Termoquímica

É a parte da termodinâmica que estuda as quantidades de calor libertadas ou absorvidas durante

as reacções químicas.

Uma reação exotérmica é uma reação química cujo a energia é transferida para um meio do seu
interior ao exterior, assim esquentando o ambiente.Um exemplo disso é a reação de queima de
produtos inflamáveis, como alcool ou a gasolina, que produzem muita energia não contida em
seu meio.

Reacção Endotérmica: reação química que absorve calor, sendo, portanto, a energia final dos
produtos maior que a energia inicial dos reagentes. Desta forma a variação de energia é positiva.
Um exemplo de reação endotérmica é a decomposição da bauxita,para obter o alumínio.

A equação termoquímica é a equação química a qual acrescentamos a entalpia da reacção e onde

mencionamos todos os factores que possam influir no valor dessa entalpia.
Exemplos: H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH = -68,5 Kcal/mole (25ºC; 1 atm)
H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) ΔH = -44, 056 Kcal/mole (25ºC; 1 atm)
Lei de Hess
É possível combinarem-se as entalpias padrões de várias reacções químicas para se ter a entalpia
de outra reacção química.

Esta é conhecida como a lei de Hess:

“A variação de entalpia, ou seja, quantidade de calor liberada ou absorvida por um processo só
depende do estado inicial e final do processo, não dependendo das etapas intermediárias.”
Ou ainda:

“ a entalpia padrão de uma reacção química é igual a soma das entalpias padrões das reacções
parciais em que a reacção possa ser dividida”

Exemplo: a formação de CO2

C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ΔH = - 94,1 Kcal/mole
C(grafite) + ½ O2(g) → CO(g) ΔH = - 26,4 Kcal/mole
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔH = - 67,7 Kcal/mole

As equações termoquímicas podem ser somadas como se fossem equações matemáticas:

C(grafite) + ½ O2(g) → CO(g) ΔH = - 26,4 Kcal/mole
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔH = - 67,7 Kcal/mole
_____________________________________________
C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ΔH = - 94,1 Kcal/mole

Idéias da lei de Hess:

- Transformações químicas específicas são acompanhadas por uma mudança característica na
energia;
- Novas transformações químicas podem ser criadas combinando transformações conhecidas e
isto é feito algebricamente;
- A variação na energia da reacção química resultante é equivalente à combinação algébrica das
variações de energia das reacções químicas componentes.

Entalpia (H): a entalpia é uma função de estado e refere-se ao processo que ocorre a pressão
constante.

H = U + PV
dH = dU + d(PV) ou também dH = dU + PdV + VdP
ΔH = ΔU + Δ(PV)

Para um processo a pressão constante; VdP = 0 → dP = 0

dH = dU + PdV Sabe-se que: dU = dq + dW

dH = dq + dW + PdV de recordar que: dW = - PdV

dH = dq - PdV + PdV

dH = dq integrando: ΔH = q
ΔH = qp ( a pressão constante )

Tipos de entalpia
a) Entalpia de formação (ΔHºf): é o número de kilojoules envolvidos na formação de 1
mole de um composto, a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de
referência.
Exemplo: S(s) + O2(g) → SO2(g) ΔHºf = - 286,9 KJ/mole

b) Entalpia de combustão (ΔHºComb):é o número de kilojoules envolvidos na formação

de 1 mole de um composto com excesso de oxigênio.
 Exemplo: CH4(g) + O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔHºcomb = -212,8 KJ/mole

c) Entalpia de ligação (ΔHºlig): é o número de kilojoules envolvidos na formação de 1

mole de ligações químicas a partir de átomos livres no estado gasoso.
Exemplo: H(g) + H(g) → H2(g) ΔHºlig = + 104,2 KJ/mole
d) Entalpia de neutralização (ΔHºNeut): é o número de kilojoules envolvidos na
neutralização de um equivalente-grama de um ácido por um equivalente-grama de
uma base.
Exemplo: HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) ΔHºNeut = -13,84 KJ/mole

Capacidades caloríficas

Energia interna (U): U(T,V) → U ( T + dT; V + dV)

dU = (∂U/∂T)V dT + (∂U/∂V)T dV Sabe-se que: dU=dq+dW, dW= - PdV

dU=dq –PdV
(∂U/∂T)V dT + (∂U/∂V)T dV = dq – PdV

Isolando dq: dq = (∂U/∂T)V dT + (∂U/∂V)T dV + PdV

Agrupando os dois termos em dV, tem-se:

dq = (∂U/∂T)V dT + [(∂U/∂V)T + P]dV

Se o sistema sofrer uma mudança em dV = 0, tem-se:

dq = (∂U/∂T)V dT

Dividindo ambos os termos por dT:

dq/dT = (∂U/∂T)V dq = C.dT

 C = dq/dT

dq/dT = CV → dq = CV . dT

Integrando, tem-se:

qv = ʃ CV dT ΔU = q + W W = -PdV se dV = 0 então W = 0
logo ΔU = q

qv = ΔU = ʃ CV dT

Se CV for uma constante:

ΔU = CV ʃ dT
ΔU = CV ( Tf - Ti )

ΔU = CVΔT
Transformação isocórica

Para n moles do gás, fica:

ΔU =n CVΔT

Entalpia (H): H ( T; P ) → H ( T + dV; P + dP )

dH = (∂H/∂T)P dT + (∂H/∂P)T dP

Se dP = 0, então: dH = (∂H/∂T)P dT
 Dividindo ambos os termos por dT:

dH/dT = (∂H/∂T)P dH/dT = CP

dH = CP dT integrando tem-se:

ΔH = ʃ CP dT sabe-se que dH = dq

Então fica: ΔH = qP = ʃ CP dT

Se CP constante para a variação de temperatura dT, então:

ΔH = qp = CP ΔT
QP = nCP ΔT
Transformação isobárica

Relação entre CP e CV

CP = CV + nR

E para quantidades molares tem-se:

CP = C V + R

CV = 3/2R = 12,471 J/mole.K

CP = 5/2R = 20,785 J/mole.K

Relação entre ΔH e ΔU numa reacção química

 H = U + PV

dH = dU + d(PV)

dH = dU + PdV + VdP
Se o processo químico ocorre a volume constante, então PdV = 0

dHV = dU + VdP se dp = 0, então W = 0, logo dU = dqv

dHv = qv + Vdp

Integrando tem-se: ΔHv = qv + VΔP

À pressão constante, tem-se: ΔHp = ΔU + PΔV

Dependência do calor da reacção com a temperatura (leis de Kirchoff)

Se conhecermos o valor de ΔHº para uma reacção a uma dada temperatura, exemplo à 25ºC,
então podemos calcular o ΔH da reacção para qualquer temperatura, conhecendo as capacidades
caloríficas de todas as substâncias.

ΔHº = ΔHºp - ΔHºr

Para se achar a dependência com a temperatura, deve-se achar à derivada:

d(ΔHº)/dT = dHºp/dT - dHºr/dT sabe-se que: d(ΔH)/dT = Cºp

ΔH = Cp ΔT

Logo: d(ΔHº)/dT = Cºp(p) - Cºp(r)

 → Equações (leis) de Kirchoff
d(ΔH)/dT = ΔCºp

O valor de ΔCº p é calculado a partir das capacidades caloríficas individuais para cada
substância.

ΔCºp = ∑nCºp(p) - ∑nCºp(r)

Ainda a equação: d(ΔH)/dT = ΔCºp → d(ΔHº) == ΔCºp dT

Integrando a expressão: ʃ dΔHº = ʃ ΔCºp dT

Tem-se o seguinte: ΔHT(f) - ΔHT(i) = ʃ ΔCºp dT

Logo: ΔHT(f) = ΔHT(i) + ʃ ΔCºp dT

No processo adiabático (dq = 0) tem-se o seguinte: dU = dW + dq, então, dU = dW.

Sabendo que dU = Cv dT ou dU = nCvdT,

logo fica: dW = nCv dT

Sabe-se que: dW = - Pext dV; no processo reversível Pext = Pint = nRT/V

Então: - Pext dV = nCv dT

- nRT/V dV = nCv dT ( elimina-se n)
- RT/V dV = Cv dT

Passando a variável da temperatura para a direita tem-se:

 - R/V dV = Cv dT/T

E aplicando logaritmo natural tem-se o seguinte:

- R ln Vf/Vi = Cv ln Tf/Ti e mudando de sinal fica: R ln Vi/Vf = Cv ln Tf/Ti

Recordando que: Cp = Cv + R; logo; R = Cp - Cv; então a expressão anterior fica:

Cp - Cv ln Vi/Vf = Cv ln Tf/Ti

Logo tem-se: (Cp-Cv)/Cv ln Vi/Vf = ln Tf/Ti

(Cp-Cv)/Cv = ˠ

Logo fica: ˠ ln Vi/Vf = ln Tf/Ti

Aplicando as propriedades logarítimas tem-se: (Vi/Vf)ˠ-1 = ln Tf/Ti