Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

EET313 – Físico-Química ET1-ER1-NANO – 2015/1

Lista de Exercícios 3 - Resolvida 27/04/2015

SEGUNDA LEI

1) Uma máquina a vapor operando entre 150 e 30 ºC realiza 1000 J de trabalho.

Qual é a quantidade mínima de calor que tem que ser retirada da fonte quente de
forma a obter esta quantidade de trabalho? Qual das seguintes ações resultaria
numa maior eficiência da máquina: a) aumento de T na temperatura da fonte
quente; b) decréscimo de T na temperatura da fonte fria ? DRG

Solução:
A máxima eficiência das máquina térmicas é dada por:
T 2−T 1 150+273−(20+273) 120
η= = = =0,2837
T2 150+273 423
e, portanto, para produzir 1000J serão necessários
w 1000
q= η = =3525 J
0,2837
As eficiências, nas duas hipóteses são dadas respectivamente por:
T 2 +Δ T −T 1 (T 2−T 1 )+Δ T
ηa= =
T 2+ Δ T T 2 +Δ T
T 2−(T 1−Δ T ) (T 2−T 1)+ Δ T
η b= =
T2 T2

e, portanto, ηa< ηb

2) O estado inicial de um mol de gás ideal é P = 10 atm e T = 300 K. Calcule a

variação de entropia do gás para: a) decréscimo isotérmico da pressão para 1 atm;
b) decréscimo reversível adiabático da pressão para 1 atm; c) decréscimo a
volume constante da pressão a 1 atm.
DRG
Solução:
a) Essa é uma transformação reversível. Sendo isotérmica e envolvendo um gás
ideal terá variação de energia interna nula e, portanto, qrev = - wrev. Assim, teremos:
dq rev −dw rev 2 pdV 2 RTdV
S=∫ =∫ =∫ =∫ =R ln(V 2 /V 1)=Rln 10=19,14 J/K
T T 1 T 1 T
isso porque V2 /V1 = P1/P2 = 10

1 Ericksson Rocha e Almendra

 b) O processo é adiabático e reversível e, portanto, q rev = 0. Logo a variação de
entropia será zero. Processos adiabáticos reversíveis são ditos isentálpicos.
c) Como o processo é a volume constante, não se realiza trabalho. Sabemos que (1 +
2 Lei): TdS−pdV =dU =δ q−δ w . Logo, neste caso, temos:
TdS=δ qV =CV dT e, portanto:
T2 30
dT dT 3
S=∫ C V⋅ =CV ∫ = R⋅ln (30/300)=1,5⋅8,3144⋅(−2,303)=
T 1
T 300
T 2
=−28,73 J/K
p1 T 1 p2 T 1 1⋅300
isso porque, para um gás perfeito: = e, portanto, T2= = =30 K
p2 T 2 p1 10

3) Um mol de um gás ideal é sujeito à seguinte seqüência de transformações:

a) começando a 25 ºC e 1 atm o gás se expande livremente no vácuo até
dobrar seu volume.
b) o gás é aquecido a 125 ºC a volume constante;
c) o gás é expandido reversivelmente, a temperatura constante, até que seu
volume é novamente dobrado.
d) o gás é finalmente resfriado reversivelmente a 25ºC a pressão constante.
Calcule U, H, q, w e S no gás. DRG
Solução:
Seja o sistema constituído pela massa do gás. No estado inicial temos:
P0 = 1 atm; T0 = 298 K;
nRT 0 1⋅8,314⋅298
V 0= = =24,26⋅10−3 m³ = 24,46 litros;
p0 1,013⋅105
a) expansão livre no vácuo iniciando a 25ºC e 1 atm até o dobro do volume.
Logo, V1 = 2V0 = 48,92 litros, Logo, T1 = 298 K e P1 = 0,50 atm
O trabalho w realizado é zero pois a expansão se dá contra pressão nula:
w=∫ pdV =0
O calor trocado com a vizinhança também é zero (experiência de Joule).
A variação de energia livre é zero pois Δ U =q+ w
A variação de entalpia é dada, lembrando que não há variação na temperatura, por
Δ H=H 1−H 0=U 1 + p1 V 1−( U 0 + p0 V 0)=Δ U + p1 V 1−P0 V 0=nRT 1−nRT 0=0
A variação de entropia pode ser tirada a partir de TdS - PdV = dU; logo TdS =
PdV;
1 1 1
pdV RT dV
Δ S=∫ =∫ dV =R∫ =R ln (V 1 /V 0 )=R ln 2=5,76 J/K
0 T 0 VT 0 V

b) aquecimento a 125C (398 K) a volume constante

Temos T2 = 398, V2 = V1 = 48,92,

2 Ericksson Rocha e Almendra

 nRT 2 8,3144⋅398
p2= = =67,67⋅103 Pa=0,67 atm
V2 48,92⋅10 ¿−3
O trabalho realizado é zero pois a fronteira do sistema não se expande.
O calor trocado é dado então, visto ser uma transformacao a volume constante,
por
398
q=∫ CV dT =C V⋅Δ T = 32 R(398−298)=1,5⋅8,3144⋅100=1247 J
298

A variação de energia livre é dada por Δ U =q+ w=1247 +0=1247 J

A variação de entalpia é dada por:
Δ H=U 2+ P 2 V 2−(U 1 + p1 V 1)=Δ U +V Δ p
3 5
Δ H=1247+0,04892⋅(67,67⋅10 −0,5065⋅10 )=2080 J
A variação de entropia é dada por TdS - PdV = dU = q. Logo, TdS = q e
2
δq C dT dT
Δ S=∫ =∫ V =CV ∫ =CV ln (T 2 /T 1)=1,5 R⋅ln 1,3355=3,61 J/K
T T 1 T

c) expansão reversível a temperatura constante até o dobro do volume

Temos T3 =398, V3 = 2V2 = 97,84 l,
nRT 3 3,3144⋅398
p3= = =33,82 kPa=0,3339 atm
V3 0,09784
O trabalho realizado é dado por:
2V
nRT dV
w=−∫ pdV =−∫ dV =−nRT ∫ =−nRT ln 2
V V V

w=−1⋅8,3144⋅398⋅ln 2=−2294,6 J
O calor trocado é dado por q = - w = 2294,6 J (vide abaixo)
A variação de energia livre é zero, visto que a temperatura do gás se mantém
inalterada e portanto Δ U =q+ w=0 e q = - w
A variação de entalpia é dada por:
Δ H=H 3−H 2=U 3 + p3 V 3−(U 2 + p2 V 2)=Δ U + p3 V 3 −p 2 V 2 =nRT 3−nRT 3=0
A variação de entropia é dada por TdS - PdV = dU = 0. Logo, TdS = PdV e
2
pdV RTdV dV
Δ S=∫ =∫ =R ∫ =R ln 2=5,76 J/K
T TV 1 V

d) resfriamento reversível a pressão constante a 25C

nRT 4 8,3144⋅298
Temos T4 = 298; P4 = 33,82 kPa, V 4 = = =73,29 litros
p4 33,82⋅103
O trabalho realizado é dado por:
3
w=−∫ pdV =−p Δ V =−33,82⋅10 ⋅(73,29−97,84)⋅10 =830 J
−3

3 Ericksson Rocha e Almendra

 O calor que evolui é dado por:
298
q=∫ C p dT = ∫ 52 R dT =2,5⋅8,3144⋅(298−398)=−2079 J
398

A variação de energia livre é dada por:

Δ U =q+ w=−2079+830=−1249 J
A variação de entalpia é dada por:
Δ H=H 4−H 3 =U 4 + p 4 V 4−(U 3 + p3 V 3)=Δ U + p4 V 4 − p3 V 3 =Δ U +n R(T 4 −T 3)

Δ H=−1249+8,3144 (298−398)=1249−831=−2079 J

A variação de entropia é dada por :

dqrev dT
Δ S=∫ dS=∫ =∫ C p =C p ln(T 4 /T 3 )=2,5 R ln(298/398)=−6,01 J/K
T T
era

4) Calcule a temperatura final e a entropia produzida quando 1500 gramas de

chumbo a 100 ºC são colocadas junto com 100 gramas de água, inicialmente a 25
ºC, em um recipiente adiabático. Dados: c p ,H O = 18,03 cal/ºC c p ,Pb = 6,38 cal/ºC;
2

pesos moleculares da água e do chumbo = 18 e 207 gramas, respectivamente.

DRG

Solução:
1500 100
Número de moles: n Pb= 207=7,25 ; nH O= 2 18 =5,56 ;
quantidade de calor cedida pelo Pb = q Pb=n⋅c p⋅Δ T =7,25⋅6,28(T 2−100)
quantidade de calor recebida pela H2O = q H O=n⋅c p⋅Δ T =5,56⋅18,03(T 2−25)
2

Como o processo é adiabático: q H O +q Pb=0 e, portanto, temos:

2

46,26 (T 2−100)=−100,25(T 2−25) ; Daí tiramos T 2 =48,7 o C=321,8 K

Calculemos agora a variação de entropia:
T2 T2
C C p, H O
Δ S=Δ S Pb+ Δ S H O =nPb ∫ p , Pb dT + nH O∫
2
dT
2
100
T 2
25
T
321,8 321,8
6,38 18,03
Δ S=nPb ∫ dT + n H O ∫ dT
373,1 T T
2
298,1

Δ S=7,25⋅6,38 ln (321,8 373,1 )+5,56⋅18,03 ln ( 321,8 298,1 )

Logo, Ságua = 7,67 cal/K; Spb = -6,84 cal/K; S = + 0,83 cal/K

5) O RbF, de 298 K até seu ponto de fusão a 1048 K, tem sua capacidade
calorífica molar a pressão constante expressa por :
−3 5 −2
C p =7,97+9,2⋅10 T +1,21⋅10 T cal/ºC

4 Ericksson Rocha e Almendra

e do ponto de fusão até 1200 ºC, por:
−3 5 −2
C P=−11,30+ 0,833⋅10 T +350,7⋅10 T cal/ºC
Na temperatura de fusão o calor latente de fusão do RbF é de 6300 cal/mol.
Calcule o aumento da entropia de 1 mol de RbF se aquecido de 300 a 1200 K.
DRG
Solução:
A variação de entropia de uma substância é dada, nestas circunstâncias ( P constante)
C
por Δ S=∫ p dT . Quando houver transformações o termo correspondente deve ser
T
incluído. No caso presente a expressão completa é:
1048 1200
C H fusao C
S   P ,s dT    P ,l dT . Essa expressão foi resolvida com auxílio do
300
T Tfusao 1048 T
programa MathCAD. Abaixo transcrevemos a exata expressão obtida com esse
programa. A variação de entropia é, assim, de 25,9 cal/(mol.K)
1048 1200
3 5 2 . 3. T . 5. T 2
7.97 9.2. 10 . T 1.21. 10 . T 6300 11.30 0.83310 350.710
dT dT = 25.864
T 1048 T
300 1048

6) As transformações de fase no ferro puro podem ser representadas como se

segue;
  Fe  1033
  K    Fe  1183
  K    Fe  1673   K  Fe
  K    Fe  1812
Calcule a entropia padrão do ferro puro a 1900 K se sua entropia padrão a 298 K
é 27,20 J/(K.mol). São dados:
C P ,  Fe  17,49  24,77  10 3  T J.K-1.mol-1
C P ,  Fe  37,66 J.K-1.mol-1
C P ,  Fe  7,70  19,50  10 3  T J.K-1.mol-1
C P ,  Fe  43,93 J.K-1.mol-1
C P , Fe  41,84 J.K-1.mol-1
  Fe    Fe ; H1033 0
 2761,4 J/mol
  Fe    Fe ; H1183
0
 899,6 J/mol
  Fe    Fe ; H1673
0
 690,4 J/mol
  Fe   Fe; H1812
0
 15355 J/mol U&D
Solução:
Nesse exercício várias transformações de fase ocorrem no ferro entre 298 e 1900
K e portanto as respectivas variação de entropia devem ser consideradas para que se
possa calcular a entropia padrão do ferro a 1900 K. Então:
1033 C
P ,   Fe 1033
0
,    
1183 C
P ,  Fe 1183
0
,   
S1900, Fe  S298,  Fe  
0 0
dT    dT  
298
T 1033 1033
T 1183
1673 C P ,  Fe 1673
0
,   
1812 C P ,  Fe 1812
0
,  liq . 
1900
C P , Fe
 
1183
T
dT 
1673
 
1673
T
dT 
1812

1812
 T
dT

5 Ericksson Rocha e Almendra

Essa expressão foi resolvida com auxílio do Maple, como se segue:
> restart;
> Cpalfa:=17.49+24.77e-3*T;
> Cpbeta:=37.66;
> Cpgama:=7.7+19.50e-3*T;
> Cpdelta:=43.93;
> Cpliq:=41.84;
> Halfabeta:=2761.4;
> Hbetagama:=899.6;
> Hgamadelta:=690.4;
> Hdeltaliq:=15355.;
1033 1183 1673
  
 Cpalfa Halfabeta  Cpbeta Hbetagama  Cpgama
S := 27.2 dT  dT  dT
 T 1033   T 1183   T
  
298 1033 1183
1812 1900
 
Hgamadelta  Cpdelta Hdeltaliq  Cpliq
  dT  dT
1673  T 1812  T
 
1673 1812
O resultado obtido foi: 102,3 J/K/mol. era

7) Mostre que para uma variação isotérmica no estado de um gás ideal, a taxa de
variação da entropia em relação ao volume é inversamente proporcional ao
volume do gás.
DRG
dU P
Solução: dS=
T
+
T ( )
dV ; Para um processo isotérmico, dU para um gás ideal é

dS p R  dS  P R
zero e, portanto: ( )
= =    
dV T T V  dV  T T V

∂2 V
8) Mostre que: ( )
∂C p
∂p T
=−T
∂T 2 ( ) p
DRG

Solução:
Sabemos que: C p =( dH /dT ) p

então: (dC dP ) =[ dpd ( dHdT ) ] =[ dTd ( dHdP ) ]

p

T P T T p

dS dV
(dH /dP) =T (dS /dP) +V e ( ) =−(
dT )
mas T T
dP T p

Então:
dC p
( ) =
dP T dT
d
−T
[ ( ) ] ( ) ( )( ) (
dV
dT p
+V =−T
d2 V
2
−
dT p dT
dV
p
+
dV
dT p
=T
d2V
dT
2 )

6 Ericksson Rocha e Almendra

   T   V
9) Mostre que:    T   DRG
 P  C   T 
 S P   P

Solução:
 q c p dT
dS   e, portanto,  dS dT  P  c p T
T T
T  dV   dT   dV 
Assim,      
c p  dT  P  dS  P  dT  P

 dT   dT   dP   dS   dV 
Mas        e     
 dS  P  dP  S  dS  T  dP  T  dT  P

T  dV   dT   dT   dV   dT 
Portanto:          
cp  dT  P  dP  S  dV  P  dT  P  dP  S

10) Uma máquina térmica imaginária de gás ideal opera no seguinte ciclo: (1)
aumento da pressão do gás, a volume constante V2 , de P2 a P1 ; (2) expansão
adiabática de  P1 , V2  a  P2 , V1  ; (3) decréscimo no volume do gás, a pressão
constante P2 , de V1 a V2 . Desenhe o ciclo num diagrama PV e mostre que a
eficiência térmica é
  1 
 V1 V2   1
 P1 P2   1
onde   CP CV e as capacidades caloríficas são independentes da temperatura.
WJM
Solução:
Os estados pelos quais passa o gás são:
PV
Estado 1: P2, V2 e T1  2 2
nR
PV
Estado 2: P1, V2 e T2  1 2
nR
PV
Estado 3: P2, V1 e T3  2 1
nR
Somente nas etapas 1 e 3 há troca de calor.
Na etapa 1, a volume constante, há entrada de calor na máquina que pode ser
calculada por
 PV P V 
Q 2  n  c V  T  n  c V   1 2  2 2 
 nR nR 
Na etapa 2, isobárica, há saída de calor que pode ser calculada por
 PV PV 
Q1  n  c P  T  n  c P   2 1  2 2 
 nR nR 
A eficiência será dada por
 PV PV 
n  cP   2 1  2 2 
Q  nR nR  P V P V
  1 1 1  1  2 1 2 2
Q2  PV P V  P1V2  P2 V2
n  cV   1 2  2 2 
 nR nR 

7 Ericksson Rocha e Almendra

 Dividindo-se numerador e denominador da fração acima por P2V2 obtemos:
 V V  1
  1 1 2
 P1 P2   1 como desejávamos
11) Uma corrente elétrica de 10 A circula durante 10 s através de um resistor de
10  que é mantido na temperatura de 10 C por meio de água corrente. Em 10 s
qual o S (a) do resistor e (b) da água?
WJM
Solução:
(a) considerando-se o sistema como sendo o resistor, verifica-se que o mesmo
não sofre qualquer mudança (temperatura, pressão, volume, fase, etc.)
durante o processo. É verdade que o resistor recebe trabalho (trabalho
elétrico) durante o processo mas perde igual quantidade de energia, como
calor, para a água. Assim, sua variação de entropia é zero.
(b) considerando-se agora o sistema como sendo a água que passa pelo resistor
durante o processo, vemos que a água entra a uma dada temperatura e sai a
uma temperatura maior. A quantidade de energia recebida pela água é igual
ao trabalho elétrico feito sobre o resistor e, portanto, é dada por:
Q  I 2  R  T  10 2  10 10  10 kJ . Essa quantidade de calor entra pela
fronteira do sistema que tem temperatura constante e igual a 283,15 K.
Q
Temos, portanto: dS  e, portanto,
T
Q 1 Q 10000
S   Q    35,32 J / K tic
T T T 283,15

8 Ericksson Rocha e Almendra