

fundamentais obtemos
X  ∂H 
dH = TdS + VdP + dNi i (22)
∂ Ni S ,P ,N 6=
i j i

X  ∂A 
dA = −SdT − PdV + dNi (23)
∂ Ni T ,V ,N 6=
i j i

X  ∂G 
dG = −SdT + VdP + dNi (24)
∂ Ni T ,P ,N 6=
i j i

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Aberto

Tendo que os termos referentes ao somatório representa a energia

envolvida no uxo de massa

       
∂U ∂H ∂A ∂G
= = = (25)
∂ Ni S ,V ,N 6=
j i
∂ Ni S ,P ,N 6= j
∂ Ni T ,V ,N 6=
i
∂ Ni T ,P ,N 6=
j i j i

E denindo a Energia de Gibbs Parcial Molar (G i )

 
∂G
Gi ≡ (26)
∂ Ni T ,P ,N 6=
j i

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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Aberto

Obtemos

(27)
X
dU = TdS − PdV + G i dNi
i

(28)
X
dH = TdS + VdP + G i dNi
i

(29)
X
dA = −SdT − PdV + G i dNi
i

(30)
X
dG = −SdT + VdP + G i dNi
i
EFT para Sistemas Abertos Multicomponentes
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 Equação Fundamental da Termodinâmica Sistema Aberto

Pela sua grande ocorrência nos cálculos termodinâmicos nos quais P e T

são variáveis independentes, a Gi passa a ser denominada simplesmente de

Potencial Químico (µi ) 1

µi ≡ G i (31)

Mais detalhes sobre o potencial químico será abordado mais adiante no

curso

1
Potencial químico do componente i

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