7600023 – Termodinâmica e Fı́sica Estatı́stica

Diogo O. Soares-Pinto

Instituto de Fı́sica de São Carlos

Universidade de São Paulo
dosp@ifsc.usp.br
 Algumas consequências da primeira lei da
Termodinâmica

• A energia é uma função de estado, função termodinâmica das

variáveis termodinâmica. Saber a equação de estado não é
suficiente para saber a função da energia.
• Para saber a energia, que para sistemas simples fica dada, por
exemplo, por U = U(T , v ), temos que saber suas derivadas
parciais. Portanto, a partir dos calores especı́ficos cp e cv , jun-
tamente com os coeficientes κ e β obtidos a partir da equação
de estado, podemos encontrar a energia do sistema a menos de
uma constante.
• Vamos considerar separadamente pares de variáveis indepen-
dentes dentre as três possı́veis (p, v , T ) do nosso sistema sim-
ples.
• Variáveis T e v independentes
• Sendo U = U(T , v ) temos que
   
∂U ∂U
dU = dT + dv .
∂T v ∂v T

• Pela primeira lei temos dU = dq

¯ − dW¯ , em que dq
¯ = dQ/m
¯ e
dW
¯ = pdV .
• Consequentemente
    
∂U ∂U
dq
¯ = dT + + p dv
∂T v ∂v T
• Vamos considerar um processo à volume constante
     
∂U dq
¯ ∂U
dq
¯v = dTv ⇒ = ≡ cv
∂T v dT v ∂T v
• Então   
∂U
dq
¯ = cv dT + + p dv
∂v T
é uma relação geral em termos de T e v para um processo
infinitesimal.
• Se tivermos um processo isobárico
  
∂U
dq
¯ p = cv dTp + + p dvp
∂v T
então
     
dq
¯p dq
¯ ∂U dv
cp = = = cv + +p
dTp dT p ∂v T dT p
| {z }
βv

de onde tiramos
   
∂U
cp − cv = p + βv
∂v T
• Se tivermos um processo isotérmico
  
∂U
dq
¯ T = cv dTT + + p dvT
|{z} ∂v T
=0 | {z }
(cp −cv )/βv

portanto,  
cp − cv
dq
¯T = dvT
βv
• Se tivermos um processo adiabático (sem troca de calor)
  
∂U
dq
¯ s = cv dTs + + p dvs = 0
∂v T

Logo
∂U


+p
 
∂T ∂v T cp − cv
=− =−
∂v s cv β v cv
• Assim temos
 
∂U
= cv
∂T v
 
∂U cp − cv
= −p
∂V T βv
 
cp − cv
dq
¯T = dvT
βv
 
∂T cp − cv
= −
∂v s β v cv
  
∂U
dq
¯ = cv dT + + p dv
∂v T

• Note que a partir das derivadas ∂T ∂U ∂U

v
e ∂V T
podemos de-
terminar as outras derivadas parciais de dU.
• Variáveis T e p independentes
• Sendo U = U(T , p) temos que
   
∂U ∂U
dU = dT + dp.
∂T p ∂p T
• Da primeira lei, dq
¯ = dU +pdv , vemos que precisamos escrever
v = v (T , p) para encontrar o diferencial
   
∂v ∂v
dv = dT + dp = v (βdT − κdp)
∂T p ∂p T
• Então, combinando todas as expressões, encontramos
"  #   
∂U ∂U
dq
¯ = + pβv dT + − v κp dp
∂T p ∂v T
• Vamos considerar um processo isobárico
"  #
∂U
dq
¯p= + pβv dTp
∂T p
• Então " #
  
dq
¯ ∂U
= + pβv ≡ cp
dT p ∂T p
ou  
∂U
= cp − pβv
∂T p
• Isso nos permite encontrar que
  
∂U
dq
¯ = cp dT + − v κp dp
∂p T

para uma transferência geral no processo T , p.

 
• Para encontrar ∂U
∂p , vamos considerar um processo isocórico
T
  
∂U
dq
¯ v = cp dTv + − v κp dpv ≡ cv dTv
∂p T
• Então    
∂U dp
cv = cp + − v κp
∂p T dT
| {z v}
β/κ
• ou  
∂U (cv − cp )κ
− v κp =
∂p T β
isto é  
∂U (cv − cp )κ
= v κp +
∂p T β
• Na forma geral do processo T , p podemos escrever
κ
¯ = cp dT + (cv − cp ) dp
dq
β
• Processo isotérmico
κ
¯ T = (cv − cp ) dpT
dq
β
• Processo adiabático
κ
¯ s = cp dTs + (cv − cp ) dps = 0
dq
β
ou seja,  
∂T (cv − cp )κ
=
∂p s βcp
• Resumindo
 
∂U
= cp − βpv
∂T p
 
∂U κ
= (cv − cp )
+ v κp
∂p T β
κ
¯ = cp dT + (cv − cp ) dp
dq
β
 
∂T (cv − cp )κ
=
∂p s βcp
Dedução das energias internas de gases:

• das relações considerando T e v independentes, temos

 
∂U
= cv
∂T v
   
∂U cp − cv ∂U cp − cv
= −p ⇒ p+ =
∂v T βv ∂v T βv
• Assim, se conhecermos cp , cv , β e v encontramos a energia
U. Contudo, é difı́cil medir cv experimentalmente. É melhor
expressar cv em termos de outras quantidades.
• Vamos considerar a seguinte identidade
  ∂p  
∂v
   

∂U ∂p ∂v T ∂T p β
p+ ≡T = T − ∂T
 = −T   = T
∂v T ∂T v ∂v
∂v κ
p ∂p T
• Por fim, vemos que
   
∂U ∂p β
p+ ≡T =T
∂v T ∂T v κ
• Assim, podemos escrever
cp − cv β
=T
βv κ
e com isso podemos encontrar cv a partir de cp , β, κ, T e v .
• Aplicação ao gás ideal: p = RT /v , β = 1/T e κ = 1/p. Então
   
∂U β ∂U
p+ =T =p⇒ =0
∂v T κ ∂v T
mas note que
     
∂U ∂U ∂v
= =0
∂p T ∂v T ∂p T
| {z }
=0
Logo U não depende de v nem de p e, portanto, U =
U(T ). Para o gás ideal a energia só depende da tempe-
ratura.
• Se soubermos a equação de estado e o calor especı́fico cv , po-
demos encontrar
  Z T
∂U dU
= cv = ⇒ U = U0 + cv (T 0 )dT 0
∂T v dT
|{z} T0
derivada total

IMPORTANTE: Não é possı́vel determinar a forma funcional de

cv (T ). Para isso, precisarı́amos de análises fenomenológicas.

• Resumindo, para o gás ideal

pv= RT (equação de estado)

Z T
U = U(T ) = U0 + cv (T 0 )dT 0
T0
cv = cv (T )
• Aplicação ao gás de van der Waals
RT a
p= − 2
v −b v
mas
     
∂U ∂p R RT a
=T −p = T −p = −p = 2
∂v T ∂T v v −b v v −b v
| {z }
p+a/v 2

ou seja,  
∂U a
=
∂v T v2
variação da energia com o volume dependendo do próprio vo-
lume.
• Se a variação é positiva (a > 0 ou interação atrativa) temos
que quando v aumenta, a energia também aumenta ⇒ Como
as moléculas interagem atrativamente, quando aumentamos v
estas ficam mais afastadas e com melhor atração, portanto,
precisando de mais energia, ou seja, ∆U > 0.
• Temos então
   
∂U ∂U a
dU = dT + dv = cv dT + 2 dv
∂T v ∂v T v

o que nos mostra, a priori, que cv = cv (T , v ).

• Contudo, como dU é um diferencial exato, temos que

∂2U ∂2U
=
∂v ∂T ∂T ∂v
consequentemente
 
∂cv ∂ a
= =0
∂v T ∂T v 2 v

o que quer dizer que para um gás de van der Waals cv = cv (T )

como no gás ideal. Então, integrando
Z T Z v
a
U = U0 + cv (T 0 )dT 0 + 02
dv 0
T0 v0 v
• ou seja
Z T
a a
U = U0 + cv (T 0 )dT 0 + −
T0 v0 v
ou ainda Z T
a
U= cv (T 0 )dT 0 − + cte
T0 v
• O que terı́amos se cv = cte?

• Se tivermos um regime de gás ideal encontramos

U = cv T + cte

enquanto para o regime de gás de van der Waals

a
U = cv T − + cte
v
Diferença entre os calores especı́ficos:

• Sabemos que  
∂U cp − cv
= −p
∂v T βv
que para um gás ideal reescrevemos como
 
∂U pv
= 0 ⇒ cp − cv = pβv = =R
∂v T T
isto é
cp − cv = R ⇒ cp (T ) = cv (T ) + R
• No caso de um gás de van der Waals, temos
 
cp − cv ∂U a RT
=p+ =p+ 2 =
βv ∂v T v v −b
e
 
  ∂p R
1 ∂v 1 ∂T v 1 v −b
β= =−   =−  
v ∂T p v ∂p v −RT + 2a
∂v T (v −b)2 v3
• o que nos leva a

Rv 2 (v − b)
β=
RTv 3 − 2a(v − b)2
portanto
R
cp − cv = 2a(v −b)2
1− RTv 3
Para gases reais (a  v ) temos que (cp − cv )/R ≈ 0, 99 à
temperatura ambiente.
• Transformação adiabática (sem troca de calor e quase-estática)
   
∂U
dq
¯ = cv dT + p + dv
∂v T
mas    
∂U
dq
¯ s = 0 = cv dTs + p + dvs
∂v T
• gás ideal
   
∂U dv cv cv
= 0 ⇒ cv dTs +pdvs = 0 ⇒ =− =− v
∂v T dT s p RT
portanto
dvs cv dTs
=−
v R T
fórmula geral para o gás ideal adiabático.
• Se tivermos cv = cv (T ) = cte, ou seja, não depende da tem-
peratura (gás ideal especial), então
cv  cv
 h  cv i
d (ln v )s = − d (ln T )s = −d ln T R ⇒ d ln vT R =0
R s s

o que significa que em uma adiabática quase-estática

cv
vT R = cte
• como T = pv /R, podemos reescrever
 pv  cv cv cv
= cte0
R +1
v = cte ⇒ p R v R
R
como cp = cv + R, então
cv cp
pR v R = cte0 ⇒ p v γ = cte00
cp
em que γ = cv .
• Também podemos escrever
cp
T v γ−1 = cte p 1−γ T γ = p T − R = cte

• Para um gás de van der Waals encontramos

 a R
p + 2 (v − b) cv +1 = cte
v
Mostre que esse resultado é verdadeiro.
• Adiabáticas para um gás ideal. Como γ = ccp > 1, temos
v
que p = cte
v γ que caem mais rápido que as isotermas em que
p = cte
v
• Trabalho na expansão adiabática Para gás ideal supondo
cv = cte
v
v −γ+1 2
Z v2 Z v2
−γ p2 v2 − p1 v1
W = pdv = c v dv = c =
v1 v1 1 − γ v1 1−γ

onde usamos que c = p v γ .

• Podemos ainda reescrever como

R(T2 − T1 ) R
W = = c (T2 − T1 ) = cv (T1 − T2 )
1−γ 1 − cvp

• Repita esse cálculo considerando um gás de van der Wa-

als.