QUI115 – PRIMEIRA LEI DA

TERMODINÂMICA

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 • Mudanças de estado a pressão constante – Definição de Entalpia:

Partindo da Primeira Lei: dU = đQ – đW = đQ – popo. dV, mas:

Para uma mudança de estado isobárica finita (1 → 2):

2 2 V2

1
dU = 
1
đQ – popo. 
V1
dV U2 – U1 = Qp – popo.V2 + popo.V1 p1 = p2 = popo. = cte

Qp = U2 – U1 + p2V2 – p1V1 Qp = U2 + p2V2 – (U1 + p1V1)

infinitesimalmente
H  U  pV Qp = H2 – H1 = ΔH đQp = dH

Entalpia

Para uma mudança de estado finita (1 → 2):

2 2
 dH = 
1 1
đQp H2 - H1 = Qp ΔH = Qp 2
• EXEMPLO 1: Quando 1,0 mol de Sn(s, cinza) de densidade igual a 5,75g/cm3 se

transforma em Sn(s, branco) de densidade igual a 7,31g/cm3, sob pressão

constante de 106Pa e 298K de temperatura, a variação de energia interna

observada é de 2104,4J. Calcule a variação de entalpia, ΔH, envolvida na

transformação. Dado: MSn = 118,7g/mol.

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• Entalpia e suas relações com as variáveis de estado do sistema:

• Fazendo:
H = H(T, V):

 H   H 
dH    dT    dV
 T  V  V  T
H = H(T, p):

 H   H 
dH    dT    dp
 T p  p  T
H = H(p, V):

 H   H 
dH    dp    dV
 p  V  V p
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 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:

(i) A pressão constante:

 H 
Condição restritiva: p = constante  dp = 0  dH    dT , mas: đQp = dH
 T p

 H  ( dT) đQp  H 
Igualando: đQp =   dT     Cp 
 T p dT  T p
Capacidade calorífica a pressão constante

Cp
obs: C p  Capacidade calorífica molar a pressão constante
n

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EXEMPLO 2: Quando 1,0 mol de um gás ideal é mantido sob pressão

constante de 2x105Pa, a temperatura é variada de 100°C para 25°C. Determine

Q, W, ΔU e ΔH no processo. Dados para o gás: C V = 1,5R e C p = 2,5R.

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 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:

 H 
(ii) A medida   – a experiência de Joule-Thomson:
 p  T

Diferenciando a definição de entalpia, H  U + pV: dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp.

 U   H  Substituindo na equação diferenciada

Mas: dU  C VdT    dV e dH  C p dT    dp
 V  T  p T

 H   U 
C p dT    dp  C VdT    dV  pdV  Vdp
 p  T  V  T

 H   U  
C p dT    dp  C VdT     p  dV  Vdp
 p  T  V  T 

Impondo a condição de temperatura constante e  dp:

 H   U   V 
      p    V 7
 p  T  V T  p T
 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:

- Para o gás ideal (pV = nRT):

nRT
= 0, lei de Joule 
p2
 H   U   V   H   V 
      p    V    p    V
 p  T  V T  p T  p T  p T

nRT

 H   nRT  p  H 
   p   2   V    0 H = H(T)
 p  T  p   p  T

- Para as fases condensadas:

  V

 H   U   V   H   H 
      p    V mas κ→ 0     V    0
 p  T  V  T  p  T  p  T  p  T

- Para gases reais:

 H 
   0 experiência de Joule-Thomson:
 p  T 8
 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:

A experiência de Joule-Thomson – o efeito Joule-Thomson:

pi

Ti

pf
variáveis independentes

Tf

Fonte: Peter Atkins & Julio de Paula Físico- variável dependente

Química Volume 1, 10a Edição – LTC.

Tf < Ti
ou
Tf > Ti
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A experiência de Joule-Thomson – interpretação termodinâmica:

0 Vf
- Cálculo do W envolvido: W = W“esquerdo” + W“direito” = 
Vi
p idV   p f dV
0

W = pi.(0 – Vi) + pf.(Vf – 0) = pf.Vf – pi.Vi

mas: dU = đQ – đW  dU = – đW
= 0 (processo adiabático)

No processo: ΔU = – W  Uf – Ui = – (pfVf – piVi)  Uf + pfVf = Ui + piVi  Hf = Hi

isoentálpico

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- Atributo físico extraido do processo:

 ΔT   T 
μJT    JT    + ou –
 Δp H  p H
Coeficiente Joule-Thomson

Fonte: Peter Atkins & Julio de Paula Físico-Química 11

Volume 1, 10a Edição – LTC.
  H 
- Relação com   :
 p  T
JT

 H  H = cte  H  ( dp)  T   H 
dH  C p dT    dp 0  C p dT    dp 0  C p
 p    p 
 p  T  p  T  H  T

 H 
 C p JT   
 p  T

- Concepção do experimento:

 x   y   z 
Seja: z = z(x, y):        1
 y  z  z  x  x  y 1
1
Cp
 JT

 H   T   p 
H = H(T, p)         1
 p  T  H p  T H 12
• EXEMPLO 3: Calcule a variação de entalpia para os seguintes processos:

a) 3,0 mols de um gás ideal são aquecidos, isobaricamente, de 260K até

285K. Dado: C p = 29,4J/molK.

b) 1,0 mol de PbO(s) é resfriado de 500K até 300K, sob pressão constante.
3
C p(J/molK)  44,35  1,67x10 T
Dado: .

c) 1,0 mol de um gás de van der Waals sofre uma compressão isotérmica, a

300K, desde 1atm até 500atm.

2 Dados para o gás: a = 1,34L2atm/mol2; b =
nRT an  2a 
p  2   b
 RT 
0,039L/mol; V  nb V ; μJT  .
Cp

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