ENQ 734 - Termodinâmica

Relações Fundamentais (parte 1)

Aula 02

Marcos R. Mafra

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

Universidade Federal do Paraná

M. Mafra (PPGEQ/UFPR) ENQ 734 - Termodinâmica 1 / 25

Sumário

1 Objetivo

2 Primeira Lei da Termodinâmica

3 Segunda Lei da Termodinâmica

Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica
Formalização Clássica da Segunda Lei da Termodinâmica

M. Mafra (PPGEQ/UFPR) ENQ 734 - Termodinâmica 2 / 25

 Objetivo

Sumário

1 Objetivo

2 Primeira Lei da Termodinâmica

3 Segunda Lei da Termodinâmica

Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica
Formalização Clássica da Segunda Lei da Termodinâmica

M. Mafra (PPGEQ/UFPR) ENQ 734 - Termodinâmica 3 / 25

 Objetivo

Este capítulo tem como objetivo o desenvolvimento das relações funda-

mentais da termodinâmica, Equação Fundamental da Termodinâmica
(EFT), suas propriedades e aplicações.

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 Primeira Lei da Termodinâmica

Sumário

1 Objetivo

2 Primeira Lei da Termodinâmica

3 Segunda Lei da Termodinâmica

Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica
Formalização Clássica da Segunda Lei da Termodinâmica

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 Primeira Lei da Termodinâmica

A primeira lei da termodinâmica estabelece o caráter conservativo da

energia. Para um sistema fechado e desprezando as energias cinética e
potenciais, teremos:

dU = δ Q + δ W (1)

tendo que d refere-se a deriva exata (independente do processo ou

caminho) e δ é a derivada inexata cujo valor depende do caminho.

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 Primeira Lei da Termodinâmica

I A energia interna, U , é um propriedade macroscópica do sistema que

esta diretamente relacionado ao armazenamento da energia do
sistema.
I A interpretação a nível molecular da energia interna está relacionada a
energia cinética (Uc ) e potencial (Up ) das moléculas.
I Uc e Up não se refere a energia cinética e potencial do sistema como
um todo (Ec e Ep ), mas sim ao energia relacionada ao movimento e
posição das moléculas que compõe o sistema.

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 Primeira Lei da Termodinâmica

Portanto,

U
u= = huk i + hup i (2)
N

sendo que N representa o número de moléculas e h i a média temporal da

energia cinética molecular (uk ) e pontencial molecular (up ).
I Como o número de moléculas é sempre muito elevado (≈ 6, 02 × 1023 )
os valores de uk e up variam mesmo quando o sistema se encontra no
equilíbrio, o que leva a necessidade de se utilizar os seus valores médio.
I É neste momento que surge o aspecto estatístico da termodinâmica
dando origem à Termodinâmica Estatística.

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 Segunda Lei da Termodinâmica

Sumário

1 Objetivo

2 Primeira Lei da Termodinâmica

3 Segunda Lei da Termodinâmica

Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica
Formalização Clássica da Segunda Lei da Termodinâmica

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

Um dos objetivos da termodinâmica é relacionar variáveis de processos e

propriedades de estado.
Para o trabalho reversível temos que,

δ Wrev = −P dV (3)

de onde obtemos,
δ Wrev
= −dV (4)
P
A equação 4 relaciona diretamente uma variável de processo (Wrev ) e uma
propriedade de estado (V ).
Nesta equação, P assume o papel de um fator de integração que converte
Wrev numa diferencial exata (dV ).
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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

Embora para o calor esta relação não é obtida de forma tão simples e
direta, uma forma análoga à obtida para o trabalho é sugerida,
δ Qrev
= dS (5)
λ

sendo S uma nova propriedade de estado denominada Entropia e λ um

fator de integração ainda desconhecido.

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

De forma a identicar λ, uma abordagem diferenciada da segunda lei da

termodinâmica é apresentada.
I Consideremos um sistema fechado
I Para o qual a única interação do sistema com a sua vizinhança ocorre
por meio do trabalho, o qual resulta das variações do volume do
sistema.
Portanto, este sistema somente pode desenvolver processos adiabáticos
(Q = 0).

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

Considerando ainda que o sistema é constituido por uma substância pura

I A regra das fases de Gibbs estabelece que para este sistema duas
propriedades de estado denem o seu estado termodinâmico.
I Neste caso escolheremos por conveniência U e V

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

U Curva Adiabatica
Reversivel

Estados
Acessiveis
(processos irreversiveis)

U1

Estados
Inacessiveis

V1 V

Figura 1 : Curva UV de sistemas fechados

submetidos a processos adiabáticos.

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

U Curva Adiabatica I Processos adiabáticos e

Reversivel reversíveis (curva adiabática
reversível)
→ únicos valores possíveis de U
e V para este sistema.
Estados
Acessiveis
(processos irreversiveis)

U1

Estados
Inacessiveis

V1 V

Figura 1 : Curva UV de sistemas fechados

submetidos a processos adiabáticos.

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

U Curva Adiabatica I Processos adiabáticos e

Reversivel reversíveis (curva adiabática
reversível)
→ únicos valores possíveis de U
e V para este sistema.
Estados I Região acima
Acessiveis
(processos irreversiveis)
→ valores possíveis para
processos fechado, adiabático e
U1 irreversível.

Estados
Inacessiveis

V1 V

Figura 1 : Curva UV de sistemas fechados

submetidos a processos adiabáticos.

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

U Curva Adiabatica I Processos adiabáticos e

Reversivel reversíveis (curva adiabática
reversível)
→ únicos valores possíveis de U
e V para este sistema.
Estados I Região acima
Acessiveis
(processos irreversiveis)
→ valores possíveis para
processos fechado, adiabático e
U1 irreversível.
I Região abaixo da curva
Estados
Inacessiveis → valores de UeV inacessíveis
para processos adiabáticos.

V1 V

Figura 1 : Curva UV de sistemas fechados

submetidos a processos adiabáticos.

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

U Curva Adiabatica I Processos adiabáticos e

Reversivel reversíveis (curva adiabática
reversível)
→ únicos valores possíveis de U
e V para este sistema.
Estados I Região acima
Acessiveis
(processos irreversiveis)
→ valores possíveis para
processos fechado, adiabático e
U1 irreversível.
I Região abaixo da curva
Estados
Inacessiveis → valores de UeV inacessíveis
para processos adiabáticos.

V1 I A curva adiabática reversível é

V
única para o sistema sob tais
Figura 1 : Curva UV de sistemas fechados condições:

submetidos a processos adiabáticos. → ∆U = Wrev (único)

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

Processos irreversíveis (região acima da curva adiabática)

I Para um mesmo ∆U haverá um maior ∆V .
I Entretanto, para que a primeira lei da termodinâmica não seja violada,
a pressão do sistemas deverá ser menor.
I Na prática isto signica a ação do atrito, o que é uma das formas das
irreversibilidades.

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

Processos adiabáticos (curva adiabática reversível)

I Tendo que a inclinação das tangentes da curva apresentam sempre
inclinação negativa, teremos
∂U
 
<0 (6)
∂ V Q =0

I dU ∝ −dV (Q = 0)
→ Quando U aumenta, V diminui (compressão).
→ Quando U diminui, V aumenta (expansão).

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

Processos não adiabáticos (estados inacessíveis)

Duas variáveis (U e V ) denem o estado termodinâmico do sistema (puro,
fechado e homogêneo).
Portanto
I Teremos somente um valor de Qrev .
Ao se integrar Qrev entre dois estados quaisquer (U1 , V1 e U2 , V2 ), surge
uma constante de integração que pode assumir qualquer valor.
Esta constante de integração dá origem ao fator λ, que será denido como
sendo a temperatura absoluta termodinâmica ou simplesmente T absoluta.

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

Desta forma,

δ Qrev
dS = (7)
T

S é uma propriedade termodinâmica de estado, denida originalmente em

termos de U e V , ou seja, S = S (U , V ).
Portanto, é possível armar que U e V são variáveis canônicas (naturais)
de S .

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

Do ponto de vista molecular, a T está diretamente relacionada à média da

energia cinética das moléculas, ou seja,

T ∝ huk i (8)

Para uma molécula perfeitamente esférica, como o argônio, sabe-se que

variações na uk são causadas unica e exclusivamente pelo movimento
translacional da molécula.

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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

Portanto
N
3kT m X
= huk i = v2 (9)
2 2N i =1 i

sendo k a constante de Boltzmann, m a massa de uma única molécula, N

o número total de moléculas presentes no sistema, vi a velocidade da
molécula i e huk i a média da energia cinética de todas as moléculas.
A constante de Boltzmann se relaciona com constante universal dos gase
por meio da equação,

R = kNA (10)

na qual NA é o número de Avogrado. Portanto, podemos entender que k é

a constante universal dos gases de uma única molécula.
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 Segunda Lei da Termodinâmica Entropia e Temperatura Absoluta Termodinâmica

Importante
I T é uma propriedade é uma propriedade macrocópica do sistema,
enquanto que uk e vi são propriedades de uma molécula.
I Portanto, T é determinado a partir da denição de como as
propriedades uk e vi se distribuem num número elevado de
moléculas, normalmente próximo a 6, 02 × 1023 .
I Isto dá origem à Termodinâmica Estatística

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 Segunda Lei da Termodinâmica Formalização Clássica da Segunda Lei da Termodinâmica

A equação 7 é conhecida com sendo a segunda lei da termodinâmica

aplicada para sistemas fechados. As observações citadas dão origem aos
limites impostos pela segunda lei da termodinâmica aos sistema
adiabáticos:
I dS > 0 → processos adiabáticos irreversíveis
I dS = 0 → processos adiabáticos reversíveis
I dS < 0 → impossíveis para processos adiabáticos

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 Segunda Lei da Termodinâmica Formalização Clássica da Segunda Lei da Termodinâmica

Enunciado clássico da Segunda Lei da Termodinâmica

Existe uma propriedade termodinâmica extensiva denominada entropia
(S ), a qual, assim como a energia interna, é um propriedade intrínsica do
sistema, sendo responsável por medir o grau de organização do sistema.
Da equação 7, somada às observações citadas, obtemos a equação geral
da segunda lei da termodinâmica para um sistema fechado.

Q
dS ≥ (11)
T

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 Segunda Lei da Termodinâmica Formalização Clássica da Segunda Lei da Termodinâmica

Segunda lei da termodinâmica

I A inequação surge em razão dos processos irreversíveis.
I Tendo que para processos adiabáticos (considerando sistema fechado)
dS > 0, ca evidente que há uma parcela não computada na equação 7

e que esta parcela deve ser obrigatoriamente positiva.

I A parcela negligência até então é o termo de geração de entropia (Sger ).
I Este fato estabelece que a entropia, diferentemente da energia, não é
uma quantidade conservativa e que o seu valor, para um sistema
fechado e adiabático, só pode aumentar e nunca diminuir.
I Tal propriedade estabelece o caráter unidirecional das transformações
espontâneas ou naturais.

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 Segunda Lei da Termodinâmica Formalização Clássica da Segunda Lei da Termodinâmica

Desta forma, a equação geral da segunda lei da termodinâmica para

sistema fechado se torna,
Q
dS = + Sger (12)
T

Lembrando que a entropia é uma propriedade de estado, ao se considerar

os sistemas abertos, com uxo de matéria entre o sistema e a vizinhança,
devemos incorportar à equação 12 os termos referentes aos uxos de
massa. Desta forma,
Q
dS = Nj S j + + Sger (13)
X

i
T

sendo Nj a quantidade de massa que ui pela fronteira j e S j a entropia

molar neste ponto.
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