Físico-química Termodinâmica prof.

Guedmiller

Universidade Federal de Uberlândia

Instituto de Química - IQUFU

Termodinâmica: aplicação
a sistemas ideais e reais

Assunto: Critérios de espontaneidade

Prof: Dr. Guedmiller Souza

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CONTEÚDO

1.- Critérios Espontaneidade

2.- As Energias de Helmholtz e de Gibbs
3.- Combinação entre a Primeira e Segunda Leis
da Termodinâmica
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q
Δ S= Δ U=q+ w w=− pΔV
T

Δ U=T Δ S − p Δ V

1a dU=TdS− pdV

q p= H Δ U=q p − p ΔV q p=U + p V
H =U + p V
dH =dU + pdV + Vdp
dH=TdS− pdV+ pdV+ Vdp
2a dH =TdS+ Vdp
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Sistema em equilíbrio térmico com as vizinhanças–temperatura T Ocorre mudança

de estado com transferência de calor Processo espontâneo

dSsis +ds viz ≥ 0

dq
dS − ≥ 0
T

Volume Constante Pressão Constante

dSU , V ≥ 0 dS H , P ≥ 0
dU S , V ≤ 0 dH S , P ≤ 0
dU − TdS≤ 0 dH − TdS≤ 0
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Energia Livre de Helmholtz - Gibbs

dU − TdS≤ 0 dH − TdS≤ 0
dA T dG T
dA T , V ≤ 0 dGT , P ≤ 0
A=U − TS G=H − TS

dA=dU− TdS −SdT dG=dH − TdS−SdT

dA=TdS− pdV − TdS− SdT dG=TdS+Vdp− TdS −SdT

3a dA=− pdV −SdT 4a dG=Vdp−SdT

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dU=TdS− pdV
dH =TdS+ Vdp
dA=− pdV −SdT
dG=Vdp−SdT

U ( S , V ) H (S , p ) A ( V , T ) G ( p ,T )
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f (x, y) f ( x , y )=( ) ( )
∂f
∂x
dx +
y
∂f
∂y x
dy

A (V , T ) G ( p ,T )

dA = ( ) ( )
∂A
∂T V
dT +
∂A
∂V T
dV dG= ( ) ( )
∂G
∂T P
dT+
∂G
∂p T
dp

dA=− SdT −pdV dG=Vdp−SdT

( )
∂A
∂T V
=− S
∂A
( )
∂V T
=− p ( )
∂G
∂p T
=V ( )
∂G
∂T P
=− S
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Energia Livre de Gibbs

Relação entre energia de Gibbs e temperatura a pressão constante

( )
∂G
∂T P
=− S
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Energia Livre de Gibbs

( )
∂G G− H
=− S G=H − TS =− S
∂T P T

( )
∂G
∂T P
=
G− H
T ( )
∂G G H
= −
∂T P T T

( ( ))
∂ G
∂T T P
H
=− 2
T
Equação de Gibbs - Helmholtz

( ( ))
∂ ΔG
∂T T P
ΔH
=− 2
T
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Energia Livre de Gibbs

Relação entre energia de Gibbs e pressão a temperatura constante

( )
∂G
∂p T
=V
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Energia Livre de Gibbs

Relação entre energia de Gibbs e pressão a temperatura
constante
Pf

( )
∂G
∂p T
=V dG=VdP ΔG =∫ VdP
Pi

Pf

G ( P f ) =G ( Pi ) +∫ VdP
Pi

Sólidos e líquidos G ( P f ) =G ( Pi ) +VΔP

Gás ideal G ( P f ) =G ( Pi ) +nRTLn

Pf
Pi ( )
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Energia Livre de Gibbs

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G=H − TS